CN1681910A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油；(A)特定的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其过碱化的盐或碱性盐，其量为就金属而言0.005－5质量％，(B)含磷抗磨剂，其量为就磷而言0.005－0.2质量％，和(C)酰胺化合物，其量为0.01－1质量％，并包括以组合物的总质量计总量为0.3质量％或更少的硫。所述润滑油组合物是低硫润滑油，其具有极其优良的抗磨性能和长换性能，并且特别适合用于内燃机。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及低硫润滑油组合物，更具体地讲涉及适合于内燃机的具有优良的抗磨性和长换性能的润滑油组合物。
背景技术
具有优良抗磨性和抗氧化性能的含硫和磷添加剂，如二烷基二硫代磷酸锌已经作为基本上必要的添加剂用于通用的润滑油，特别是那些用于内燃机的润滑油中。但是，现在已经强烈要求润滑油包含更少的硫、磷和灰分，因为必须减轻对废气纯化催化剂如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸附剂，或对依照近来有关环境的问题而装在内燃机中的废气后处理装置如狄塞耳微粒过滤器(DPF)的有害影响。
迄今为止已经公开的低磷或无磷油的实例包括以下日本专利公开出版物中描述的那些：62-253691、1-500912、6-41568、63-304095、63-304096、52-704、62-243692、62-501917、62-501572、和2000-63862。低灰分油的实例包括在以下日本专利公开出版物中描述的那些：8-48989、8-253782、9-111275、和2000-256690。但是，当这些已知的油包含降低的或不包含二硫代磷酸锌时，它们需要与用于保持其抗磨性能的含硫化合物混合，而低灰分油则必须包含二硫代磷酸锌。迄今为止，几乎没有发现具有优良抗磨性和降低的硫、磷和灰分含量的润滑油。
本发明人发现，含有含磷化合物如单或二烷基磷酸锌、二烷基单硫代磷酸锌或磷酸三酯的低硫润滑油组合物在保持抗磨性能的同时，与仅含有二硫代磷酸锌的组合物相比，显示出更优良的低摩擦性能、高温清净性、氧化稳定性、以及碱值保持性能，对这种低硫润滑油组合物已经提交了专利申请(日本专利申请2002-015351，2001-315941，2002-086145，2002-086146，2002-086147，2002-191090，2002-191091和2002-191092)。但是，在使用金属比为5或更少，特别是金属比被调节到3或更少的水杨酸盐基清净剂作为金属清净剂的情况下，可以获得低摩擦性能、高温清净性、氧化稳定性、以及碱值保持性能特别优良的组合物。然而，已经发现，当为了降低硫含量而降低含硫和磷抗磨剂如二硫代磷酸锌的含量或使用不含硫的含磷抗磨剂时，所得的组合物将不能显示对于内燃机气门组系充分的抗磨性能，如对于摇臂浆的抗磨损性能和对于凸轮的抗磨性能。
本发明是在考虑到上述要求的情况下做出的，并打算提供一种含有水杨酸盐基清净剂并具有优良抗磨性能的长换型低硫润滑油组合物。
发明内容
经过深入的研究，由于发现含有特定水杨酸盐基清净剂、含磷抗磨剂、和酰胺化合物的润滑油组合物能够解决上述问题而完成了本发明。
即，本发明涉及一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油，(A)包含至少一类选自由下式(1)表示的化合物和/或其过碱化的盐或碱性盐的碱金属或碱土金属水杨酸盐，其量用金属表示为0.005-5质量％，(B)含磷抗磨剂，其量用磷表示为0.005-0.2质量％，和(C)由下式(2)表示的酰胺化合物，其量为0.01-1质量％，并含有以组合物的总质量计总量为0.3质量％或更少的硫：
Figure A0382198100061
其中，R1是含1-40个碳原子的烃基；R2是氢或含1-40个碳原子的烃基，该烃基可以包含氧或氮；M是碱金属或碱土金属，n，取决于金属的化合价，是1或2的整数；
其中，R3是含6-40个碳原子的烃基；R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或含1-40个碳原子的烃基。
组分(A)优选为选自如下的一种或者两种或多种类型化合物的混合物：
(A-1)碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中具有一个含10-40个碳原子的仲烷基的单烷基水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或更多，其中，由其中R1为含10-40个碳原子的仲烷基、R2为氢的式(1)表示的化合物的组分比例为40摩尔％或更多；
(A-2)由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中R1和R2均为含10-40个碳原子的仲烷基；和
(A-3)由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中R1或R2中的一个为具有一个或多个但是少于10个碳原子的烃基，另一个为含10-40个碳原子的仲烷基，且R1和R2之间的碳数差为10或更多。
组分(A-1)中含10-40个碳原子的仲烷基优选含10个或更多但是少于20个碳原子。
组分(A)的金属比优选为2.3或更少。
组分(A)的金属比优选为3或更多。
组分(B)优选为至少一种选自由下式(3)和(4)表示的磷化合物和其金属或胺盐的化合物：
Figure A0382198100072
其中，X1、X2和X3彼此独立地为氧或硫，R5、R6和R7彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地为氧或硫，R8、R9和R10彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。
组分(B)优选为至少一类选自其中X1、X2和X3都是氧的式(3)、和其中X4、X5、X6和X7都是氧的式(4)的磷化合物金属盐的化合物。
组分(B)优选为其中X4、X5、X6和X7都是氧，R8、R9和R10彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基的式(4)的磷化合物。
组分(B)优选为其中X4、X5、X6和X7中的任意两个是氧，R8、R9和R10中的任意两个彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基、其他两个是氢的式(4)的磷化合物的锌盐。
润滑油组合物包含的组分(B)的量用磷表示，以组合物的总质量计为0.08质量％。
润滑油组合物优选包含至少一种选自(D)无灰分散剂和(E)抗氧化剂的添加剂。
润滑基础油的总硫含量为0.05质量％或更少。
润滑油组合物优选用于内燃机。
润滑油组合物的硫酸化灰分含量优选为1.0质量％或更少。
润滑油组合物优选满足选自以下所述的一项或多项要求：硫酸化灰分含量为0.5质量％或更少，硫含量为0.05质量％或更少，磷含量为0.05质量％或更少。
本发明还涉及使用所述润滑油组合物来防止内燃机气门组系磨损的方法。
以下将更详细地描述所述润滑油组合物。
对用于本发明的润滑基础油没有特别的限定。因此，可以使用用于润滑油的任何通用的矿物和/或合成基础油。
