EP0356677B1 - Schmierstoffzusammensetzung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die gegen oxidativen Abbau stabilisiert sind. Die Stabilisierung erfolgt durch Zusatz von mindestens zwei spezifischen Zusatzstoffen.
• Es ist bekannt und üblich, zu Schmierstoffen auf Basis von Mineralölen oder synthetischen Oelen Zusatzstoffe zur Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften zuzusetzen. Von besonderer Bedeutung sind Zusatzstoffe gegen oxidativen Abbau der Schmierstoffe, sogenannte Antioxidantien. Der oxidative Abbau von Schmierstoffen spielt vor allem bei Motorenölen eine grosse Rolle, da im Verbrennungsraum der Motoren hohe Temperaturen herrschen und neben Sauerstoff Stickoxide (NO_x) vorhanden sind, welche als Oxidationskatalysatoren wirken.
• Als Antioxidantien für Schmierstoffe werden unter anderem aromatische Amine verwendet, wie z.B. alkylierte Diphenylamine oder alkylierte Phenothiazine. Solche Amine sind beispielsweise in der EP-A- 149 422 oder der GB-A-1 090 688 beschrieben. Auch die Verwendung solcher aromatischer Amine in Kombination mit anderen Antioxidantien wie z.B. mit Triarylphosphiten, Thiodipropionaten oder phenolischen Antioxidantien ist bekannt. z.B. aus der EP-A-49 133.
• Es wurde gefunden, dass sich eine Kombination von aromatischen Aminen mit sterisch gehinderten Aminen hervorragend als Antioxidans für Schmierstoffe eignet.
• Gegenstand der Erfindung ist eine Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend
• (A) ein mineralisches oder synthetisches Basisöl oder ein Gemisch solcher Oele,
• (B) mindestens ein aromatisches Amin der Formel I oder II,
  
  worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
  R² Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
  R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR⁴ bedeutet,
  R⁴ C₄-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und
  R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten und
• (C) mindestens ein sterisch gehindertes Amin.
• R³ als C₁-C₁₂-Alkyl kann lineares oder verzweigtes Alkyl sein und kann z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein. R¹, R⁵ und R⁶ als C₁-C₁₈-Alkyl können darüber hinaus auch z.B. Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein. R⁴ als C₄-C₁₈-Alkyl kann z.B. n-Butyl, tert.Butyl, n-Hexyl, tert.Octyl, n-Dodecyl oder Octadecyl sein.
• R¹, R⁵ und R⁶ als C₇-C₉-Phenylalkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl, α-Methylbenzyl, 2-Phenylpropyl oder α,α-Dimethylbenzyl sein.
• R¹ und R² als C₇-C₁₈-Alkylphenyl können lineare oder verzweigte Alkylgruppen haben. Beispiele sind Tolyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl, tert.Butylphenyl, sec.Pentylphenyl, n-Hexylphenyl, tert.Octylphenyl, iso-Nonylphenyl oder n-Dodecylphenyl. Es kann sich bei R¹ und R² auch um Gemische von Alkylphenylgruppen handeln, wie sie bei technischen Alkylierungen von Diphenylamin mittels Olefinen entstehen. Bevorzugt steht die Alkylgruppe in para-Stellung des aromatischen Amins.
• Bevorzugt verwendet man als Komponente B) eine Verbindung der Formel I oder II, worin
  R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet,
  R² C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
  R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR⁴ bedeutet,
  R⁴ C₈-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und
  R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten.
• Unter den Verbindungen der Formel I sind solche besonders bevorzugt, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Phenyl oder C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten und R³ Wasserstoff ist.
• Unter den Verbindungen der Formel II sind solche besonders bevorzugt, worin R³ Wasserstoff ist und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten.
• Beispiele für Verbindungen der Formel sind:
  Diphenylamin
  N-Allyldiphenylamin
  4-Isopropoxydiphenylamin
  N-Phenyl-1-naphthylamin
  N-Phenyl-2-naphthylamin
  Di-4-methoxyphenyl-amin
  Di-[4-(1,3-dimethylbutyl)-phenyl]-amin
  Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-amin
  tert.octyliertes N-Phenyl-1-naphtylamin
  technische Gemische erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen (mono-, di- und trialkylierte tert.Butyl- und tert.Octyldiphenylamine)
  Phenothiazin
  N-Allylphenothiazin
  3,7-Di-tert.octyl-phenothiazin
  technische Gemische erhalten durch Reaktion von Phenothiazin mit Diisobutylen
  Besonders bevorzugt verwendet man als Komponente B) 4,4′-Di-tert.octyl-diphenylamin oder 3,7-Di-tert.octyl-phenothiazin oder ein technisches Gemisch erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, insbesondere ein solches Gemisch, das folgende Bestandteile enthält:
• a) maximal 5 Gew.-% Diphenylamin,
• b) 8-15 Gew.-% 4-tert.Butyldiphenylamin,
• c) 24-32 Gew. 4-tert.Octyl-diphenylamin, 4,4′-Di-tert.butyl-diphenylamin und 2,4,4′-Tri-tert.butyl-diphenylamin,
• d) 23-34 Gew.-% 4-tert.Butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin, 2,2′- und 3,3′-Di-tert.octyl-diphenylamin und 2,4-Di-tert.butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin
• e) 21-34 Gew.-% 4,4′-Di-tert.octyl-diphenylamin und 2,4-Di-tert.octyl-4′-tert.butyl-diphenylamin.
• Die Komponente (C) kann irgendein cyclisches oder nicht-cyclisches sterisch gehindertes Amin sein. Bevorzugt ist (C) eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel III

