CN106164229B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

[课题]以提供能够降低LSPI发生频率并能够确保清净性的润滑油组合物为目的。[解决手段]本发明为润滑油组合物，其含有润滑油基油、具有选自钙和镁中的至少1种的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂，其中，由式(1):X＝([Ca]+0.5[Mg])×8－[Mo]×8－[P]×30求出的X满足X≤‑0.85，由式(2):Y＝[Ca]+1.65[Mg]+[N]求出的Y满足Y≥0.18。特别为内燃机用的润滑油组合物，进而特别为增压汽油发动机用的润滑油组合物。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，详细而言，涉及内燃机用的润滑油组合物、特别是增压汽油发动机用的润滑油组合物。
背景技术
近年来，对内燃机提出了小型高输出化、省油耗化、排气限制应对等各种各样的要求，对以省油耗性为目的的内燃机用润滑油组合物进行了各种研究(专利文献1和2)。
另外，为了提高汽油发动机车辆的燃料效率，正在进行增压直接喷射式发动机的导入。通过增压直接喷射式发动机的导入，能够在提高更低速旋转下的扭矩，维持同等的输出的同时降低排气量。因此，能够提高燃料效率，另外也能够降低机械损失的比例。但是，另一方面，在增压直接喷射式发动机中，如果在低旋转范围下提高扭矩，则存在这样的问题：出现作为突发的异常燃烧的低速提前点火(Low Speed Pre-Ignition，以下称为LSPI)。LSPI的发生成为燃料效率提高的制约条件，成为增加机械损失的原因。
为了满足各种各样的性能，在发动机油中配合例如抗磨剂、金属清净剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂。非专利文献1～3记载了作为LSPI发生的一个原因，这些添加剂产生影响。例如，非专利文献1记载了添加剂中的钙促进LSPI，钼和磷抑制LSPI。非专利文献2记载了LSPI发生频率因基油的种类和金属清净剂的有无而不同。非专利文献3记载了添加剂中的钙、磷、钼和因磨耗而溶出的铁、铜对LSPI发生频率的影响、伴有发动机油的劣化的LSPI发生频率的增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184566号公报
专利文献2:日本特开2013-199594号公报
非专利文献
非专利文献1:竹内一雄等“发动机油着火性对增压直接喷射式汽油发动机中的异常燃烧的影响调查(第1报)－发动机油添加剂引起的低速提前点火抑制/促进效果－”公益社团法人汽车技术会学术演讲会前刷集No.70-12，p.1-4(2012年5月25日汽车技术会春季学术演讲会)
非专利文献2:藤本公介等“发动机油着火性对增压直接喷射式汽油发动机中的异常燃烧的影响调查(第2报)-油的自着火温度和低速提前点火频率－”公益社团法人汽车技术会学术演讲会前刷集No.70-12，p.5-8(2012年5月25日汽车技术会春季学术演讲会)
非专利文献3:平野聪伺等“发动机油着火性对增压直接喷射式汽油发动机中的异常燃烧的影响调查(第3报)”公益社团法人汽车技术会学术演讲会前刷集No.12-13，p.11-14(2013年5月22日汽车技术会春季学术演讲会)
发明内容
发明所要解决的课题
对于作为上述的发动机油必需的性能，有清净性、防锈性、分散性、抗氧化性、耐磨性等。为了得到这些性能，需要设计合适的添加剂。例如，为了得到清净性、防锈性，可配合具有钙的金属清净剂。如上所述，为了减少LSPI发生频率，减少具有钙的金属清净剂的量时，存在不能确保发动机油的清净性、防锈性的问题。另外，作为含有钼、磷的添加剂，有具有钼的摩擦调节剂、具有磷的抗磨剂，但它们有可能在高温下分解而形成沉积。因此，存在这样的问题：如果为了减少LSPI发生频率而增加具有钼的摩擦调节剂、具有磷的抗磨剂的量，则高温清净性降低。即，防止LSPI的技术和确保发动机油所必需的性能(特别是清净性和防锈性)的技术有时相违背，谋求同时实现它们的技术。
