JP6097296B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、特に、低粘度化された内燃機関用潤滑油組成物に関する。

近年、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、特に自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。以上の理由から自動車の省燃費化はますます進められると考えられる。自動車の省燃費化は、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要となっている。
例えば、特許文献１には、比較的低粘度の鉱油系基油に、ポリメタアクリレート系の粘度指数向上剤、サリチレート系金属清浄剤、モリブデン系摩擦調整剤を添加することにより、内燃機関の燃費を向上できる、１５０℃における高温高せん断度が２．６ｍＰａ・ｓ、１００℃における高温高せん断粘度が５．５〜５．９ｍＰａ・ｓの内燃機関用潤滑油組成物が開示されている。

特開２００７−２１７４９４号公報

ところで、近年、環境規制等により省燃費化の要求は更に高まってきており、環境規制に対応したガソリン、ディーゼル、ガスエンジンなどの内燃機関に使用される潤滑油は、更なる低粘度化が検討されている。
しかし、例えば、特許文献１の配合をそのまま利用して潤滑油を更に低粘度化すると、燃費、特にエンジン低回転時の燃費が十分に向上するとはいえず、また、摺動部での摩耗が増大したり、高温酸化安定性が悪化したりするなどの弊害が生じる。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、内燃機関に使用され、低粘度化された潤滑油組成物の低燃費性、摩耗防止性、及び高温酸化安定性を向上させることである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、低粘度化された内燃機関用潤滑油組成物に、特定の金属系清浄剤、有機モリブデン化合物、及び粘度指数向上剤を配合することにより、その課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油に、
（Ａ）過塩素酸法による全塩基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性カルシウムスルホネート及び／または過塩基性カルシウムフェネート、
（Ｂ）一般式（I）で示される二核の有機モリブデン化合物及び／又は一般式（II）で示される三核の有機モリブデン化合物、及び
（Ｃ）ＳＳＩ（Shear Stability Index）が３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを配合してなり、
前記二核及び三核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量合計が、組成物全量に対して０．０２５質量％以上であり、
１００℃における高温高せん断粘度が４．０〜５．０ｍＰａ・ｓ、１５０℃における高温高せん断粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）が１５質量％以下である内燃機関用潤滑油組成物。

（式（I）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、各々硫黄原子又は酸素原子を表す。）
Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_z （II）
（式（II）において、Ｌはそれぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有する、リガンドであり、リガンドの有機基全ての中には少なくとも合計２１個の炭素原子が存在し；ｎは１から４であり；ｋは４から７であり；Ｑは、中性電子を供与する化合物であり；ｚは０から５であり、且つ非化学量論の値を含む）
（２）有機モリブデン化合物を組成物全量に対してモリブデン含有量で０．０４〜０．１質量％配合してなる上記（１）に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
（３）前記ポリアルキル（メタ）アクリレートを組成物全量に対して２〜２０質量％配合してなる（１）又は（２）に記載の内燃機関用潤滑油組成物。

本発明では、低粘度化された内燃機関用潤滑油組成物における低燃費性、摩耗防止性、及び高温酸化安定性を向上させることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［内燃機関用潤滑油組成物］
本実施形態の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」と称することもある）は、潤滑油基油に、（Ａ）金属系清浄剤として過塩基性カルシウムスルホネート及び／または過塩基性カルシウムフェネート、（Ｂ）摩擦調整剤として二核の有機モリブデン化合物及び／又は三核の有機モリブデン化合物を少なくとも含む有機モリブデン化合物、及び（Ｃ）粘度指数向上剤としてポリアルキル（メタ）アクリレートを配合してなるものである。

潤滑油組成物は、１５０℃における高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が、２．５ｍＰａ・ｓ以下となるものである。また、１００℃における高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）が４．０〜５．０ｍＰａ・ｓとなる。潤滑油組成物は、１５０℃、１００℃におけるＨＴＨＳ粘度がこれらの範囲になることで、潤滑油組成物の低燃費性を向上させやすくなる。
１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、好ましくは２．０〜２．５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．２〜２．５ｍＰａ・ｓである。また、１００℃におけるＨＴＨＳ粘度は、好ましくは４．０〜４．７５ｍＰａ・ｓである。
潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）は、１５質量％以下となる。ＮＯＡＣＫ蒸発量が１５質量％より大きくなると、高温酸化安定性が悪化して、潤滑油組成物の増粘等が起こりやすくなる。ＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）は、１０質量％以上であることが低燃費性向上のためには好ましい。