矿物基础油的特定实例包括可以通过把由原油常压蒸馏产生的拔顶原油真空蒸馏得到的润滑油馏分进行任意的一种或多种选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制的处理而获得的那些基础油；蜡异构化的矿物油；和通过将GTL WAX(气体-液体蜡)异构化得到的基础油。
对于矿物基础油的含硫量没有特别的限定，只要组合物的总硫含量为0.3质量％或更少即可。矿物油的含硫量优选为0.05质量％或更少，更优选0.01质量％或更少，特别优选0.005质量％或更少。通过降低矿物基础油的含硫量可以得到具有更优良长换性能的润滑油组合物。当这种润滑油组合物用于内燃机时，可以尽可能地避免对废气后处理装置的有害影响。
尽管对于矿物基础油的总芳烃含量没有特别的限定，但是优选其为10质量％或更少，更优选6质量％或更少，还更优选3质量％或更少，特别优选2质量％或更少。通过将基础油的总芳烃含量降低到10质量％或更低，可以得到氧化稳定性更优良的润滑油组合物。
在这里使用的术语″总芳烃含量″表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分含量。芳烃馏分包括烷基苯；烷基萘；蒽，菲，和其烷基化产物；其中4个或更多苯环彼此缩合的化合物；以及具有杂芳香环的化合物如吡啶、喹啉、苯酚、和萘酚。
合成润滑基础油的特定实例包括聚丁烯和其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，和其氢化物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯，和cebacate二-2-乙基己基酯；多元醇酯如新戊二醇酯，三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，季戊四醇-2-乙基己酸酯，和季戊四醇壬酸酯；芳族合成油如烷基萘，烷基苯，和芳香酯；和其混合物。
上述矿物基础油或者合成基础油的任何一种或者选自这些基础油的两种或多种类型的混合物可以用于本发明中。例如，用于本发明的基础油可以是一种或多种矿物基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物基础油和一种或多种合成基础油的混合油。
尽管对于用于本发明的润滑基础油在100℃下的运动粘度没有特别的限定，但优选其为20mm2/s或者更低，更优选10mm2/s或者更低，和优选1mm2/s或者更高，更优选2mm2/s或者更高。不优选在100℃下运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的低温粘度特性将会受到损坏，同时也不优选在100℃下运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的润滑性能将会由于其在润滑位置不充分的油膜形成能力和基础油的蒸发损失大而较差。
用于本发明的基础油的蒸发损失，在通过NOACK蒸发分析测定时，将优选为20质量％或更低，更优选16质量％或更低，特别优选10质量％或更低。不优选NOACK蒸发损失超过20质量％的润滑基础油，因为所得润滑油组合物中基础油的蒸发损失将会很大，并且如果组合物用作内燃机润滑油的话，那么组合物中的硫化合物、磷化合物或金属将会和基础油一起聚集在废气纯化装置上，这样将对废气纯化性能造成不利影响。在这里使用的术语″NOACK蒸发″定义为根据ASTM D5800测定的，当油保留在250℃的温度下和20mmH2O(196Pa)的压力下1小时时，60克润滑油样品的损失量。
尽管对所用润滑基础油的粘度指数没有特别的限定，但是为了能够获得从低温到高温的优良的粘度特性，优选其为80或更高，更优选100或更高，还更优选120或更高。不优选粘度指数低于80的润滑基础油，因为它将会损坏所得润滑油组合物的低温粘度特性。
本发明润滑油组合物的组分(A)是包含至少一类选自由式(1)表示的化合物和其过碱化的盐或碱性盐的碱金属或碱土金属水杨酸盐：
Figure A0382198100101
式(1)中，R1是含1-40个碳原子的烃基；R2是氢或含1-40个碳原子的烃基，该烃基可以包含氧或氮；M是碱金属如钠和钾或碱土金属如镁、钡、和钙，并优选镁和/或钙，n，取决于金属“M”的化合价，是1或2的整数。
含1-40个碳原子的烃基的实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。更具体的实例包括含1-40个碳原子的直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，和三十烷基；具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基；具有6-10个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，和甲乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上；直链或支链烯基如丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，和十九烯基，其中双键的位置可以变化；芳基如苯基和萘基；具有7-10个碳原子的烷基芳基，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，和丁基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上；和具有7-10个碳原子的芳烷基，如苄基，苯乙基，苯丙基，和苯丁基，其中烷基可以是直链或支链的。这些烃基可以包含氧或氢。
在本发明中，就含1-40个碳原子的烃基而言，它们优选为由乙烯、丙烯、或1-丁烯的聚合物或共聚物衍生得到的含10-40个碳原子的仲烷基，特别是含14-19个或20-26个碳原子的仲烷基。
组分(A)优选为选自如下(A-1)-(A-3)的碱金属或碱土金属水杨酸盐的一种或者两种或多种类型化合物的混合物：
(A-1)碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中具有一个含10-40个碳原子的仲烷基的单烷基水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或更多，其中，由其中R1为含10-40个碳原子的仲烷基、R2为氢的式(1)表示的化合物的组分比例为40摩尔％或更多；
(A-2)由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中R1和R2均为含10-40个碳原子的仲烷基；和
(A-3)由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中R1或R2中的一个为具有1-9个碳原子的烃基，另一个为含10-40个碳原子的仲烷基，且R1和R2之间的碳数差为10或更多。