本发明鉴于上述情况，第一，以提供能够降低LSPI发生频率并能够确保清净性的润滑油组合物为目的。
本发明人为了解决上述第一课题进行了深入研究，结果发现，通过润滑油组合物中包含的钙、镁、钼和磷的量满足特定的关系式，且润滑油组合物中包含的钙和镁的量以及来自无灰分散剂的氮的量满足特定的关系式，能够降低LSPI发生频率并能够确保清净性，直至形成本发明。
即，第一，本发明涉及润滑油组合物，其含有润滑油基油、具有选自钙和镁中的至少1种的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂，其中，
由下述式(1)求出的X满足X≤-0.85，
X＝([Ca]+0.5[Mg])×8－[Mo]×8－[P]×30(1)
(在上述式(1)中，[Ca]、[Mg]、[Mo]和[P]分别为润滑油组合物中的钙、镁、钼和磷的浓度(质量％))，
由下述式(2)求出的Y满足Y≥0.18，
Y＝[Ca]+1.65[Mg]+[N](2)
(在上述式(2)中，[Ca]、[Mg]和[N]分别为润滑油组合物中的钙、镁和来自无灰分散剂的氮的浓度(质量％))。
另外，如上所述，如果为了降低LSPI发生频率而减少润滑油组合物中的钙系金属清净剂的量，则不能充分确保润滑油组合物的防锈性。因此，第二，本发明以提供能够降低LSPI发生频率并确保防锈性的润滑油组合物为目的。
本发明人为了解决上述第二课题进行了深入研究，结果发现，通过润滑油组合物中包含的镁和钙的量满足特定的关系式，能够降低LSPI发生频率并能够确保防锈性。即，第二，本发明涉及润滑油组合物，其含有润滑油基油、至少1种具有镁的化合物，以及任意地含有至少1种具有钙的化合物，其中，
由下述式(4)求出的Q满足Q≤0.15，
Q＝[Ca]+0.05[Mg](4)
(在上述式(4)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的浓度(质量％))，
由下述式(5)求出的W满足0.14≤W≤1.0，
W＝[Ca]+1.65[Mg](5)
(在上述式(5)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的浓度(质量％))。
进而，上述第二发明涉及润滑油组合物，其含有润滑油基油、至少1种具有镁的化合物和至少1种具有钙的化合物，其中，由上述式(4)求出的Q满足Q≤0.15，且由上述式(5)求出的W满足0.14≤W≤1.0。
另外，本发明涉及一种润滑油组合物，其含有润滑油基油、至少1种具有镁的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂，及任意地含有至少1种具有钙的化合物，其中，
由下述式(1)求出的X满足X≤-0.85，
X＝([Ca]+0.5[Mg])×8－[Mo]×8－[P]×30(1)
(在上述式(1)中，[Ca]、[Mg]、[Mo]和[P]分别为润滑油组合物中的钙、镁、钼和磷的浓度(质量％))，
由下述式(2)求出的Y满足Y≥0.18，
Y＝[Ca]+1.65[Mg]+[N](2)
(在上述式(2)中，[Ca]、[Mg]和[N]分别为润滑油组合物中的钙、镁和来自无灰分散剂的氮的浓度(质量％))，
由下述式(4)求出的Q满足Q≤0.15，
Q＝[Ca]+0.05[Mg](4)
(在上述式(4)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的浓度(质量％))，且
由下述式(5)求出的W满足0.14≤W≤1.0，
W＝[Ca]+1.65[Mg](5)
(在上述式(5)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的浓度(质量％))。
上述本发明的润滑油组合物均特别涉及内燃机用的润滑油组合物，进而特别涉及增压汽油发动机用的润滑油组合物。
发明效果