［潤滑油基油］
本発明において用いる潤滑油基油としては、特に制限はなく、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスや、ＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。

一方、合成油としては、例えば、ポリブテン、α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）などのポリオレフィン、例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなどの各種のエステル、例えば、ポリフェニルエーテルなどの各種のエーテル、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン、ポリオールエステルが好ましい。

本発明においては、基油として、前記鉱油を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

潤滑油基油の粘度については特に制限はないが、１００℃における動粘度が、２．０〜１０ｍｍ²／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２．２〜６．５ｍｍ²／ｓの範囲である。
１００℃における動粘度をこれら範囲とすることにより、潤滑油組成物を低粘度化し、潤滑油組成物の１００℃、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度を上記した所定の範囲にしやすくなる。
さらに、潤滑油基油の粘度指数は、１００以上が好ましく、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３０以上である。粘度指数を１００以上と高くすることで、潤滑油基油の温度変化に伴って起こる粘度変化が小さくなる。
また、潤滑油基油としては、環分析による％Ｃ_pが７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。％Ｃ_pを７５％以上とすることで、潤滑油組成物における高温酸化安定性を良好にすることができる。環分析による％Ｃ_pとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示し、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８に従って測定されたものである。

［（Ａ）成分］
本発明の潤滑油基油に配合される過塩基性カルシウムスルホネート及び／または過塩基性カルシウムフェネートは、ＴＢＮが２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものである。ＴＢＮは、ＪＩＳ Ｋ−２５０１：過塩素酸法で測定された全塩基価である。
（Ａ）成分の全塩基価（ＴＢＮ）は、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ＴＢＮが２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、低燃費性が不充分になる。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすると、酸化安定性が向上し好ましい。
また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の中性カルシウムスルホネートの併用も酸化安定性が向上の観点で有効である。

過塩基性カルシウムフェネートは、通常フェノールとして、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールや硫化アルキルフェノールを用い、そのカルシウム塩を過塩基化して得られる。
また、過塩基性カルシウムスルホネートは、各種スルホン酸のカルシウム塩が使用でき、通常、各種スルホン酸のカルシウム塩を炭酸化する方法により得られる。スルホン酸としては、芳香族石油スルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等があり、具体的には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリルセチルベンゼンスルホン酸、パラフィンワックス置換ベンゼンスルホン酸、ポリオレフィン置換ベンゼンスルホン酸、ポリイソブチレン置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
本発明では、低粘度化された潤滑組成物において、過塩基性カルシウムスルホネート及び／または過塩基性カルシウムフェネートを、後述する二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と併用しても、高温酸化安定性を悪化させずに増粘等を抑えることができる。

ＴＢＮが２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性カルシウムスルホネート及び／または過塩基性カルシウムフェネートは、組成物全量基準で、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％配合される。０．５質量％以上配合することで、清浄剤としての機能を発揮することができ、また、５．０質量％以下とすることでその添加量に見合った機能を発揮する。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の有機モリブデン化合物は、二核の有機モリブデン化合物及び／又は三核の有機モリブデン化合物を含むものである。本発明において、二核の有機モリブデン化合物は、下記一般式（I）で示されるものであり、また、三核の有機モリブデン化合物は、下記一般式（II）で示されるものである。

式（I）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。炭素数が３以下になると油溶性が悪く、２３以上になると融点が高くなりハンドリングが悪くなるとともに摩擦低減能が低くなる。上記観点からその炭素数は好ましくは炭素数４〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１３である。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられ、分枝鎖または直鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、分枝鎖または直鎖のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１３の分枝鎖または直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基等が挙げられる。基油への溶解性、貯蔵安定性及び摩擦低減能の観点からＲ¹及びＲ²が同一のアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴が同一のアルキル基であって、Ｒ¹及びＲ²のアルキル基とＲ³及びＲ⁴のアルキル基が異なることが好ましい。
式（I）においてＸ¹〜Ｘ⁴は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同一であってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは硫黄原子と酸素原子の比が、硫黄原子／酸素原子＝１／３〜３／１、より好ましくは１.５／２.５〜３／１である。上記範囲内であれば、耐腐食性や、基油に対する溶解性の面で良好な性能が得られる。また、Ｘ¹〜Ｘ⁴の全てが硫黄原子又は酸素原子であってもよい。

Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_z （II）
一般式（II）において、Ｌはそれぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有する、選択されたリガンドであり；ｎは１から４であり；ｋは４から７の中で変化し；Ｑは中性電子を供与する化合物の群から選択されるものであり、例えばそれぞれ独立に、水、アミン、アルコール、及びエーテル等から選択されるものであり；ｚは０から５の範囲であり、且つ非化学量論の値を含む。リガンドの有機基全ての中には、例えば、少なくとも２５個の炭素原子、少なくとも３０個の炭素原子、又は少なくとも３５個の炭素原子といったように、上記化合物を油溶性とするのに、少なくとも合計２１個の炭素原子が存在しているべきである。
上記リガンドは、例えば、以下のリガンド及びその混合物からなる群から選択される。

これらの式中、Ｘ、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＹは、それぞれ独立して、酸素及び硫黄の群から選択され、並びにＲ₁、Ｒ₂、及びＲは、独立して、水素及び有機基から選択され、これらは同一であっても異なっていてもよい。

好ましくは、上記有機基は、（例えば、リガンドの残部に結合する炭素原子が第１級又は第２級である）アルキル、アリール、置換アリール、及びエーテル基等のヒドロカルビル基である。より好ましくは、それぞれのリガンドは、同一のヒドロカルビル基を有する。

「ヒドロカルビル」なる用語は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、本発明の範囲内において、その特性が主にヒドロカルビルである。斯かる置換基は、以下のものを含む：
１．炭化水素置換基、即ち、脂肪族の置換基（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式の置換基（例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル）、芳香族基−、脂肪族基−、及び脂環式基−に置換された芳香核等、並びに環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基（即ち、任意の２つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい）。
２．置換された炭化水素置換基、即ち、本発明の範囲内において、置換基の主にヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基を含むもの。非炭化水素基としては、例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロ、アミノ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等が挙げられる。

重要なことは、上記リガンドの有機基は、上記化合物に油溶性を与えるのに十分な数の炭素原子を有していることである。例えば、それぞれの基における炭素原子の数は、一般的に１個から約１００個、好ましくは１個から３０個、より好ましくは４個から２０個の間に及ぶ。好ましいリガンドは、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びこれらの混合物を含む。最も好ましいものは、ジアルキルジチオカルバミン酸塩である。当業者は、（以下で議論されるとおり）上記化合物の形成には、核の電荷のバランスが取れるように、適切な電荷を有するリガンドを選択することが要求されることを認識するであろう。
式Ｍｏ₃Ｓ_kＬ_nＱ_zを有する化合物は、アニオン性のリガンドに囲まれたカチオン性の核を有し、そのカチオン性の核は、正味＋４の電荷を有する以下に示すような構造により示される。

従って、これらの核を可溶化させるために、全てのリガンド中の合計の電荷は−４にならなくてはならない。４個のモノアニオン性のリガンドが好ましい。如何なる理論にも束縛されることを希望しなければ、２以上の３核の核に、１個以上のリガンドが結合するか、１個以上のリガンドで相互に接続されていてもよく、そのリガンドが多価のもの（即ち、１個以上の核への複数の連結部を有する）であってもよい。酸素及び／又はセレニウムが、核中の硫黄を置換していてもよい。