组分(A-1)中单烷基水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或更多，优选88摩尔％或更多，并且可以是100摩尔％，或者考虑到生产成本，可以是甚至95摩尔％或更少。单烷基水杨酸盐由3-烷基水杨酸盐、4-烷基水杨酸盐、和5-烷基水杨酸盐组成。但是，在本发明中，组分(A-1)的水杨酸盐中3-烷基水杨酸盐(由其中R1为含10-40个碳原子的仲烷基、R2为氢的式(1)表示的化合物)的组分比例是40摩尔％或更多，优选50摩尔％或更多，更优选60摩尔％或更多，并且可以是100摩尔％，但是考虑到生产成本，甚至可以是95摩尔％或更少。当3-烷基水杨酸盐的组分比例是80摩尔％或更少，60摩尔％或更少，或者特别是55摩尔％或更少，而且尤其是，R1是含低于20个碳原子的仲烷基时，根据组分(B)的选择或降低，如果不使用下述的组分(C)，所得的组合物在内燃机中将不会显示充分的抗磨性能，如对于摇臂的抗磨损性能和对于凸轮的抗磨性能。因此，本发明润滑油组合物的组分结构是有效的，因为结合使用组分(C)，会使这些抗磨性能得到极大的提高。3-烷基水杨酸盐的组分比例越高，在将仲烷基的碳数增加到20个或更多时，甚至不使用组分(C)，也可使抗磨性能得到更大的提高。但是，结合使用组分(C)，可以使组分(B)的量进一步降低到，例如就磷而言0.05质量％或更低。不优选其中3-烷基水杨酸盐的组分比例低于40摩尔％的组分(A-1)，因为5-烷基水杨酸盐的组分比例相对增加，这样的话，所得组合物在基础油中的溶解性将变差。
在组分(A-2)中，R1和R2是含10-40个碳原子的仲烷基，并且可以彼此相同或不同，但是考虑到制备，优选为由相同的烯烃衍生的仲烷基。当组分(A-2)单独使用时，在不使用组分(C)的情况下也可以得到具有优良抗磨性能的组合物。但是，优选使用组分(C)，因为组分(B)的量进一步降低到，例如就磷而言0.05质量％或更低。当组分(A-1)和组分(A-2)组合使用时，优选将(A-2)的组分比例调节到10摩尔％或更高，优选20摩尔％或更高，特别优选40摩尔％或更高，目的是进一步提高所得润滑油组合物的抗磨性能。
在组分(A-3)中，R1和R2之间的碳数差是10或以上，其中的一个是含有一个或多个但是少于10个碳原子的烃基，优选含1-5个碳原子的烃基，更优选烷基如甲基和叔丁基，特别优选甲基，另一个是含10-40个碳原子的仲烷基，优选含10-30个碳原子的仲烷基，最优选R1是含10-40个碳原子的仲烷基，R2是含有一个或多个但是少于10个碳原子的烃基。含有1-10个碳原子的烃基可以包含氧或氮，因此可以是由含有一个或多个但是少于10个碳原子的羧酸衍生的羧基，即-COOH基团。当组分(A-3)单独使用时，甚至在不使用组分(C)的情况下也可以得到具有优良抗磨性能的组合物。但是优选使用组分(C)，因为组分(B)的量进一步降低到，例如就磷而言0.05质量％或更低。当组分(A-1)和组分(A-3)组合使用时，优选将(A-3)的组分比例调节到10摩尔％或更高，优选20摩尔％或更高，特别优选30摩尔％或更高，目的是进一步提高抗磨性能。
当组分(A-1)-(A-3)组合使用时，至少在3-位上具有取代基的水杨酸盐的总的组分比例优选为55摩尔％或更多，更优选65摩尔％或更多，特别优选70摩尔％或更多。
对于组分(A)的制备方法没有特别的限定，因此，它可以通过任何已知的方法制备。例如，含有单烷基水杨酸作为主要组分的烷基水杨酸可以通过用1摩尔的烯烃如含有10-40个碳原子的乙烯聚合物将1摩尔苯酚烷基化，之后用二氧化碳气体进行羧基化而得到，或者通过用1摩尔上述烯烃将1摩尔水杨酸烷基化而得到。然后，使烷基水杨酸与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应，或者转化为碱金属盐如钠或钾盐，其可以进一步用碱土金属取代，从而得到组分(A)。
组分(A-2)和(A-3)可以通过任何已知的方法制备，如日本专利出版物48-35325和50-3082中公开的方法。
具体而言，组分(A-2)可以通过上述用于组分(A-1)的方法获得，但是，其中使用1.1-4摩尔，优选2-3摩尔，特别优选2-2.5摩尔而不是1摩尔的苯酚。
具体而言，组分(A-3)可以通过以下方法制备。使用烯烃如10-40个碳原子，优选10-30个碳原子的乙烯共聚物选择性地在对或邻位上将邻甲酚或对甲酚、或邻叔丁基苯酚或对叔丁基苯酚烷基化，以便得到3-甲基-5-烷基苯酚或3-烷基-5-甲基苯酚，或者3-叔丁基-5-烷基苯酚或3-烷基-5-叔丁基苯酚，之后用二氧化碳气体羧化，从而得到烷基水杨酸。此外，使烷基水杨酸与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应或转化为碱金属盐如钠或钾盐，该碱金属盐可以进一步用碱土金属取代，从而得到组分(A-3)。
本发明组分(A)的实例还可以包括通过在水的存在下，将上述碱金属或碱土金属水杨酸盐(中性盐)与过量碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)一起加热所得到的碱性盐；和通过使这些中性盐与碱如碱金属或碱土金属氢氧化物在二氧化碳气体、硼酸或硼酸盐的存在下反应而得到的过碱化的盐。
这些反应通常在溶剂(脂肪族烃溶剂如己烷，芳烃溶剂如二甲苯，以及轻润滑基础油)中进行。优选使用其金属含量在1.0-20质量％，优选2.0-16质量％范围内的化合物。
在本发明中，组分(A)的碱值通常为0-500mgKOH/g，优选20-450mgKOH/g。组分(A)可以是一种或多种其碱值在此范围内的化合物的混合物。在这里使用的术语″碱值″表示根据JIS K2501的第7部分″石油产品和润滑剂-中和值的测定″一文，通过高氯酸电位滴定法测定的碱值。
对于组分(A)的金属比没有特别的限定。通常，可以使用一种或多种类型的金属比为20或以下的那些组分(A)。为了获得优良的氧化稳定性、高温清净性、和低磨擦性能，特别优选使用其金属比为5或更低，优选3或更低，更优选2.3或更低，特别优选1.5或更低的水杨酸盐。当使用金属比为5或更低，特别是3或更低，且一个仲烷基具有低于20个碳原子的组分(A-1)时，如上所述，如果不包含组分(C)，所得的组合物将不会显示充分的抗磨性能。因此，含有组分(A-1)与组分(C)的组合的组合物是特别有用的。有趣的是要指出，在组合物包含有金属比为2.3或以下或者3或以上、并且特别是具有含低于20个碳原子的仲烷基的组分(A-1)时，与含有金属比为2.4-2.9的组分(A-1)的组合物相比，这种组合物可以显示更优良的抗磨性能。
在这里使用的术语″金属比″由“水杨酸盐基金属清净剂中金属元素的化合价x金属元素的含量(mol％)/皂基团的含量(mol％)”表示，其中金属元素是钙，镁，等，皂基团是水杨酸基等。
在本发明中，组分(A)含量的上限是以组合物的总质量计，就金属而言5质量％或更低，优选1质量％或更低，更优选0.4质量％或更低。此外，为了把组合物的硫酸化灰分含量降低到1.0质量％或更低，组分(A)的含量优选为0.3质量％或更低。当本发明的润滑油组合物用于装有废气后处理装置的内燃机时，为了尽可能地避免对所述装置造成有害影响，从而获得其硫酸化灰分含量为0.5质量％或更低的润滑油组合物，组分(A)的含量为0.2质量％或更低，优选0.15质量％或更低，最优选0.10质量％或更低。组分(A)含量的下限是以组合物的总质量计，就金属而言0.005质量％或更高，优选0.01质量％或更高，更优选0.02质量％或更高，特别优选0.05质量％或更高。超过上述上限的组分(A)会增加组合物的硫酸化灰分含量，并在组合物用于内燃机时，可能对内燃机的废气后处理装置造成不利影响。组分(A)低于上述下限时，可能不会显示其作为金属清净剂的基本性能特征，导致润滑油组合物不能显示高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。这里使用的“硫酸盐灰分含量”是通过由JIS K 2272 5中规定的″硫酸盐灰分试验法″所描述的方法测定的，并且主要源于含金属添加剂。
本发明的组分(B)是含磷抗磨剂。对于这种抗磨剂没有特别的限定，只要它们在分子中包含有磷即可。
组分(B)优选为至少一种选自由下式(3)和(4)表示的磷化合物和其金属或胺盐的化合物：
其中，X1、X2和X3彼此独立地为氧或硫，R5、R6和R7彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