满足上述第一发明的要件的润滑油组合物能够降低LSPI发生频率并能够确保高温清净性。另外，满足上述第二发明的要件的润滑油组合物能够降低LSPI发生频率并能够确保防锈性。进而，同时满足上述第一发明的要件和第二发明的要件的润滑油组合物也能够降低LSPI发生频率，确保清净性，并确保防锈性。上述本发明的润滑油组合物均能够适合用作特别是内燃机用的润滑油组合物、进而特别是增压汽油发动机用的润滑油组合物。另外，本发明的润滑油组合物均作为低粘度等级用的润滑油是适合的。具体而言，作为0W－20/5W－20或0W－16/5W－16的低等级或进一步低粘度化的润滑油是适合的。
附图说明
图1是示出由式(1)求出的X的值和LSPI发生频率的关系的图。
具体实施方式
第一，本发明提供能够降低LSPI发生频率并能够确保清净性的润滑油组合物。该第一发明为润滑油组合物，其含有：润滑油基油、具有选自钙和镁中的至少1种的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂。在该第一发明中，润滑油组合物的特征在于，关于组合物中包含的钙、镁、来自无灰分散剂的氮、钼和磷的浓度，由上述式(1)表示的X和由上述式(2)表示的Y满足上述的特定范围。以下，对式(1)和式(2)进行详细说明。
上述式(1)为表示润滑油组合物中的钙、镁、钼和磷的浓度的关系的式子。在上述式(1)中，[Ca]、[Mg]、[Mo]和[P]分别为润滑油组合物中的钙、镁、钼和磷的浓度(质量％)。通过润滑油组合物中包含的钙、镁、钼和磷的浓度为由上述式(1)表示的X满足X≤-0.85的范围，能够有效抑制LSPI的发生。
上述式(1)为从LSPI的发生频率与润滑油组合物中包含的钙、镁、钼和磷的浓度的相关关系求出的式子。式(1)意味着钙和镁对LSPI防止性具有负的作用，钼和磷对LSPI防止性具有正的作用。在式(1)中，8、8、30这样的系数是将各个元素的贡献度定量化而得到的。X的优选的范围为小于-0.85，更优选为-1以下，进一步优选为小于-1，更进一步优选为-1.2以下，最优选为-1.68以下。X的下限值没有限定，但优选为-5.0以上，更优选为-3.0以上，最优选为-2.4以上。如果X低于上述下限值，则有时发生高温清净性劣化、或对排气后处理装置带来不良影响的问题。另外，在式(1)中，[Mg]的系数为0.5。其因每个元素的LSPI防止效果不同而被设定的。将由上述式(1)求出的X的值和LSPI发生频率的关系示于图1。如图1中记载的那样，如果由上述式(1)求出的X的值为上述上限值以下，则能够有效抑制LSPI的发生。
在润滑油组合物不含有钙而含有镁的情况下，上述式(1)成为以下的式(1')：
X’＝0.5[Mg]×8－[Mo]×8－[P]×30(1')
(在上述式(1')中，[Mg]、[Mo]、[P]分别表示润滑油组合物中的镁、钼、磷的浓度(质量％))。
通过由上述式(1’)求出的X’的值满足X’≤-0.85，能够有效抑制LSPI的发生。
另外，在润滑油组合物不含有镁而含有钙的情况下，上述式(1)成为以下的式(1”)：
X”＝[Ca]×8－[Mo]×8－[P]×30 (1″)
(在上述式(1″)中，[Ca]、[Mo]、[P]分别表示润滑油组合物中的钙、钼、磷的浓度(质量％))。
通过由上述式(1”)求出的X”的值满足X”≤-0.85，能够有效抑制LSPI的发生。
上述式(2)表示在润滑油组合物中具有选自钙和镁中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂合计需要为特定量以上。在上述式(2)中，[Ca]和[Mg]为润滑油组合物中的钙和镁的含量(质量％)，[N]为润滑油组合物中的来自无灰分散剂的氮的含量(质量％)。在本发明中，润滑油组合物中的钙和镁的含量(质量％)和来自无灰分散剂的氮的含量(质量％)为由上述式(2)表示的Y满足Y≥0.18的量。优选Y为0.19以上，更优选为0.21以上。如果Y为上述下限值以上，则能够在降低LSPI发生频率的同时确保润滑油组合物的清净性。如果Y小于上述下限值，则清净性变得不够。Y的上限值没有限定，但优选为1.0以下，更优选为0.8以下，最优选为0.5以下。如果Y超过上述上限值，则虽然清净性改善，但得不到与添加量相应的清净效果，另外，有时发生因添加剂的增量而引起粘度特性的劣化，对燃料效率带来不良影响的问题。
在上述式(2)中，[Mg]的系数为1.65。其因具有钙或镁的金属清净剂的清净性改进效果与其元素的原子数(即摩尔数)成比例而被设定的。由于镁的原子量相对于钙的原子量为1/1.65，因此意味着每相同的质量显示1.65倍的清净性改进效果。