  

  
  enthält, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Bevorzugt ist R Wasserstoff. Es handelt sich dabei um Derivate von Polyalkylpiperidinen, insbesondere von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin. Bevorzugt tragen diese Polyalkylpiperidine in 4-Stellung einen oder zwei polare Substituenten oder ein polares Spiro-Ringsystem.
• Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden Klassen von Polyalkylpiperidinen.
• a) Verbindungen der Formel IV
  
  worin n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R¹¹ Wasserstoff, Oxyl, Hydroxyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈ Alkenyl, C₃-C₈-Alkinyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₈-Cycloalkoxy, C₇-C₉-Phenylalkoxy, C₁-C₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzyloxy, Glycidyl oder eine Gruppe -CH₂CH(OH)-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, bedeutet, wobei R¹¹ vorzugsweise H, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl oder Acryloyl ist und R¹², wenn n 1 ist, Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 C-Atomen bedeutet, wenn n 2 ist, C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 - 14 C-Atomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 - 14 C-Atomen bedeutet, wenn n 3 ist, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet und wenn n 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  In der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl kann R¹¹ oder R¹² z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  Wenn R¹¹ C₃-C₈-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 4-tert.Butyl-2-butenyl handeln.
  R¹¹ ist als C₃-C₈-Alkinyl bevorzugt Propargyl.
  Als C₇-C₁₂-Aralkyl ist R¹¹ insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.
  R¹¹ ist als C₁-C₈-Alkanoyl beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  Bedeutet R¹² einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurerest dar.
  Bedeutet R¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäurerest dar.
  Stellt R¹² einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäurerest.
  Stellt R¹² einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet es z.B. den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsaure oder von Pyromellitsäure.
  Bedeutet R¹² einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
  Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, worin R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und R¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.
  Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
  • 1) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 2) 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 3) 1-Benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 4) 1-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 5) 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 6) 1-Ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 7) 4-Methacryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  • 8) 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
  • 9) Di-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-maleinat
  • 10) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat
  • 11) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat
  • 12) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat
  • 13) Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 14) Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 15) Di-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethyl-piperidin-4-yl)-sebacat
  • 16) Di-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat
  • 17) 1-Hydroxy-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 18) 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat
  • 19) Trimellithsäure-tri-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
  • 20) 1-Acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 21) Diethylmalonsäure-di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
  • 22) Dibutyl-malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
  • 23) Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonsäure-di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-ester
  • 24) Di-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 25) Di-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat
  • 26) Hexan-1′,6′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
  • 27) Toluol-2′,4′-bis-(4-carbamoyloxy-1-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)
  • 28) Dimethyl-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
  • 29) Phenyl-tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)-silan
  • 30) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphit
  • 31) Tris-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phosphat
  • 32) Phenyl-[bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]-phosphonat
  • 33) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  • 34) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 35) 4-Hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 36) 1-Glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
• b) Verbindungen der Formel (V)
  
  worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel
  
  ist und R¹⁴ wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine -CH₂-CH(OH)-CH₂-Gruppe oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O- bedeutet, worin D C₂-C₁₀-Alkylen C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist, oder vorausgesetzt, dass R¹³ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R¹⁴ auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure oder auch die Gruppe -CO- bedeuten kann, oder R¹³ und R¹⁴ zusammen, wenn n 1 ist, den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten können.
  Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
  Als C₇-C₈-Aralkyl ist R¹³ insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl. Als C₂-C₅-Hydroxyalkyl ist R¹³ insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
  R¹³ ist als C₂-C₁₈-Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  Bedeutet R¹⁴ C₂-C₈-Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
  R¹⁴ als mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
  Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z.B. o-, m-oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
  Als C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist D insbesondere Cyclohexylen.
  Bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, worin n 1 oder 2 ist, R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
  
  ist und R¹⁴ im Fall von n=1 Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, und im Fall von n=2 C₂-C₈-Alkylen ist.
  Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
  • 37) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-diamin
  • 38) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-1,6-di-acetamid
  • 39) Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-amin
  • 40) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 41) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dibutyl-adipamid
  • 42) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N′-dicyclohexyl-2-hydroxypropylen-1,3-diamin
  • 43) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-p-xylylen-diamin
  • 44) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succindiamid
  • 45) N-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionsäure-di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ester
  • 46) Die Verbindung der Formel
    
  • 47) 4-(Bis-2-hydroxyethyl-amino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
  • 48) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzoesäureamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
  • 49) 4-Methacrylamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
• c) Verbindungen der Formel (VI)
  
  worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben und R¹⁵, wenn n 1 ist, C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen, wenn n 2 ist, die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ bedeutet.
  Bedeutet R¹⁵ C₂-C₈-Alkylen oder -Hydroxyalkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, 1-Methyl-ethylen, Propylen, 2-Ethyl-propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen dar.
  Als C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen bedeutet R¹⁵ z.B. 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.
  Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
  • 50) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
  • 51) 9-Aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
  • 52) 8-Aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan
  • 53) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro [5.5]undecan
  • 54) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan
  • 55) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2′-(1′,3′-dioxan)-5′-spiro-5˝-(1˝,3˝-dioxan)-2˝-spiro-4‴-(2‴,2‴,6‴,6‴,-tetramethylpiperidin).
• d) Verbindungen der Formeln VIIA, VIIB und VIIC
  