Figure A0382198100162
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地为氧或硫，R8、R9和R10彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。
用于R5-R10的含1-30个碳原子的烃基的实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。
烷基的实例包括直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。
环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基。烷基环烷基的实例包括具有6-11个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，甲乙基环庚基，和二乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上。
烯基的实例包括直链或支链烯基如丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，和十八烯基，其中双键的位置可以变化。
芳基的实例包括苯基和萘基。烷基芳基的实例包括具有7-18个碳原子的那些，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上。
芳烷基的实例包括具有7-12个碳原子的那些，如苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，苯戊基，和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
用于R5-R10的具有1-30个碳原子的烃基优选是具有1-30个碳原子的烷基和具有6-24个碳原子的芳基，更优选具有3-18个碳原子的烷基，更优选具有4-12个碳原子的烷基。
由式(3)表示的磷化合物的实例包括亚磷酸；单硫代亚磷酸；二硫代亚磷酸；三硫代亚磷酸；亚磷酸单酯，单硫代亚磷酸单酯，二硫代亚磷酸单酯，和三硫代亚磷酸单酯，每一种均具有一个上述的含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸二酯，单硫代亚磷酸二酯，二硫代亚磷酸二酯，和三硫代亚磷酸二酯，每一种均具有两个上述的含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸三酯，单硫代亚磷酸三酯，二硫代亚磷酸三酯，和三硫代亚磷酸三酯，每一种均具有3个上述的含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(3)中两个或多个，特别优选所有的X1-X3全都是氧，目的是进一步增强高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。
由式(4)表示的磷化合物的实例包括磷酸；单硫代磷酸；二硫代磷酸；三硫代磷酸，四硫代磷酸；磷酸单酯，单硫代磷酸单酯，二硫代磷酸单酯，三硫代磷酸单酯，和四硫代磷酸单酯，每一种均具有一个上述的含1-30个碳原子的烃基；磷酸二酯，单硫代磷酸二酯，二硫代磷酸二酯，三硫代磷酸二酯，和四硫代磷酸二酯，每一种均具有两个上述的含1-30个碳原子的烃基；磷酸三酯，单硫代磷酸三酯，二硫代磷酸三酯，三硫代磷酸三酯，和四硫代磷酸三酯，每一种均具有3个上述的含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(4)中两个或多个，更优选三个或多个，特别优选所有的X4-X7全都是氧，目的是进一步增强高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。
由式(3)和(4)表示的磷化合物的盐的实例包括，使金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物、或含氮化合物如氨气和在其分子中只含有含1-30个碳原子的烃基或者含羟基的含1-30个碳原子的烃基的胺化合物与磷化合物反应，以便中和部分或全部残余的酸式氢而得到的盐。
上述金属碱中的金属的具体实例包括碱金属如锂，钠，钾，和铯；碱土金属如钙，镁，和钡；以及重金属如锌，铜，铁，铅，镍，银，锰，和钼。在这些金属当中，优选的是碱金属如锂和钠；碱土金属如镁和钙，和锌。
上述磷化合物的金属盐结构上的变化取决于金属的化合价和磷化合物中所含OH或SH基团的数目。因此，对磷化合物金属盐的结构不施加特别的限定。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔磷酸二酯(具有一个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
另一个实例是，当1摩尔氧化锌与1摩尔磷酸单酯(具有两个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
Figure A0382198100182
含氮化合物的特定实例包括氨气，单胺，二胺，和多胺。更具体的实例包括具有含1-30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺二壬胺，二癸胺，双十一烷胺，双十二烷胺，双十三烷胺，双十四烷胺，双十五烷胺，双十六烷胺，双十七烷胺，双十八烷胺，甲乙胺，甲丙胺，甲丁胺，乙丙胺，乙丁胺，和丙丁胺；具有含2-30个碳原子的直链或支链烯基的烯基胺，如乙烯基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，辛烯基胺，和油胺；具有含1-30个碳原子的直链或支链链烷醇基团的链烷醇胺，如甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己醇胺，庚醇胺，辛醇胺，壬醇胺，甲醇乙醇胺，甲醇丙醇胺，甲醇丁醇胺，乙醇丙醇胺，乙醇丁醇胺，和丙醇丁醇胺；具有含1-30个碳原子的亚烃基的亚烃基二胺，如亚甲基二胺，乙二胺，丙二胺，和丁二胺；多胺如二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，和五乙撑六胺；杂环化合物，如具有连接到上述例示的单胺、二胺和多胺上的含8-20个碳原子的烷基或烯基的杂环化合物，具体地说有十一烷基二乙基胺，十一烷基二乙醇胺，十二烷基二丙醇胺，油基二乙醇胺，油基丙二胺，和硬脂基四乙撑五胺，以及N-羟乙基油基咪唑啉；其氧化烯加合物；和其混合物。
在这些含氮化合物当中，优选的实例包括具有含10-20个碳原子的烷基或烯基的脂肪族胺，这种胺可以是直链或者支链的，如癸胺，十二胺，十三胺，十七胺，十八胺，油胺，和硬脂胺。
组分(B)优选为至少一类选自如下所述的化合物：由式(3)表示的磷化合物的金属盐，其中所有的X1、X2和X3都是氧；和由式(4)表示的磷化合物的金属盐，其中所有的X4、X5、X6和X7都是氧，目的是获得优异的高温清净性和长换性能如氧化稳定性和低磨擦性能。
组分(B)优选为由式(4)表示的磷化合物，其中所有的X4、X5、X6和X7都是氧，且R8、R9和R10彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基，目的是获得优异的长换性能如氧化稳定性和高温清净性，低磨擦性能以及降低灰分含量的可能性。
