CN103060059A

CN103060059A - 一种抗氧剂组合物和润滑油组合物

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Publication number: CN103060059A
Application number: CN2011103246086A
Authority: CN
Inventors: 魏克成; 陈晓伟; 杨鹤; 李玲; 刘依农; 李勇; 韩恒文; 段庆华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103060059B

Abstract

本发明提供了一种抗氧剂组合物和含有该抗氧剂组合物的润滑油组合物，该抗氧剂组合物包括芳胺类抗氧剂和有机钼添加剂，其中的有机钼添加剂是在非必要的稀释油存在下，由脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物反应制备而成。本发明抗氧剂组合物和润滑油组合物具有优异的抗氧性能和抗磨减摩性能。

Description

一种抗氧剂组合物和润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂组合物和包含该抗氧剂组合物的润滑油组合物。

背景技术

润滑油按其用途可分为车用润滑油和工业润滑油两大类，为了提高使用寿命以及满足节能要求，必须具有较好的抗氧性能和减少摩擦磨损的性能。

目前很多文献已经公开了一些抗氧剂与有机钼添加剂作为抗氧剂组合物使用的技术方案。例如美国专利US 5,650,381公开了无硫有机钼与二芳胺抗氧剂复配作为抗氧剂组合物的技术方案；在2006年9月《石化技术与应用》上发表的《二烷基二硫代氨基甲酸钼与芳胺抗氧剂的协同效应》中披露了二者之间的协同抗氧效应；在2007年1月《精细石油化工》上发表的《有机钼酸酯与芳胺抗氧剂在合成润滑油中的抗氧协同作用》中披露了有机钼酸酯与芳胺抗氧剂的抗氧协同作用。现有技术表明芳胺抗氧剂与有机钼具有协同抗氧作用，但二者之间并没有协同抗磨减摩作用。

国内外很多专利公开了不同结构的有机钼添加剂。例如美国专利US4,889,647公开了一种由动植物油脂、二乙醇胺与无机钼化合物反应制得的无硫无磷类有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩性能；美国专利US5,137,647公开了一种由脂肪油或酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇与无机钼化合物反应制得的有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩、抗氧等性能；美国专利US 5,412,130公开了一种由二醇、二胺、硫醇及氨基乙醇与无机钼化合物进行反应制备有机钼润滑油添加剂的方法；中国专利ZL200610008072.6公开了一种由对羟基苯烷基酸多元醇酯、无机钼化合物和脂肪胺、芳胺、酰胺或其混合物发生反应制备得到的有机钼添加剂。无硫无磷类有机钼添加剂的主要商品有美国Vanderbilt公司的855，日本旭电化公司的SL-710等等。

目前有机钼添加剂的抗磨减摩性能较好，但大多具有较高的酸值且溶解性差，因此这些有机钼添加剂与其它抗氧剂复配使用时会使润滑油过早酸化、变质，缩短润滑油的使用寿命，不利于发挥它们的抗氧协同作用并且削弱了有机钼添加剂的抗磨减摩作用。

发明内容

本发明提供了一种具有优异抗氧性能和抗磨减摩性能的抗氧剂组合物。

本发明还提供了一种含有上述抗氧剂组合物的润滑油组合物。

本发明还提供了一种提高润滑油抗氧性能、抗磨减摩性能的方法。

本发明的抗氧剂组合物包括芳胺类抗氧剂和有机钼添加剂，其中的有机钼添加剂是在非必要的稀释油存在下，由下述物质反应制备而成：

A>脂肪酸酰胺；

B>聚异丁烯丁二酰亚胺；

C>无机钼化合物。

所述芳胺类抗氧剂选自萘胺型抗氧剂和/或烷基化二苯胺抗氧剂。

所述萘胺型抗氧剂的结构式为：

其中R₁、R₂各自为H或者C₁-C₂₀的烷基，优选H原子或C₁-C₁₀的烷基，所在的位置优选为氨基的对位或者邻位。萘胺型抗氧剂可优选天津五一化工公司生产的苯基-α-萘胺T531或德国巴斯夫公司生产的烷基化N-苯基-α-萘胺IRGANOX L-06。

所述烷基化二苯胺的结构式为：

其中R₃、R₄各自为H或者C₁-C₁₂的烷基，优选C₄-C₉烷基，最好是叔丁基和/或异辛基，所在的位置处于氨基的对位或者邻位。烷基化二苯胺可选用德国巴斯夫公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京兴普公司生产的T534，路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国Vanderbilt公司生产的VANLUBENA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81、二壬基二苯胺VANLUBE DND，德国莱茵化学公司生产的对，对’二异辛基二苯胺RC7001。优选的烷基化二苯胺抗氧剂为叔丁基/异辛基二苯胺。