油溶性の３核の有機モリブデン化合物が好ましく、適切な液体／溶媒中で、（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）等のモリブデン源（ここで、ｎは０と２との間で変化し、非化学量論の値を含む）を、テトラアルキルチウラムジスルフィド等の適切なリガンド源と反応させることにより調製することができる。他の油溶性の３核のモリブデン化合物は、適切な溶媒中、（ＮＨ₄）₂Ｍｏ₃Ｓ₁₃・ｎ（Ｈ₂Ｏ）等のモリブデン源；テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバミン酸等のリガンド源；及びシアン化物イオン、亜硫酸イオン等の硫黄引き抜き剤を反応させることによって形成できる。或いは、［Ｍ’］₂［Ｍｏ₃Ｓ₇Ａ₆］（ここで、Ｍ’は対イオンであり、ＡはＣｌ、Ｂｒ、又はＩ等のハロゲンである）等の３核のモリブデン−硫黄ハロゲン化物塩を、適切な液体／溶媒中でジアルキルジチオカルバミン酸等のリガンド源と反応させ、油溶性の３核のモリブデン化合物を形成してもよい。適切な液体／溶媒は、例えば水性のものであっても有機物のものであってもよい。
選択されたリガンドは、上記化合物を潤滑油組成物に溶解させる上で十分な数の炭素原子を有していなければならない。本明細書で使用される「油溶性」なる用語は、必ずしも化合物や添加物が完全に油に溶解することを示すものではない。斯かる用語は、それらが使用時、輸送時、及び保存時に溶解することを意味する。

本発明のように、ＨＴＨＳ粘度値が低い潤滑組成物において、二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物を、上記した特定の金属系清浄剤（（Ａ）成分）と、後述する特定の粘度指数向上剤（（Ｃ）成分）とともに使用することにより、高い高温酸化安定性を維持しつつも、摩擦特性を改善し低燃費化を実現できる。

本発明では、潤滑油組成物において、上記二核及び三核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量合計は、組成物全量基準で０．０２５質量％以上とされる。０．０２５質量％未満の場合、エンジン低回転時の駆動トルクが増大し、低燃費化を実現することが難しくなる。また、０．０２５質量％未満であると、二核及び三核以外、例えば下記の一核の有機モリブデン化合物を配合して組成物中のモリブデン含有量を高めても、エンジン低回転時の駆動トルクを低下させることができない。

潤滑油組成物は、上記した二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物に加えて、一核の有機モリブデン化合物を配合してなるものであってもよい。一核の有機モリブデン化合物は、単独で使用してもエンジン低回転時の駆動トルクを低下させることはできないが、上記した二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物と併用すると、エンジン低回転時の駆動トルクが低下して低燃費性が向上し、また、高温酸化安定性も良好にして増粘を防止できる。
一核の有機モリブデン化合物としては、例えば、下記一般式（III）の化合物及び／又は一般式（IV）の化合物を含む一核の有機モリブデン化合物が例示できる。これら一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物の混合物は、例えば特開昭６２−１０８８９１号公報に記載された縮合方法により脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン源を逐次反応させることにより得られるものである。

なお、式（III）（IV）において、Ｒは、脂肪油残基を表し、脂肪油は、少なくとも１２個の炭素原子を含み、２２個以上の炭素原子を含んでも良い、高級脂肪酸のグリセロールエステルである。そのようなエステルは一般に植物性及び動物性油として知られている。有用な植物性油脂の例は、ココナッツ、トウモロコシ、綿の実、アマニ油、落花生、大豆、及びひまわりの種から由来する。同様に、獣脂等の動物性油脂を使ってもよい。
モリブデン源は、脂肪油及びジエタノールアミンの中間反応生成物と反応しエステル型モリブデン錯体を形成できる酸素含有モリブデン化合物でよい。モリブデン源は、特にモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、及びそれらの混合物を含む。

他の一核の有機モリブデン化合物としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることもできる。６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、およびオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
また、一核の有機モリブデン化合物としては、特公平３−２２４３８号公報および特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等が例示できる。

本発明の潤滑油組成物において、有機モリブデン化合物は、組成物全量に対して、全モリブデン含有量合計で０．０４〜０．１質量％配合されることが好ましく、０．０５〜０．０９質量％配合されることがより好ましい。０．０４質量％以上とすることで、摩擦低減特性を改善して、低燃費性を実現することができる。また、０．１質量％以下とすることで、配合量に見合った効果を発揮させることができる。