组分(B)进一步优选为由式(3)表示的磷化合物的锌盐，其中X4、X5、X6和X7中的两个是氧，R8、R9和R10中的两个是含1-30个碳原子的烃基，其余的是氢，目的是获得优异的抗磨性能和降低磷含量的可能性。
通过参考本发明发明人的上述专利申请，以上所述将变得显而易见。
在上述组分(B)中，优选的是具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的亚磷酸二酯和锌或钙的盐；具有3个含3-18个碳原子的烷基或者芳基，优选3个含6-1 2个碳原子的烷基的亚磷酸三酯；具有一个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的磷酸单酯和锌或钙的盐；具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的磷酸二酯和锌或钙的盐；和具有3个含3-18个碳原子的烷基或者芳基，优选3个含6-12个碳原子的烷基的磷酸三酯。
一种或多种类型的属于组分(B)的化合物可以任意共混。
当使用具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的二硫代亚磷酸二酯与锌的盐时，该盐的含量可以进一步降低到，就磷而言，以组合物的总质量计，0.08质量％或更低，优选0.05质量％或更低，因为该盐可以很好地保持对于内燃机气门组系的抗磨性能。但是，最优选使用分子中不包含硫的含磷抗磨剂，因为它可以进一步增加各种特征性能如氧化稳定性、高温清净性、和低摩擦性能。
在本发明的润滑油组合物中，组分(B)的含量是，就磷而言，以组合物的总质量计0.005质量％或以上，优选0.01质量％或以上，特别优选0.02质量％或以上，同时为0.2质量％或以下，优选0.1质量％或以下，更优选0.08质量％或以下。就磷而言，若组分(B)低于0.005质量％，则在抗磨性方面无效，同时，就磷而言，若组分(B)超过0.2质量％，将可能对废气后处理装置造成不利影响。
本发明润滑油组合物中的组分(C)是由式(2)表示的脂肪酸酰胺化合物：
在式(2)中，R3是含6-40个碳原子的烃基；R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或含1-40个碳原子的烃基。
尽管组分(C)的脂肪酸可以是直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪酸，但其烷基或烯基具有6-40，优选9-24，更优选12-20个碳原子。具有不足6个碳原子的烷基或烯基的脂肪酸将会使组分(C)的溶解性变差，与此同时，具有超过40个碳原子的烷基或烯基的脂肪酸将会使抗磨性变差。
脂肪酸的具体实例包括直链或支链的饱和脂肪酸如庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一酸，十二酸，十三酸，十四酸，十五酸，十六酸，十七酸，十八酸，十九酸，二十酸，二十一酸，二十二酸，二十三酸，二十四酸，二十五酸，二十六酸，二十七酸，二十八酸，二十九酸，和三十烷酸；和直链或支链的不饱和脂肪酸，如庚烯酸，辛烯酸，壬烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，十三碳烯酸，十四碳烯酸，十五碳烯酸，十六碳烯酸，十七碳烯酸，十八碳烯酸，十九碳烯酸，二十碳烯酸，二十一碳烯酸，二十二碳烯酸，二十三碳烯酸，二十四碳烯酸，二十五碳烯酸，二十六碳烯酸，二十七碳烯酸，二十八碳烯酸，二十九碳烯酸，和三十碳烯酸，其中双键的位置可以变化。
用于组分(C)的脂肪酸酰胺的具体实例包括通过使以上例示的任何脂肪酸或其酰氯与含氮化合物如氨气和在分子中仅具有含1-40个碳原子的烃基或含羟基烃基的胺化合物反应得到的酰胺。含氮化合物的具体实例包括氨气，烷基胺，其中烷基可以是直链或支链的，如单甲胺，单乙胺，单丙胺，单丁胺，单戊胺，单己胺，单庚胺，单辛胺，二甲胺，甲乙胺，二乙胺，甲丙胺，乙丙胺，二丙胺，甲丁胺，乙丁胺，丙丁胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，和二辛胺；烷醇胺，其中烷醇基可以是直链或支链的，如单甲醇胺，单乙醇胺，单丙醇胺，单丁醇胺，单戊醇胺，单己醇胺，单庚醇胺，单辛醇胺，单壬醇胺，二甲醇胺，甲醇乙醇胺，二乙醇胺，甲醇丙醇胺，乙醇丙醇胺，二丙醇胺，甲醇丁醇胺，乙醇丁醇胺，丙醇丁醇胺，二丁醇胺，二戊醇胺，二己醇胺，二庚醇胺，和二辛醇胺；和其混合物。
组分(C)的具体实例包括十二酸酰胺，十二酸二乙醇酰胺，十二酸单丙醇酰胺，十四酸酰胺，十四酸二乙醇酰胺，十四酸单丙醇酰胺，十六酸酰胺，十六酸二乙醇酰胺，十六酸单丙醇酰胺，十八酸酰胺，十八酸二乙醇酰胺，十八酸单丙醇酰胺，油酸酰胺，油酸二乙醇酰胺，油酸单丙醇酰胺，椰子油脂肪酸酰胺，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，椰子油脂肪酸单丙醇酰胺，具有12或13个碳原子的合成混合脂肪酸酰胺，具有12或13个碳原子的合成混合脂肪酸二乙醇酰胺，和其混合物。特别优选使用十八酸酰胺和油酸酰胺，因为它们可产生优异的抗磨性能。
组分(C)含量的下限是，以组合物的总质量计0.01质量％，优选0.05质量％，而含量上限则是以组合物的总质量计1质量％，优选0.6质量％，特别优选0.4质量％。组分(C)低于0.01质量％时，将不能提高抗磨性能，而当组分(C)高于1质量％时，将会使所得组合物的贮存稳定性变差。
由于上述组分结构，本发明的润滑油组合物具有优良的抗磨性能，并可以显示低磨擦性能、高温清净性和长换性能如碱值保持性能和氧化稳定性，但是可以包含至少一类选自(D)无灰分散剂和(E)抗氧化剂的化合物，用于进一步提高组合物的特征性能。
组分(D)，即无灰分散剂，可以是任意的用于润滑油的无灰分散剂，如在分子中具有至少一个含40-400个碳原子的直链或支链烷基或烯基的含氮化合物和其衍生物，以及烯基琥珀酰亚胺的改性产物。任意的一种或多种这些化合物可以混合在一起。
烷基或烯基的碳数优选为40-400，优选60-350。具有低于40个碳原子的烷基或烯基将损坏化合物在润滑基础油中的溶解性，而含有大于400个碳原子的烷基或烯基则将损坏所得润滑油组合物的低温流动性。所述烷基或烯基可以是直链或支链的，但是优选源自于烯烃如丙烯、1-丁烯、和异丁烯的低聚物或源自于乙烯与丙烯的共聚物的支链烷基或烯基。
组分(D)的特定实例包括以下化合物，可以使用其中的一种或多种：
(D-1)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺和其衍生物；
(D-2)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的苄胺和其衍生物；和
(D-3)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的多胺和其衍生物；
(D-1)琥珀酰亚胺的特定实例包括由下式(5)和(6)表示的化合物：
其中R20是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，h是1-5，优选2-4的整数；和
Figure A0382198100232
其中，R21和R22彼此独立地是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，尤其优选聚丁烯基，i是0-4的整数，优选1-3。
琥珀酰亚胺包括如式(5)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的一端的单型琥珀酰亚胺和如式(6)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的两端的双型琥珀酰亚胺。润滑油组合物可以包含任一类型的琥珀酰亚胺或其混合物。