在润滑油组合物不含有钙而含有镁的情况下，上述式(2)成为以下的式(2')：
Y’＝1.65[Mg]+[N] (2')
(在上述式(2')中，[Mg]和[N]分别表示润滑油组合物中的镁和来自无灰分散剂的氮的浓度(质量％))。
通过由上述式(2’)求出的Y’的值满足Y’≥0.18，能够在降低LSPI发生频率的同时确保润滑油组合物的清净性。
另外，在润滑油组合物不含有镁而含有钙的情况下，上述式(2)成为以下的式(2″)：
Y”＝[Ca]+[N] (2″)
(在上述式(2″)中，[Ca]和[N]分别表示润滑油组合物中的钙和来自无灰分散剂的氮的浓度(质量％))。
通过由上述式(2”)求出的Y”的值满足Y”≥0.18，能够在降低LSPI发生频率的同时确保润滑油组合物的清净性。
在上述第一发明中，润滑油组合物优选除上述式(1)和式(2)之外，由下述式(3)表示的Z满足Z＝0.3～1.5。
Z＝[N]/([Ca]+[Mg]) (3)
Z优选为0.35～1.3以下。在上述式中，[Ca]、[Mg]和[N]为润滑油组合物中的钙、镁和来自无灰分散剂的氮的含量(质量％)。
由上述式(3)求出的Z表示润滑油组合物中的金属清净剂的量和无灰分散剂的量的合适比率，钙和镁的量是指润滑油组合物中的金属清净剂的量，氮的量是指润滑油组合物中的无灰分散剂的量。通过Z满足上述范围，润滑油组合物能够获得氧化稳定性和污泥分散性两者的功能。如果Z的值小于上述下限值，则有可能不能降低LSPI发生频率，或污泥分散性降低而清净性变得不够。另外，如果Z的值超过上述上限值，则有可能不能确保氧化稳定性，或清净性劣化。本发明的第一润滑剂组合物只要由上述式(1)表示的X和由式(2)表示的Y满足上述的特定范围即可，但进而通过由上述式(3)表示的Z满足上述的特定范围，能够更可靠地兼顾防止LSPI的发生和确保清净性。
在润滑油组合物不含有钙而含有镁的情况下，上述式(3)成为以下的式(3')：
Z’＝[N]/[Mg] (3’)。
优选由上述式(3’)求出的Z’满足0.3～1.5。
在润滑油组合物不含有镁而含有钙的情况下，上述式(3)成为以下的式(3”)：
Z”＝[N]/[Ca] (3”)。
优选由上述式(3”)求出的Z”满足0.3～1.5。
进而，在上述第一发明中，润滑油组合物中包含的钼的量(质量％)[Mo]为[Mo]≤0.1质量％，更优选为[Mo]≤0.08质量％，最优选为[Mo]≤0.06质量％，进一步可以为[Mo]≤0.02质量％。如果钼的量超过上述上限值，则有可能清净性劣化。钼量的下限值没有特别限定。如果式(1)的X满足X≤-0.85，则钼量可以为0质量％。
进而，在上述第一发明中，润滑油组合物中包含的磷的量(质量％)[P]为[P]≤0.12质量％，优选为[P]≤0.10质量％，最优选为[P]≤0.09质量％即可。如果磷的量超过上述上限值，则有可能高温清净性变差，另外，对排气后处理装置带来不良影响，因而不优选。磷量的下限值没有特别限定，但优选为[P]≥0.02质量％，更优选为[P]≥0.04质量％，最优选为[P]≥0.06质量％。在磷量小于上述下限值的情况下，有可能耐磨性劣化。
在上述第一发明中，只要由上述式(1)表示的X和由上述式(2)表示的Y、优选进而由上述式(3)表示的Z满足上述范围，润滑油组合物中包含的钙和镁的含量就不特别限定。优选润滑油组合物中包含的钙的量(质量％)[Ca]和镁的量(质量％)[Mg]为[Ca]+1.65[Mg]≥0.08质量％，更优选为[Ca]+1.65[Mg]≥0.1质量％，最优选为[Ca]+1.65[Mg]≥0.12质量％。在[Ca]+1.65[Mg]的值小于上述下限值的情况下，有可能高温清净性劣化。[Ca]+1.65[Mg]的上限优选为[Ca]+1.65[Mg]≤0.5质量％，更优选为[Ca]+1.65[Mg]≤0.3质量％，最优选为[Ca]+1.65[Mg]≤0.25质量％。如果[Ca]+1.65[Mg]的值超过上述上限值，则硫酸灰分量变多，对排气后处理装带来不良影响。