そのうち、一核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量合計は、組成物全量基準で０．０７５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０１５〜０．０７質量％、特に好ましくは０．０５〜０．０７質量％である。一核由来のモリブデン含有量をこの範囲とすると、二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物との併用により、潤滑油組成物の摩擦低減特性が十分に高められる。
また、一核の有機モリブデン化合物と、二核及び／又は三核の有機モリブデン化合物とを併用する場合、二核及び三核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量は、その配合量を少なくして、例えば、一核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量より少なくしても、高温酸化安定性及び摩擦低減特性が高められ、低燃費化が実現できる。具体的には、二核及び三核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量合計は、一核の有機モリブデン化合物と併用する場合には、０．０２５〜０．０５質量％程度であってもよい。
一方で、一核の有機モリブデン化合物を使用しない場合には、二核及び三核の有機モリブデン化合物は、配合量を高めたほうが良く、そのモリブデン含有量合計を０．０４０質量％以上としたほうがよく、好ましくは０．０４〜０．１質量％、より好ましくは０．０５〜０．０９質量％である。

［（Ｃ）成分］
潤滑油組成物に配合される（Ｃ）成分としては、ＳＳＩ３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを使用する。ここで、ＳＳＩとは、せん断安定性指数（Shear Stability Index）を意味し、ポリマー（（Ｃ）成分）の分解に抵抗する能力を示す。ＳＳＩが大きいほど、ポリマーはせん断に対して不安定で、より分解されやすい。

ＳＳＩは、ポリマーに由来するせん断による粘度低下をパーセンテージで示すもので、上記計算式により算出される。式中、Ｋｖ₀は、基油にポリアルキル（メタ）アクリレートを加えた混合物の１００℃動粘度の値である。Ｋｖ₁は、基油にポリアルキル（メタ）アクリレートを加えた混合物を、ＡＳＴＭ Ｄ６２７８の手順にしたがって、３０サイクル高剪断ボッシュ・ディーゼルインジェクターに通過させた後の１００℃動粘度の値である。また、Ｋｖ_oilは、基油の１００℃動粘度の値である。なお、基油としては、１００℃動粘度５．３５ｍｍ²／ｓ、粘度指数１０５のGroup II基油を使用する。

本発明では、粘度指数向上剤として、ＳＳＩが３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを使用することで、潤滑油組成物の磨耗防止性を高めることができる。また、上記した特定の金属系清浄剤及び摩擦調整剤（（Ａ）、（Ｂ）成分）と併用することで、潤滑油組成物の高温酸化安定性を高めつつ、低燃費性も高めることができる。
（Ｃ）成分のＳＳＩは、好ましくは１〜２５である。ＳＳＩを２５以下とすることで、潤滑油組成物の磨耗防止性をより高めることができる。

（Ｃ）成分のポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するモノマーはアルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または炭素数３〜３４の分岐アルキル基のアルキル（メタ）アクリレートである。
アルキル（メタ）アクリレートを構成する好ましいモノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらモノマーを２種類以上使用してコポリマーとしてもよい。これらモノマーのアルキル基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状のものでもよい。

また、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、（ａ）重量平均分子量１万〜１００万であることが好ましく、３万〜５０万であることがより好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレートは、この分子量の範囲となることで、ＳＳＩを３０以下としやすくなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定され、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には以下の条件で測定されるものである。
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本 測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５質量％のＴＨＦ溶液 検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン

潤滑油組成物において、ＳＳＩ３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートは、組成物全量基準で、２〜２０質量％配合されることが好ましく、５〜１５重量％配合されることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量をこれら範囲とすることで、潤滑油組成物の粘度を所望の値にしやすくなる。

［その他成分］
潤滑油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他成分をさらに配合してなるものであってもよい。その他成分としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の酸化防止剤としの機能も兼ね備える摩擦調整剤、各種酸化防止剤、無灰系分散剤、無灰系摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤等が挙げられる。

上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、炭素数３〜２２の第１級又は第２級のアルキル基、炭素数３〜１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用する。これらは、単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

潤滑油組成物に配合される酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系のもの；α−ナフチルアミン、炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系のものが挙げられる。
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系のもの；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系のもの等を挙げられる。
また硫黄系酸化防止剤としてジラウリル−３，３'−チオジプロピオネイト等、リン系酸化防止剤としてはホスファイト等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。