  
  worin n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl ist und R¹⁷, wenn n 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇ Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)_p-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_p-O-CO-Q ist, worin p 1 oder 2 und Q C₁-C₄ Alkyl oder Phenyl sind, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂ Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂ Arylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, worin D C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂ Cycloalkylen ist, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ′)CH₂-(OCH₂-CH(OZ′)CH₂)₂- bedeutet, worin Z′ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist, T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl bedeuten oder T₁ und T₂ zusammen mit dem sie bindenden C-Atom einen C₅-C₁₂-Cycloalkanring bilden.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  Etwaige Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆-Alkoxyalkyl, so stellen sie z.B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
  Stellt R¹⁷ C₃-C₅-Alkenyl dar, so bedeutet es z.B. 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.
  Als C₇-C₉-Aralkyl sind R¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenethyl oder vor allem Benzyl. Bilden T₁ und T₂ zusammen mit dem C-Atom einen Cycloalkanring, so kann dies z.B. ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclooctan- oder Cyclododecanring sein.
  Bedeutet R¹⁷ C₂-C₄-Hydroxyalkyl, so stellt es z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
  Als C₆-C₁₀-Aryl bedeuten R¹⁷, T₁ und T₂ insbesondere Phenyl, α- oder β-Naphthyl, die gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.
  Stellt R¹⁷ C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z.B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  Als C₄-C₁₂-Alkenylen bedeutet R¹⁷ insbesondere 2-Butenylen, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.
  Bedeutet R¹⁷ C₆-C₁₂ Arylen, so stellt es beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4′-Diphenylen dar.
  Bedeutet Z′ C₂-C₁₂ Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
  D hat als C₂-C₁₀ Alkylen, C₆-C₁₅ Arylen oder C₆-C₁₂ Cycloalkylen die unter b) angegebene Bedeutung.
  Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
  • 56) 3-Benzyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
  • 57) 3-n-Octyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
  • 58) 3-Allyl-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
  • 59) 3-Glycidyl-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2,4-dion
  • 60) 1,3,7,7,8,9,9-Heptamethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
  • 61) 2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan
  • 62) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4.5]decan
  • 63) 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro[5.1.11.2]-heneicosan
  • 64) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-spiro-[4,5]decan
  • 65) 8-Acetyl-3-dodecyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-decan-2,4-dion
  oder die Verbindungen der folgenden Formeln:
  
• e) Verbindungen der Formel VIII
  
  worin n die Zahl 1 oder 2 ist und R¹⁸ eine Gruppe der Formel
  
  bedeutet, worin R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben, E -O- oder -NR¹¹- ist, A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- und x die Zahlen O oder 1 bedeuten, R¹⁹ gleich R¹⁸ oder eine der Gruppen -NR²¹R²², -OR²³, -NHCH₂OR²³ oder -N(CH₂OR²³)₂ ist, R²⁰, wenn n = 1 ist, gleich R¹⁸ oder R¹⁹, und wenn n = 2 ist, eine Gruppe -E-B-E- ist, worin B gegebenenfalls durch -N(R²¹)- unterbrochenes C₂-C₆-Alkylen bedeutet, R¹¹ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
  
  ist, R²² C₁-C₁₂ Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, C₁-C₄ Hydroxyalkyl und R²³ Wasserstoff, C₁-C₁₂ Alkyl oder Phenyl bedeuten oder R²¹ und R²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder -Oxaalkylen, beispielsweise
  
  sind oder auch R²¹ und R²² jeweils eine Gruppe der Formel
  
  bedeuten.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₄-Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
  Bedeutet A C₂-C₆ Alkylen, so stellt es beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
  Stellen R²¹ und R²² zusammen C₄-C₅-Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxapentamethylen.
  Beispiele für Polyalkylpiperidin-Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln:
  
  
  
  
• f) Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wiederkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinrest der Formel (I) enthält, insbesondere Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymere, die solche Reste enthalten.
  Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m eine Zahl von 2 bis etwa 200 bedeutet.
  