所述非必要的稀释油，选自美国石油学会(API)分类的I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，常见的商品牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS、PAO4、PAO6、PAO8、PAO10。

所述反应物A脂肪酸酰胺是脂肪酸与氨或N原子数在1～4之间的有机胺发生脱水缩合反应生成的脂肪酸酰胺；所述脂肪酸的碳原子数在4-30之间，优选8～24，最好12～18，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸；所述的有机胺包括乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等胺类物质中的一种或多种；所述脂肪酸与所述氨或有机胺的摩尔比在0.2∶1至5∶1之间，优选在0.5∶1至4∶1之间，最好在1∶1至3∶1之间。反应物A可选用油酸酰胺、摩尔比为1∶1的十二酸与二乙醇胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的十四酸与羟乙基乙二胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的十六酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的十八酸与三乙烯四胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的油酸与二乙醇胺反应生成的酰胺，摩尔比为2∶1的油酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺，摩尔比为3∶1的二十碳酸与三乙烯四胺反应生成的酰胺，摩尔比为1∶1的二十二碳烯酸与二乙醇胺反应生成的酰胺等。

所述反应物B聚异丁烯丁二酰亚胺是聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的加合产物，在加合反应体系中可以加入一定量稀释油；所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000，优选700-3000，最好是1000-2400；所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的摩尔比在1∶1～4∶1之间，优选在1∶1～3∶1之间，最优在1∶1～2∶1之间；聚异丁烯马来酸酐与稀释油的质量比在0.5∶1～2∶1之间；稀释油选自美国石油学会分类的I、II、III和IV类润滑油基础油中的一种或多种。反应物B中氮含量的质量分数为0.5％～4％，优选0.8％～2.5％。反应物B可以按照已公知的加合工艺自制或选用苏州特种油品厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的T151、T152、T153、T154和T161中的一种或多种。

所述反应物C是无机钼化合物，包括钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼等无机钼化合物中的一种或多种。

本发明有机钼添加剂优选通过下述步骤制得：

在非必要的稀释油存在下，使质量比为5～60∶0.5～75∶0.5～40，优选10～50∶20～60∶2～30，最优选30～40∶40～50∶10～20的上述反应物A脂肪酸酰胺、反应物B聚异丁烯丁二酰亚胺、反应物C无机钼化合物进行反应，制得本发明的有机钼添加剂产品；反应温度范围在100℃～180℃之间，优选120℃～160℃，最优130℃～150℃；反应时间为1～10小时之间，优选2～6小时；稀释油的加入量为反应物A、反应物B和反应物C总质量的0～80％，优选10％～50％。

制备本发明的有机钼添加剂时可以加入或不加入溶剂。当加入溶剂时，可选用的溶剂包括甲苯、二甲苯、汽油和/或其混合物。如加入溶剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除溶剂。

制备本发明的有机钼添加剂时优选在惰性气体保护下进行，更优选在氮气保护下进行。

本发明有机钼添加剂的制备方法简单，反应过程转化率高，无残渣，无需过滤步骤。本发明提供的有机钼添加剂在润滑油基础油中溶解性好，具有优良的抗磨减摩性能和较低的酸值。

本发明有机钼添加剂的钼含量占所述有机钼添加剂总质量的0.1～12％，优选2～10％。

本发明抗氧剂组合物中芳胺类抗氧剂和有机钼添加剂之间的质量比在5∶1～1∶2之间，优选在4∶1～1∶1之间。

本发明还提供一种含有上述抗氧剂组合物的润滑组合物，该润滑油组合物中还含有润滑基础油，所述抗氧剂组合物的质量分数在0.1％～15％之间，优选在0.5％～10％之间。所述润滑基础油选自矿物润滑基础油和/或合成润滑基础油。

所述矿物润滑基础油来源于石油馏分，包括经溶剂精制、酮苯脱蜡、白土精制处理工艺得到的矿物润滑基础油和/或经加氢精制、异构化处理工艺得到的矿物润滑基础油，通常分为I、II、III类润滑基础油，常见的商品牌号包括150SN、200SN、350SN、500SN、650SN、150BS、HVI-100、HVI-150、HVI-200、HVI-350、HVI-400、HVI-500、HVI-150BS。

所述合成润滑基础油包括聚α-烯烃润滑基础油、酯类润滑基础油和费托合成润滑基础油中的一种或多种。所述聚α-烯烃润滑基础油是由α-烯烃聚合得到，具体的例子包括聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10；所述酯类润滑基础油包括烷基一元酸或多元酸与一元醇或多元醇发生缩合反应生成的酯或复合酯，其中常见的烷基一元酸或多元酸包括异辛酸、癸酸、十二烷基酸、苯二甲酸、琥珀酸、马来酸、烷基琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等，常见的一元醇或多元醇包括丁醇、己醇、2-乙基己基醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等，具体例子包括十二烷基季戊四醇单酯、十二-十六烷基季戊四醇混合酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、己二酸二丁酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、癸二酸二异辛酯等；所述费托合成润滑基础油是由CO和H₂经过费托合成反应得到蜡，再经异构化反应得到的润滑基础油。