对于制备这些琥珀酰亚胺的方法没有特别的限定。例如，可以使用的方法是，使通过具有含40-400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100-200℃的温度下反应得到的烷基或烯基琥珀酰亚胺与多胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应。
(D-2)苄胺的具体实例包括由下式(7)表示的化合物：
其中R23是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，j是1-5，优选2-4的整数。
尽管对于制备苄胺的方法没有特别的限定，但它们可以通过使聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与酚反应，以得到烷基酚，然后使烷基酚与甲醛、多胺如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺进行曼尼希反应得到。
(D-3)多胺的具体实例包括由下式(8)表示的化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)K-H         (8)
其中R24是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，k是1-5，优选2-4的整数。
对于制备所述多胺的方法没有特别的限定。例如，该多胺可以通过将聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物氯化并使氯化的聚烯烃与氨气或者多胺如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺反应来制备。
例示作为组分(D)的一个例子的含氮化合物的衍生物，其特定的实例包括通过使任何上述含氮化合物与含有1-30个碳原子的一元羧酸如脂肪酸，或含有2-30个碳原子的多羧酸如草酸、苯二酸、偏苯三酸、和均苯四酸反应以中和部分或全部的残余氨基和/或亚氨基或将其酰胺化得到的酸改性的化合物；通过使上述含氮化合物与硼酸反应以中和部分或全部残余的氨基和/或亚氨基或将其酰胺化而得到的硼改性的化合物；通过使任何上述含氮化合物与含硫化合物反应而得到的硫改性的化合物；以及通过两种或多种选自上述含氮化合物的酸改性、硼改性、硫改性的组合方法得到的改性产物。在这些衍生物当中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性的化合物具有优良的耐热性、抗氧化性能和抗磨性能，因此可以有效地提高所得润滑油组合物的碱值保持性能、高温清净性和抗磨性能。
当本发明的润滑油组合物包含组分(D)时，其含量为以组合物的总质量计0.01-20质量％，优选0.1-10质量％。组分(D)低于0.01质量％时在高温清净性方面没有效果，而组分(D)大于20质量％时，则会对所得润滑油组合物的低温流动性造成极端的损坏。
组分(E)，即抗氧化剂可以是任何酚基抗氧化剂，胺基抗氧化剂，和金属基抗氧化剂，只要它们通用于润滑油中即可。加入抗氧化剂可以提高润滑油组合物的抗氧化性能，并因此可以提高其碱值保持性能和高温清净性。
酚基抗氧化剂的实例包括：
4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，
2，2′-异丁叉基二(4，6-二甲苯酚)，
2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基酚)，
4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物，
双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物，
2，2′-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以及
3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基取代的脂肪酸酯。
可以使用两种或多种这些化合物的混合物。
胺基抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯胺。两种或多种这些化合物可以混合在一起。
酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂可以组合使用。
当本发明的润滑油组合物包含组分(E)时，其含量为以组合物的总质量计5质量％或以下，优选3质量％或以下，更优选2.5质量％或以下。组分(E)大于5质量％时，不能得到与含量相称的充分的抗氧化性能。为了进一步提高润滑油劣化过程中的高温清净性和长换性能如氧化稳定性以及碱值保持性能，组分(E)的含量优选为0.1质量％或以上，优选1质量％或以上。
在从组分(B)中选择在常温下是固体的不溶于或不太溶于润滑油中的化合物，如二烷基磷酸锌时，为了组分(B)的溶解性和缩短所得润滑油组合物的制造时间，特别优选将所述化合物与胺化合物如组分(D)、选自组分(E)的胺基抗氧化剂或其混合物混合、或溶于其中或与之反应，上述操作在有机溶剂如有机溶剂如己烷、甲苯、或十氢化萘中进行，温度为15-150℃，优选30-120℃，特别优选40-90℃，反应时间为10分钟-5小时，优选20分钟-3小时，特别优选30分钟-1小时，并在溶剂真空蒸馏后与作为油溶性添加剂的润滑油组合物共混(参见日本专利申请2002-191089)。
为了进一步提高本发明润滑油组合物的性能特征，可以根据目的将其与任何已经用于润滑油的添加剂混合。这种添加剂的实例包括不同于组分(A)的金属清净剂，不同于组分(B)的抗磨剂，摩擦改性剂，粘度指数改进剂，防腐剂，防锈剂，破乳剂，金属钝化剂，消泡剂，和染料。
不同于组分(A)的金属清净剂的实例包括碱金属或碱土金属磺酸盐，和碱金属或碱土金属石炭酸盐。
不同于组分(B)的抗磨剂的实例包括含硫化合物如二硫化物，烯烃硫化物，硫化的脂肪和油，和二硫代氨基甲酸锌。这些抗磨剂可以0.005-5质量％的量共混，以达到使组合物的总硫含量低于本发明定义的量的程度。但是，优选不混合这些抗磨剂，以便降低硫含量和获得长换性能。
摩擦改性剂可以是通常用作润滑油摩擦改性剂的任何化合物。这种摩擦改性剂的实例包括钼基摩擦改性剂如二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼，钼胺络合物，钼-琥珀酰亚胺络合物，和二硫化钼；无灰摩擦改性剂如胺化合物，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪酸，脂肪族醇，和脂肪族醚，其在分子中具有至少一个含6-30个碳原子的烷基或烯基，特别优选含6-30个碳原子的直链烷基或烯基。这些摩擦改性剂可以以0.1-5质量％的量共混。
含硫钼络合物可以一定的量共混，这一用量使得组合物的总硫含量低于本发明定义的量。上述胺化合物与脂肪酸酯的使用不能取代组分(C)，因为它们的抗磨性能比组分(C)要差。但是，它们可以与组分(C)组合使用，目的是进一步提高本发明组合物的摩擦降低效果。它们特别优选为上述钼类摩擦改性剂，因为它们可以进一步降低所得组合物的硫、磷和灰分含量。