  
• 
  g) Verbindungen der Formel IX
  
  worin R und R¹¹ die unter a) angegebene Bedeutung haben.
  Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IX, worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.
  Beispiele für solche Verbindungen sind:
  • 95) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon (Triacetonamin)
  • 96) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidon
  • 97) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl
  • 98) 2,3,6-Trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidon
• Die Menge des Zusatzes von (B) und (C) zum Basisöl (A) richtet sich nach der Art des Basisöls und nach dem gewünschten Stabilisierungsgrad. Im allgemeinen beträgt die Summe von (B) und (C) 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf (A). Das Verhältnis von (B) zu (C) kann in weiten Grenzen variiert werden, im allgemeinen ist (B) die mengenmässig überwiegende Komponente. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (B):(C) 3-5:1.
• Die Komponente (A) ist ein mineralisches oder synthetisches Basisöl, wie es zur Bereitung von Schmierstoffen üblich ist. Synthetische Oele können z.B. Ester von Polycarbonsäuren oder von Polyolen sein, sie können aliphatische Polyester sein oder Poly-α-olefine, Silicone, Phosphorsäureester oder Polyalkylenglykole. Der Schmierstoff kann auch ein Fett auf Basis eines Oeles und eines Verdickungsmittels sein. Solche Schmierstoffe sind z.B. in D. Klamann "Schmierstoffe und artverwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim 1982, beschrieben.
• Der Schmierstoff kann zusätzlich andere Additive enthalten wie z.B. weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunktserniedriger, Dispergiermittel, Tenside oder Verschleissschutz-Additive.
Beispiele für phenolische Antioxidantien 1. Alkylierte Monophenole
• 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, o-tert-Butylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone
• 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether
• 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
4. Alkyliden-Bisphenole
• 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4- oder -5-iso-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen
• 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.
6. Acylaminophenole
• 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
• mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Bis-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Ester der β-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propion säure
• mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Thiodiethylenglycol, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
9. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
• wie z.B. N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Beispiele für weitere Antioxidantien:
• Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure.
Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
• Triazole, Benztriazole und deren Derivate, Tolutriazole und deren Derivate, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol, 5,5′-Methylenbisbenztriazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und dessen Salze.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
• a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze und Anhydride, z.B.:
  N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, Alkenylbernsteinsäure-Teilester und -Teilamide, 4-Nonylphenoxyessigsäure.
• b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.:
  • I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate.
  • II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:
    Substituierte Imidazoline und Oxazoline.
• c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:
  Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
• d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:
  Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
• Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
• Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
• Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
• Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Triphenylphosphorothionate, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol.
• Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz von phenolischen Antioxidantien und/oder von aliphatischen und aromatischen Phosphiten oder Phosphoniten, die die Stabilisatorwirkung der Komponenten (B) und (C) erhöhen können.
• Beispiele für verwendbare Phosphite und Phosphonite sind:
  Triphenylphosphit, Decyl-diphenylphosphit, Phenyl-didecylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, Bis-(2,6-di-tert.butyl-4-methyl-phenyl)-pentaerythrit-diphosphit.
• Die einzelnen Zusätze werden im Oel gelöst. Zur Beschleunigung des Lösevorganges kann das Oel erwärmt werden oder man löst die Zusätze in einem Lösungsmittel vor.
• Der Schmierstoff kann auch Zusätze an festen Schmierstoffen enthalten, wie z.B. Graphit oder Molybdänsulfid.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.
Beispiel 1:
• Mittels eines Differential-Scanning-Calorimeters (Thermoanalysator 1090 der Fa. Du Pont) wird die Induktionszeit der Oxidation von Oelproben durch Luft, die 400 ppm NO₂ enthält, unter isothermen Bedingungen gemessen. Die Messung geschieht bei 170°C unter einem Druck von 8 bar. Als Basisöl wird ein Standard-Mineralöl (Aral® 136) verwendet, dem 1 Vol-% 1-Decen zur Steigerung der Sauerstoffempfindlichkeit zugesetzt wird. Zum Oel werden die folgenden Amin-Stabilisatoren zugesetzt.
Aromatische Amine:

A-1

Technisches Gemisch erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen, enthaltend

• a) 3 % Diphenylamin
• b) 14 % 4-tert.Butyl-diphenylamin,
• c) 30 % 4-tert.Octyl-diphenylamin, 4,4′-Di-tert.butyl-diphenylamin und 2,4,4′-Tri-tert.butyl-diphenylamin,
• d) 29 % 4-tert.Butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin, 2,2′- und 3,3′-Di-tert.octyl-diphenylamin und 2,4-Di-tert.butyl-4′-tert.octyl-diphenylamin,
• e) 18 % 4,4′-Di-tert.octyl-diphenylamin,
• f) 6 % 2,4-Di-tert.octyl-4′-tert.butyl-diphenylamin.