本发明还提供一种提高润滑油抗氧性能、抗磨减摩性能的方法，其方法在于将上述抗氧剂组合物加入润滑油中，优选将上述抗氧剂组合物与润滑油在20℃～60℃搅拌0.5h～2h。

本发明抗氧剂组合物具有优异的抗氧性能和抗磨减摩性能。

本发明润滑油组合物具有优异的抗氧性能和抗磨减摩性能。

本发明方法能够提高润滑油的抗氧性能和抗磨减摩性能。

具体实施方式

下面通过实施例及对比例对本发明做进一步说明。

本发明中所选用的抗氧剂包括：

苯基-α-萘胺，T531，天津五一化工公司

叔丁基/异辛基二苯胺，L-57，德国巴斯夫公司

叔丁基/异辛基二苯胺，T534，北京兴普公司

所选用的有机钼添加剂商品包括：

855，美国Vanderbilt公司

710，日本旭电化公司

制备有机钼添加剂所选用的反应物A脂肪酸酰胺包括：

A-1：摩尔比为1∶1的十四酸与二乙醇胺反应生成的酰胺

A-2：摩尔比为1∶1的十二酸与二乙醇胺反应生成的酰胺

A-3：摩尔比为1∶1的十六酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺

A-4：油酸酰胺(试剂，化学纯)

A-5：摩尔比为2∶1的油酸与二乙烯三胺反应生成的酰胺

本发明所选用的反应物聚异丁烯丁二酰亚胺B-1～B-4由以下配比的聚异丁烯马来酸酐、多烯多胺和稀释油通过热加合反应制备得到，反应温度为220℃，反应时间为3小时，反应配比见表1。所选用的聚异丁烯马来酸酐包括：锦州惠发天合化学有限公司生产的聚异丁烯马来酸酐，其中聚异丁烯部分的数均分子量为1000；德国巴斯夫公司生产的聚异丁烯马来酸酐，其中聚异丁烯部分的数均分子量分别为1300、2300；所选用的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺均为试剂级，化学纯；稀释油选用大连石化的150SN润滑油基础油。测定聚异丁烯丁二酰亚胺B-1～B-4的氮含量和酸值，测定方法分别为ASTMD5291-96和GB/T264-1991，氮含量(质量分数)测定结果见表1，酸值测定结果表明B-1～B-4的酸值均在3mgKOH/g以下。

表1

所选用的反应物C无机钼化合物包括：

C-1：仲钼酸铵，试剂级，化学纯

C-2：三氧化钼，试剂级，化学纯

所选用的稀释油包括：

D-1：150SN，大连石化

D-2：100N，上海高桥

D-3：PAO6，ExxonMobil

所选用的溶剂包括：

E-1：150号溶剂汽油，清江石化

E-2：二甲苯，试剂级，化学纯

所选用的润滑基础油：

矿物润滑基础油：150SN，大连石化

聚α-烯烃润滑基础油：PAO6，ExxonMobil

酯类润滑基础油：癸二酸二异辛酯，北京化工三厂

实施例1-6

将脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物与非必要的蒸馏水、稀释油以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃-160℃反应1-10小时，最后蒸除溶剂，分别得到有机钼添加剂W-01～W-06，其钼含量的质量分数在1.0％-10.0％之间。

对比例1-2

将脂肪酸酰胺、无机钼化合物、稀释油与非必要的蒸馏水以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃-160℃反应1-10小时，降温过滤除渣，最后蒸除溶剂，分别得到对比有机钼添加剂V-01、V-02，其钼含量的质量分数在0.5％-6.0％之间。

对比例3-6

将Vanderbilt公司的855(钼含量的质量分数为6.6％)、日本旭电化的710(钼含量的质量分数为7.2％)和合成有机钼(按专利ZL200610008072.6制得，钼含量的质量分数为6.4％)分别作为对比有机钼添加剂V-03～V-05，将Vanderbil t公司的855与聚异丁烯丁二酰亚胺B-1按质量比为3∶2物理混合而成的有机钼添加剂作为对比有机钼添加剂V-06(钼含量的质量分数为3.8％)。

上述实施例1-6和对比例1-2中各反应物的配比见表2，制备得到的本发明有机钼添加剂及对比有机钼添加剂的钼含量和酸值测定结果见表3。应用ASTMD4951-06方法测定有机钼添加剂的钼含量，应用GB/T264-1991方法测定酸值。