無灰分散剤としては、数平均分子量が９００〜３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、及びこれらのホウ酸変性物等の誘導体等が挙げられる。これらの無灰分散剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて配合させることができる
無灰系摩擦調整剤としては、例えば脂肪酸と脂肪族多価アルコールとの反応により得られる部分エステル化合物等のエステル系摩擦調整剤を使用する。上記脂肪酸は好ましくは炭素数６〜３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基を有する脂肪酸であり、該炭化水素基の炭素数はより好ましくは８〜２４、特に好ましくは１０〜２０である。また、上記脂肪族多価アルコールは２〜６価のアルコールであり、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられる。
流動点降下剤としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、成分（例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分）を配合してなるとは、潤滑油基油に、これら成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）を配合することにより、潤滑油組成物が、これら成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）を含むものであってもよく、配合した成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）の少なくとも一部が反応しているものでもよく、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれか一種以上とこれら成分（（Ａ）〜（Ｃ）成分）以外の任意の配合成分の一部が反応しているものでもよい。

次に、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

本明細書において潤滑油組成物、及び基油の諸特性は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定した値である。
（３）ＮＯＡＣＫ蒸発量
ＡＳＴＭ Ｄ５８００に規定の方法に従って測定した値である。
（４）高温高せん断粘度（ＨＴＨＳ粘度）
ＡＳＴＭ Ｄ４６８３及びＡＳＴＭ Ｄ６６１６の方法により、ＴＢＳ粘度計（Tapered Bearing Simulator Viscometer）を用いて測定した。試験条件を以下に示す。
・せん断速度 ：１０⁶ｓｅｃ^-1
・回転数（モーター） ：３０００ｒｐｍ
・間隔（ローター／ステーター）：３μｍ
・油温：１００℃及び１５０℃

各実施例、比較例の潤滑油組成物の評価方法は、以下の通りである。
（１）モータリング駆動トルク
各実施例、比較例の潤滑油組成物を用いて、排気量２ＬのＳＯＨＣエンジンのカムシャフトをモータで駆動し、その際にカムシャフトにかかるトルクを測定し、その値をモータリング駆動トルクで評価した。このとき、カムシャフトの回転数は、５５０ｒｐｍ、エンジン油温は１００℃とした。
（２）磨耗防止性試験
潤滑油組成物について、ＡＳＴＭ Ｄ６２８７−０７に従って、ディーゼルインジェクタで３０回せん断した後の１００℃動粘度を測定することにより確認した。１００℃動粘度が低いほど磨耗防止性が低くなる。
（３）高温酸化安定性試験
潤滑油組成物について、ＮＯＡＣＫ（２５０℃、４時間）の方法に従い高温酸化させ、高温酸化前と高温酸化後の動粘度（４０℃）を測定して、動粘度（４０℃）増加率を測定した。

［実施例１〜６、比較例１〜７］
表１の配合に従って、各実施例、比較例の潤滑油組成物を作製し、その潤滑油組成物の性状を測定した。また、上記評価方法に従って、各実施例、比較例の潤滑油組成物を評価した。