A-2

3,7-Di(tert.octyl)-phenothiazin

Gehinderte Amine:

H-1

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

H-2

2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon

H-3

Di-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat

H-4

Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat

H-5

2,3,6-Trimethyl-2,6-diethyl-4-piperidon

H-6

2,2,6,6-Tetramethyl-4-butylaminopiperidin

• In Tabelle 1 sind die Induktionszeiten angegeben. Je höher die Induktionszeit ist, desto höher ist die antioxidative Wirkung der Stabilisator-Zusätze. Tabelle 1

  Aromat. Amin	Gehindertes Amin	Induktionszeit (min)
  -	-	43
  0,55 % A-1	-	80
  0,45 % A-1	0,10 % H-1	91,5
  0,45 % A-1	0,10 % H-2	91,5
  0,45 % A-1	0,10 % H-3	90,5
  0,45 % A-1	0,10 % H-4	90
  0,45 % A-1	0,10 % H-5	84,5
  0,45 % A-1	0,10 % H-6	89

Beispiel 2:
• Bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen entstehen sauerstoffhaltige Gruppen wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl- oder Estergruppen. Durch Infrarot-Spektroskopie lässt sich die Menge solcher Gruppen gut messen und daraus die Aktivität von Antioxidantien bestimmen. Hierzu werden Proben eines Standard-Mineralöls (Aral® 136), dem zur Erhöhung der Sauerstoffempfindlichkeit 1 Vol-% 1-Decen beigemischt wird, unter isothermen Bedingungen in einer Atmosphäre von Luft, der 400 ppm NO₂ zugemischt wird, unter einem Druck von 8 bar für 12 h erwärmt. Anschliessend wird die IR-Absorption bei 1730 cm⁻¹ und 1630⁻¹ gemessen. Je niedriger diese Werte sind, desto höher ist die Aktivität der Stabilisatoren. Die Tabellen 2a und 2b zeigen die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen. Tabelle 2a

  Oxidation bei 120°C
  Stabilisator	IR-Absorption
  	bei 1730 cm⁻¹	bei 1630⁻¹
  0,55 % A-1	0,471	1,051
  0,45 % A-1 + 0,10 % H-2	0,392	0,839
  0,45 % A-1 + 0,10 % H-3	0,424	0,863
  0,45 % A-1 + 0,10 % H-5	0,396	0,673

  
Beispiel 3:
• Das Oxidationsverhalten von erfindungsgemäss stabilisierten Schmierölen wurde auch nach der TOST-Methode (turbine oxidation stability test) gemäss ASTM D-943 geprüft.
  Hierzu werden 300 ml eines Mineralöls (Mobil STOC K 305) mit 60 ml Wasser versetzt und in Gegenwart von Eisen- und Kupferdraht unter Durchleiten von Sauerstoff 1000 Stunden auf 95°C erwärmt. Gemessen wird die Bildung von Säuren durch Bestimmung der Neutralisationszahl TAN (mg KOH/g Oel) sowie die gebildete Menge an Schlamm = SLUDGE.
• Als Stabilisation wird das Amin A-1 allein und im Gemisch mit dem gehinderten Amin H-7 = 2,2,6,6-Tetramethyl-4-dodecyloxypiperidin verwendet, wobei die Gesamtkonzentration der Stabilisatoren immmer 0,25 %, bezogen auf das Oel, beträgt.

  A-1	H-7	TAN (mg KOH/g Oel)	SLUDGE (mg)
  100 %	-	0,46	30
  95 %	5 %	0,38	27
  90 %	10 %	0,30	24
  75 %	25 %	0,31	27

Beispiel 4:
• Analog Beispiel 1 wird die Induktionszeit der Oxidation bei 170°C gemessen. Dabei werden die folgenden gehinderten Amine verwendet:
  H-8 N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin
  H-9 N,N′-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-pentamethylendiamin
  H-10 4-(3-Methoxypropylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Tabelle 4