粘度指数改进剂的实例包括非分散型粘度指数改进剂，如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的单体的聚合物或共聚物；分散液型粘度指数改进剂如进一步包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、或1-戊烯、或其氢化物的非分散液-或分散液型乙烯-α-烯烃共聚物；聚异丁烯或其氢化物；氢化的苯乙烯-二烯烃共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量时必须考虑其剪切稳定性。具体地说，非分散液或分散液型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为5,000-1,000,000，优选100,000-900,000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800-5,000，优选1,000-4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的数均分子量为800-500,000，优选3,000-200,000。
在这些粘度指数改进剂当中，使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物有助于形成剪切稳定性特别优良的润滑油组合物。一种或多种选自上述粘度指数改进剂的化合物可以以任意的量混合。所述粘度指数改进剂的含量通常是以组合物的总质量计，0.1-20质量％。
防腐剂的实例包括苯并三唑-、甲苯并三唑-、噻二唑-、和咪唑-基化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸油，烷基苯磺酸盐，二壬基萘磺酸盐，烯基琥珀酸酯，和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚二醇基非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基噻二唑，巯苯噻唑，苯并三唑和其衍生物，1，3，4-噻二唑多硫化物，1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括聚硅氧烷，氟硅酮，和氟烷基醚。
当这些添加剂同本发明的润滑油组合物混合时，缓蚀剂、防锈剂、和破乳剂中每一种的含量均选自以组合物的总质量计0.005-5质量％。金属钝化剂的含量选自0.005-1质量％，而消泡剂的含量则选自0.0005-1质量％。
通过适当地选择润滑基础油、组分(B)、和各种添加剂，可以使本发明的润滑油组合物成为硫含量为0.3质量％或以下、具有优良抗磨性的润滑油组合物，并可以使得低硫润滑油组合物具有优良的抗磨性能，其硫含量可以降低到0.2质量％或以下，优选0.1质量％或以下，更优选0.05质量％或以下。本发明也可以提供硫含量为0.01质量％或以下，或甚至0.005质量％或以下，或基本上不含硫的润滑油组合物。
通过调节组分(A)或(B)或其他含金属添加剂的量，可以将本发明润滑油组合物的硫酸化灰分含量降低到1.0质量％或以下，0.8质量％或以下，优选0.6质量％或以下，特别是0.5质量％或以下。
本发明的润滑油组合物是低硫润滑油组合物，其不仅抗磨性能优良，而且具有优良的低摩擦性能、长换性能(氧化稳定性，碱值保持性能)、和高温清净性，因此，可以优选用于内燃机如摩托车、汽车、电力发电机、和轮船的汽油发动机、柴油发动机、和气体发动机中。通过降低硫、磷、和灰分含量，其可以用于装有废气后处理装置的内燃机中。此外，所述润滑油组合物可以适当地用于使用硫含量为50质量ppm或以下，优选30质量ppm或以下，特别优选10质量ppm或以下的汽油、轻柴油、或煤油，LPG、天然气、或基本上不含硫的燃料如氢气、二甲醚、醇、和GTL(气体-液体)的内燃机中。
此外，该润滑油组合物可以适当地用作要求具有任何上述特性性能的润滑剂，如用于自动或手控传输的驱动系统的润滑剂、油脂、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。
工业应用性
本发明的润滑油组合物可以显示极其优良的抗磨性能，并且可以实现低硫、灰分和磷含量，以及低摩擦性能和优异的长换性能。因此，本发明的润滑油组合物不仅可以用作内燃机润滑油，而且可以用于要求具有这些性能的那些润滑油中，如用于自动或手控传输的驱动系统的润滑油、油脂、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。
本发明的最佳实施方式
以下，将通过以下实施例和对比实施例对本发明进行更详细的描述，这些不应该被视为是对本发明范围的限定。
实施例1-3，和对比实施例1和2
根据下表1所示制备本发明的润滑油组合物(实施例1-3)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例1和2)。
对于所得组合物进行以下性能估计试验。
气门组系摩擦试验
根据JASO M 328-95，使用硫含量为10ppm或以下的汽油作为试验燃料进行气门组系摩擦试验，以便测量摇臂浆磨损面积和在100小时之后摇臂以及凸轮的磨损。结果示于表1。
从表1所示结果显而易见，当含有一个含10个或以上但不足20个碳原子的仲烷基的单烷基水杨酸盐(3-烷基水杨酸盐的组分比例是51摩尔％，即组分(A-1))用作组分(A)时，甚至其金属比分别为1和2.7(对比实施例1和2)的组合物对于摇臂也都具有优良的抗磨性能，但是对摇臂浆的抗磨损性能和对凸轮的抗磨损性能却不充分，除非使用组分(C)。
相反，本发明的润滑油组合物(实施例1-3)是低硫润滑油组合物，其每一个的总硫含量均为0.3质量％或以下。甚至其总硫含量和磷含量分别降低到0.01质量％或以下和0.08质量％或以下时，由于结合使用组分(C)，组合物也具有极其优良的抗磨性能(对摇臂浆的抗磨损性能和对摇臂及凸轮的抗磨性能)。其组分(A-1)的金属比为1、硫酸化灰分含量为0.5质量％或以下的组合物(实施例1)和其组分(A-1)的金属比为5.8的组合物(实施例3)，比起其组分(A-1)的金属比为2.7的组合物(实施例2)来，具有更为优良的抗磨性能。
使用具有含20-40个碳原子的仲烷基的组分(A-2)、(A-3)或(A-1)，即使不使用组分(C)，也可以获得具有极其优良的抗磨性能的组合物，所述组分(A-2)、(A-3)或(A-1)可以提供比含有以上所使用的组分(A-1)的组合物抗磨性能更优良的组合物，并且即使通过降低组分(B)的量而使磷含量为0.05质量％或以下，依然具有充分的抗磨性能。
当含硫-和磷-的抗磨剂如二硫代磷酸锌用作组分(B)时，所得组合物将比实施例1-3显示更优良的抗磨性能，因为所述抗磨剂可以比不含硫的含磷抗磨剂更好地保持其抗磨性能。因此，我们猜测，可以获得磷含量降低到0.05质量％或以下，总硫含量降低到0.1质量％或以下，硫酸化灰分含量降低到0.5质量％或以下，并具有优良抗磨性能的组合物。
当使用本发明定义的其他组分(B)，如不含金属的磷酸三酯时，所得组合物的抗磨性能和灰分含量降低程度可以得到显著的提高。
        表1
  实施例1   实施例2   实施例3 对比实施例1 对比实施例2
氢化矿物油1)     质量％     平衡     平衡     平衡     平衡     平衡
(A)水杨酸钙2)以金属计     质量％质量％     4(0.08)     --     --     4(0.08)     --
(A)水杨酸钙3)以金属计     质量％质量％     --     4(0.25)     --     --     4(0.25)