由表3的结果可知，本发明有机钼添加剂具有较高的钼含量、较低的酸值，反应过程完全，无残渣产生。

实施例7-12和对比例7-15

分别将芳胺类抗氧剂和有机钼添加剂按质量百分比加入各种润滑基础油中，混合搅拌得到润滑油组合物的实施例7-12和对比例7-15，各实施例与对比例的配方组成见表4。

分别评定这些润滑油组合物的抗氧性能和抗磨减摩性能。采用PDSC方法测定各润滑油组合物的抗氧性能，试验条件为230℃，氧压0.5MPa；采用SRV方法测定各润滑油组合物的抗磨减摩性能，测试条件为：温度80℃，载荷300N，冲程1mm，测试时间1小时，频率50Hz，SRV方法见国家能源局标准NB/SH/T0847-2010。测试结果见表5。

由表5的测试结果可以看出，本发明的抗氧剂组合物相对于对比抗氧剂具有更长的氧化诱导期、更低的摩擦系数和磨斑直径、溶解性好，说明本发明的抗氧剂组合物及润滑油组合物具有更好的抗氧性能和抗磨减摩性能。

表2

表3

有机钼添加剂	钼含量(质量分数)/％	酸值/(mgKOH/g)
			W-01	5.9	25.8
W-02	9.3	42.5
			W-03	7.4	33.1
W-04	3.8	18.7
			W-05	3.1	14.6
V-01	5.2	50.5
			V-02	2.2	19.8
V-03	6.6	65.6
			V-04	7.2	61.4
V-05	6.4	58.1
			V-06	3.8	39.8

表4

表5

Claims

1.一种抗氧剂组合物，包括芳胺类抗氧剂和有机钼添加剂，其中的有机钼添加剂是在非必要的稀释油存在下，由下述物质反应制备而成：

A>脂肪酸酰胺；

B>聚异丁烯丁二酰亚胺；

C>无机钼化合物。

2.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述的芳胺类抗氧剂选自萘胺型抗氧剂和/或烷基化二苯胺抗氧剂。

3.按照权利要求2所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述萘胺型抗氧剂的结构式为：

其中R₁、R₂各自为H或者C₁-C₂₀的烷基。

4.按照权利要求2所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述烷基化二苯胺的结构式为：

其中R₃、R₄各自为H或者C₁-C₁₂的烷基。

5.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述有机钼添加剂的制备方法包括：

使质量比为5～60∶0.5～75∶0.5～40的脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺和无机钼化合物在100℃～180℃温度下反应1～10小时，收集产物。

6.按照权利要求5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物之间的质量比为10～50∶20～60∶2～30。

7.按照权利要求5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述脂肪酸酰胺是脂肪酸与氨或N原子数在1～4之间的有机胺发生脱水缩合反应生成的脂肪酸酰胺，其中所述脂肪酸的碳原子数在4～30之间，所述脂肪酸与所述氨或有机胺的摩尔比在0.2∶1至5∶1之间。

8.按照权利要求7所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述的有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

9.按照权利要求7所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述脂肪酸的碳原子数在8～24之间，所述脂肪酸与所述氨或有机胺的摩尔比在0.5∶1至4∶1之间。

10.按照权利要求5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述聚异丁烯丁二酰亚胺是聚异丁烯马来酸酐与多烯多胺的加合反应产物，其中所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分子量为500-4000；所述多烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种；所述聚异丁烯马来酸酐与所述多烯多胺的摩尔比在1∶1～4∶1之间。

11.按照权利要求10所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述聚异丁烯马来酸酐中聚异丁烯部分的数均分子量为700-3000；所述聚异丁烯马来酸酐与所述多烯多胺的摩尔比在1∶1～3∶1之间。

12.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于所述无机钼化合物选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。

13.按照权利要求5所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述制备反应中加入稀释油，所述稀释油的加入量为所述脂肪酸酰胺、所述聚异丁烯丁二酰亚胺和所述无机钼化合物总质量的10％～50％。

14.按照权利要求13所述的抗氧剂组合物，其特征在于，所述稀释油选自I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。

15.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于所述芳胺类抗氧剂和所述有机钼添加剂之间的质量比在5∶1～1∶2之间。

16.按照权利要求1所述的抗氧剂组合物，其特征在于所述芳胺类抗氧剂和所述有机钼添加剂之间的质量比在4∶1～1∶1之间。

17.一种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1～16之一所述的抗氧剂组合物。

18.按照权利要求17所述的润滑油组合物，其特征在于所述润滑基础油选自矿物润滑基础油和/或合成润滑基础油。

19.按照权利要求17所述的润滑油组合物，其特征在于所述抗氧剂组合物的质量分数在0.1％～15％之间。

20.一种提高润滑油抗氧性能和抗磨减摩性能的方法，其特征在于将权利要求1～16之一所述的抗氧剂组合物加入润滑油中。