  Aromatisches Amin	Gehindertes Amin	Induktionszeit (min)
  -	-	48
  0,55 % A-1	-	86
  0,45 % A-1	0,10 % H-8	95
  0,45 % A-1	0,10 % H-9	96
  0,45 % A-1	0,10 % H-10	89

Beispiel 5:
• Wie in Beispiel 1 beschrieben wird die Induktionszeit der Oxidation bei 170°C gemessen. Hierbei wird als aromatisches Amin verwendet:

A-3

N-(p-Octylphenyl)-1-naphthylamin

Tabelle 5

Aromatisches Amin	Gehindertes Amin	Induktionszeit (min)
0,55 % A-3	-	52,8
0,45 % A-3	0,10 % H-7	66

Beispiel 6:
• Die Oxidationsbeständigkeit kann auch durch Messung der Viskositätszunahme bei Behandlung mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur gemessen werden.
• Dazu wird durch das Oel 70 Stunden bei 150°C ein Sauerstoff-Strom (1l/h) durchgeleitet. Das Oel wird vorher mit einer katalytischen Menge eines Kupfernaphthenates sensibilisiert. Die Viskosität des Oeles wird vorher und nachher mit einem Ubbelode-Viskosimeter gemessen. Tabelle 6

  Oel	Prozentuale Zunahme der Viskosität
  Basisöl	168 %
  Basisöl mit Zusatz von 0,6 % A-1 und 0,15 % H-8	3,4 %

Claims (15)

1. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend

   (A) ein mineralisches oder synthetisches Basisöl oder ein Gemisch solcher Oele,

   (B) mindestens ein aromatisches Amin der Formel I oder II,

   

   worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
   R² Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl, C₇-C₁₈-Alkoxyphenyl oder Naphthyl bedeutet,
   R³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl, Allyl, Methallyl, Phenyl oder eine Gruppe -CH₂SR⁴ bedeutet,
   R⁴ C₄-C₁₈-Alkyl, -CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) oder -CH₂CH₂COO(C₄-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und
   R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten und

   (C) mindestens ein sterisch gehindertes Amin.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der Formel I oder II, worin
   R¹ C₁-C₄-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Naphthyl bedeutet,
   R² C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl oder Phenyl bedeutet,
   R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Benzyl, Allyl oder eine Gruppe -CH₂SR⁴ bedeutet,
   R⁴ C₈-C₁₈-Alkyl oder -CH₂COO(C₈-C₁₈-Alkyl) bedeutet, und
   R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl bedeuten.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Phenyl oder C₁₀-C₁₈-Alkylphenyl bedeuten und R³ Wasserstoff ist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (B) mindestens eine Verbindung der Formel II, worin R³ Wasserstoff ist und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H oder C₄-C₁₂-Alkyl bedeuten.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (B) 4,4′-Di-tert.octyl-diphenylamin, 3,7-Di-tert.octyl-phenothiazin oder ein technisches Gemisch erhalten durch Reaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen.
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente (C) eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel III enthält,

   

   worin R Wasserstoff oder Methyl ist.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin R Wasserstoff ist.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend als Komponente (C) eine Verbindung der Formel IV,

   

   worin R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, n 2 ist und R¹² der Diacylrest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-12 C-Atomen ist.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend als Komponente (C) eine Verbindung der Formel V,

   

   worin n 1 oder 2 ist, R Wasserstoff ist, R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R¹³ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel

   

   ist und R¹⁴ im Fall von n=1, Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist, und im Fall von n=2 C₂-C₈-Alkylen ist.
10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, enthaltend als Komponente (C) eine Verbindung der Formel IX,

    

    worin R Wasserstoff oder Methyl ist und R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist.
11. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 2 Gew.-% der Summe von (B) und (C), bezogen auf (A).
12. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Verhältnis von (B) zu (C) 3-5 Gewichtsteile (B) pro Gewichtsteil (C) beträgt.
13. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend
    (D) ein phenolisches Antioxidans.
14. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, enthaltend
    (E) ein aliphatisches oder aromatisches Phosphit oder Phosphonit.
15. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 als Motorenöl.