※表１における各成分は、以下を表す。
（１）潤滑油基油
基油Ａ：ＧｒｏｕｐIII １００Ｎ水素化精製基油、100℃動粘度 4.2mm²/s、粘度指数132、NOACK蒸発量(250℃、1時間）13.5質量%, n-d-M環分析 %Cp.85.5%
基油Ｂ：ＧｒｏｕｐII ７０Ｎ水素化精製基油、100℃動粘度 3.10mm²/s、粘度指数103、NOACK蒸発量(250℃、1時間）３９．７質量%, n-d-M環分析 %Cp71.0%
（２）金属系清浄剤（成分（Ａ））
金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムスルホネート、ＴＢＮ（過塩素酸法）300mgKOH/g、カルシウム含有量11.1質量%、硫黄含有量1.49質量%
金属系清浄剤Ｂ：過塩基性カルシウムフェネート、ＴＢＮ（過塩素酸法）255mgKOH/g、カルシウム含有量9.3質量%、硫黄含有量3.0質量%
金属系清浄剤Ｃ：過塩基性カルシウムサリシレート、ＴＢＮ（過塩素酸法）225mgKOH/g、カルシウム含有量7.8質量%、硫黄含有量0.2質量%
（３）有機モリブデン化合物（（Ｂ）成分）
二核モリブデン化合物：商品名．SAKURA-LUBE 515（株式会社ADEKA製）、Ｒ¹〜Ｒ⁴それぞれの炭素数が８又は１３であり、Ｘ¹〜Ｘ⁴が酸素原子である一般式（I）で示される二核モリブデンジチオカルバメート、モリブデン含有量10.0質量%、硫黄含有量11.5質量%
三核モリブデン化合物：商品名．Infineum C9455B（INFINEUM社製）、一般式（II）で示される三核モリブデンジチオカルバメート、モリブデン含有量5.27質量%、硫黄含有量9.04質量%
一核モリブデン化合物（1）：商品名．MOLYVAN 855（R. T. Vanderbilt Company Inc.製）、［２，２´‐（ドデカノイルイミノ）ジエタノラト］ジオキソモリブデン（VI）と［３−（ドデカノイルオキシ）−１，２−プロパンジオラト］ジオキソモリブデン（VI）の混合物、モリブデン含有量7.9質量％、窒素含有量2.8質量%
一核モリブデン化合物（2）：商品名．SAKURA-LUBE S-710（株式会社ADEKA製）、モリブデン酸ジイソトリデシルアミン、モリブデン含有量10.0質量%
（４）粘度指数向上剤（成分（Ｃ））
粘度指数向上剤Ａ：ポリアルキル（メタ）アクリレート、質量平均分子量38万、SSI=20
粘度指数向上剤Ｂ：ポリアルキル（メタ）アクリレート、質量平均分子量42万、SSI=53
（５）その他
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ZnDTP）：亜鉛含有量9.0質量%、リン含有量8.2質量%、硫黄含有量17.1質量%、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量4.62質量％
フェノール系酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ポリブテニルコハク酸ビスイミド：ポリブテニル基の数平均分子量2300、窒素含有量1.0質量%、塩素含有量0.01質量%以下
エステル系摩擦調整剤：グリセリンモノオレート
表１中のその他の添加剤としては、金属不活性化剤、流動点降下剤及び消泡剤を配合した。

表１の結果から明らかなように、各実施例の潤滑油組成物は、低粘度化され、かつモータリング駆動トルクを低くできるものであり、低燃費性を向上することができた。また、磨耗防止性試験の結果から明らかなようにせん断による磨耗を防止でき、さらには、高温下における動粘度の増加率（％）も低く、高温酸化安定性にも優れていた。それに対して、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかが配合されず、又は（Ｂ）成分の配合量が低い各比較例の潤滑油組成物では、燃費効率、磨耗防止性、高温酸化安定性のいずれかが悪くなった。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低粘度化されつつも、低燃費性、摩耗防止性、及び高温酸化安定性が向上し、内燃機関、特に、燃費効率の高い内燃機関に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油に、
   （Ａ）過塩素酸法による全塩基価が２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性カルシウムスルホネート及び／または過塩基性カルシウムフェネート、
   （Ｂ）下記の一般式（I）で示される二核の有機モリブデン化合物、及び／又は下記一般式（II）で示される三核の有機モリブデン化合物、及び
   （Ｃ）ＳＳＩ３０以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを配合してなり、
   前記二核及び三核の有機モリブデン化合物由来のモリブデン含有量合計が、組成物全量に対して０．０２５質量％以上であり、
   １００℃における高温高せん断粘度が４．０〜５．０ｍＰａ・ｓ、１５０℃における高温高せん断粘度が２．０〜２．５ｍＰａ・ｓであり、かつＮＯＡＣＫ蒸発量（２５０℃、１時間）が１５質量％以下である内燃機関用潤滑油組成物。
   

   

   
   （式（I）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数４〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、各々硫黄原子又は酸素原子を表す。）
   Ｍｏ_３Ｓ_ｋＬ_ｎＱ_ｚ （II）
   （式（II）において、Ｌはそれぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有する、リガンドであり、リガンドの有機基全ての中には少なくとも合計２１個の炭素原子が存在し；ｎは１から４であり；ｋは４から７であり；Ｑは、中性電子を供与する化合物であり；ｚは０から５であり、且つ非化学量論の値を含む）
2. 有機モリブデン化合物を組成物全量に対してモリブデン含有量で０．０４〜０．１質量％配合してなる請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
3. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートを組成物全量に対して２〜２０質量％配合してなる請求項１又は２に記載の内燃機関用潤滑油組成物。