(A)水杨酸钙4)以金属计     质量％质量％     --     --     2.6(0.25)     --     --
(B)含磷抗磨剂5)以磷计     质量％质量％     0.6(0.078)     0.6(0.078)     0.6(0.078)     0.6(0.078)     0.6(0.078)
(C)油酸酰胺     0.3     0.3     0.3     -     -
(D)无灰分散剂6)     质量％     5     5     5     5     5
(E)抗氧化剂7)     质量％     2     2     2     2     2
粘度指数改进剂8)     质量％     4     4     4     4     4
破乳剂9)     质量％     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01
总硫含量     质量％     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01
硫酸化灰分含量     质量％     0.39     0.96     0.96     0.39     0.96
JASO气门组系磨损试验摇臂磨损面积摇臂磨损凸轮磨损 ％μmμm 5.82.32.4 301.920.7 1.71.41.8 77.5531.1 74.64.739.1
1)总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：10质量ppm，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
3)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：2.7，Ca含量：6.2质量％，硫酸化灰分：21.1质量％
4)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：5.8，Ca含量：9.5质量％，硫酸化灰分：32.3质量％
5)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸化灰分含量：19.5质量％
6)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
7)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1∶1)
8)OCP，重均分子量：150,000
9)聚二醇基

Claims (16)

1.一种润滑油组合物，其包括：
润滑基础油，
(A)包含至少一类选自由下式(1)表示的化合物和/或其过碱化的盐或碱性盐的碱金属或碱土金属水杨酸盐，其量用金属表示为0.005-5质量％，
(B)含磷抗磨剂，其量用磷表示为0.005-0.2质量％，和
(C)由下式(2)表示的酰胺化合物，其量为0.01-1质量％，
并含有以组合物的总质量计总量为0.3质量％或更少的硫：
其中，R1是含1-40个碳原子的烃基；R2是氢或含1-40个碳原子的烃基，该烃基可以包含氧或氮；M是碱金属或碱土金属，n取决于金属的化合价，是1或2的整数；
其中，R3是含6-40个碳原子的烃基；R4和R5可以相同或不同，各自独立地为氢或含1-40个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)为选自如下的一种，或者两种或多种类型化合物的混合物：
(A-1)碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中具有一个含10-40个碳原子的仲烷基的单烷基水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或更多，其中，由其中R1为含10-40个碳原子的仲烷基、R2为氢的式(1)表示的化合物的组分比例为40摩尔％或更多；
(A-2)由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中R1和R2均为含10-40个碳原子的仲烷基；和
(A-3)由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其(过碱化的)碱性盐，其中R1或R2中的一个为具有一个或多个但是少于10个碳原子的烃基，另一个为含10-40个碳原子的仲烷基，且R1和R2之间的碳数差为10或更多。
3.根据权利要求2的润滑油组合物，其中组分(A-1)中所述含10-40个碳原子的仲烷基是含10个或更多但是少于20个碳原子的仲烷基。
4.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)的金属比为2.3或更少。
5.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(A)的金属比为3或更多。
6.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(B)为至少一种选自由下式(3)和(4)表示的磷化合物和其金属或胺盐的化合物：
其中，X1、X2和X3彼此独立地为氧或硫，R5、R6和R7彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
Figure A038219810003C2
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地为氧或硫，R8、R9和R10彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。
7.根据权利要求6的润滑油组合物，其中组分(B)为至少一类选自其中X1、X2和X3都是氧的式(3)、和其中X4、X5、X6和X7都是氧的式(4)的磷化合物金属盐的化合物。
8.根据权利要求6的润滑油组合物，其中组分(B)为其中X4、X5、X6和X7都是氧，R8、R9和R10彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基的式(4)的磷化合物。
9.根据权利要求6的润滑油组合物，其中组分(B)为其中X4、X5、X6和X7中的任意两个是氧，R8、R9和R10中的任意两个彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基、其他是氢的式(4)的磷化合物的锌盐。
10.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所包含的组分(B)的量，用磷表示，以组合物的总质量计为0.08质量％或以下。
11.根据权利要求1的润滑油组合物，其中润滑油组合物包含至少一种选自(D)无灰分散剂和(E)抗氧化剂的添加剂。
12.根据权利要求1的润滑油组合物，其中润滑基础油的总硫含量为0.05质量％或更少。
13.根据权利要求1的润滑油组合物，其中它用于内燃机。
14.根据权利要求13的润滑油组合物，其中润滑油组合物的硫酸化灰分含量为1.0质量％或更少。
15.根据权利要求13的润滑油组合物，其中它满足选自以下所述的一项或多项要求：硫酸化灰分含量为0.5质量％或更少，总硫含量为0.05质量％或更少，磷含量为0.05质量％或更少。
16.一种使用权利要求1的润滑油组合物来防止内燃机气门组系磨损的方法。
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