第二，本发明提供能够降低LSPI发生频率并能够确保防锈性的润滑油组合物。在该第二发明中，润滑油组合物含有润滑油基油和至少1种具有镁的化合物。该润滑油组合物任意地含有至少1种具有钙的化合物。该第二发明的特征在于，润滑油组合物中包含的镁和钙的浓度(质量％)满足特定的关系式。即，为这样的润滑液组合物，其中，由下述式(4)求出的Q满足Q≤0.15，
Q＝[Ca]+0.05[Mg] (4)
(在上述式(4)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的浓度(质量％))，
由下述式(5)求出的W满足0.14≤W≤1.0，
W＝[Ca]+1.65[Mg] (5)
(在上述式(5)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的浓度(质量％))。以下，对式(4)和式(5)进行详细说明。
上述式(4)为从LSPI的发生频率与润滑油组合物中包含的镁的浓度和钙的浓度的相关关系求出的式子。在上述式(4)中，[Ca]和[Mg]为润滑油组合物中的镁和钙的含量(质量％)。Q的优选的范围为小于0.15，更优选为0.14以下，最优选为0.13以下。如果Q的值为上述上限值以下，则能够有效抑制LSPI的发生。Q的下限值没有限定，但优选为0.003以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，最优选为0.06以上。如果Q小于上述下限值，则有时防锈性劣化，另外，有时清净性也劣化。在式(4)中，[Mg]的系数为0.05。该系数是指对LSPI的发生频率的、与钙比较的镁的贡献度。
上述式(5)为从防锈性与润滑油组合物中包含的钙和镁的浓度的相关关系求出的式子，由式(5)求出的W的下限值是指为了确保防锈性的钙和镁的量的下限值。W的下限值优选为0.15以上，更优选为0.16以上。如果钙和镁的量多，则能够确保防锈性，但如果过多，则润滑油组合物中的硫酸灰分量变多，对排气处理装置产生影响。由上述式(5)求出的W的上限值是指为了硫酸灰分量不超过规定值的钙和镁的量的上限值。W的上限值优选为0.95以下，更优选为0.9以下，最优选为0.65以下，特别优选为0.25以下。
润滑油组合物中包含的硫酸灰分的量根据JIS K-2272进行测定即可。润滑油组合物中包含的硫酸灰分的量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1.5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。
在上述式(5)中，[Mg]的系数为1.65。该系数是指与防锈性有关的、与钙比较的镁的贡献度。金属清净剂的防锈效果与其元素的原子数(即摩尔数)成比例。由于镁的原子量相对于钙的原子量为1/1.65，因此，每相同的质量显示1.65倍的防锈效果。
在上述第二发明中，特别优选的范围是由上述式(4)表示的Q的值为0.06≤Q≤0.13且由上述式(5)表示的W的值满足0.15≤W≤0.24的范围。
在上述第二发明中，只要由上述式(4)求出的Q和由上述式(5)求出的W满足上述范围，润滑油组合物中包含的钙和镁的量就没有限定。特别是润滑油组合物中的钙的量为0～0.15质量％，优选为0.02～0.14质量％，更优选为0.05～0.13质量％，最优选为0.06～0.12质量％。润滑油组合物中的镁的量为0.01～0.6质量％，优选为0.02～0.5质量％，更优选为0.05～0.3质量份，最优选为0.09～0.2质量％。
在上述第二发明中，润滑油组合物也可以不含有具有钙的化合物。在不含有具有钙的化合物的情况下，上述式(4)成为以下的式(4’)：
Q’＝0.05[Mg] (4’)。
上述式(5)成为以下的式(5’)：
W’＝1.65[Mg] (5’)。
润滑油组合物中包含的镁的量[Mg](质量％)只要是上述Q’的值满足Q’≤0.15且上述W’的值满足0.14≤W’≤1.0的量即可。即，为0.08≤[Mg]≤0.6的量。优选为0.1≤[Mg]≤0.25。
在上述第二发明中，润滑油组合物也可以含有具有钼的化合物、具有磷的化合物以及具有氮的无灰分散剂。润滑油组合物中包含的磷、钼和氮的量没有特别限制。
在上述第二发明中，润滑油组合物中包含的钼的量(质量％)[Mo]没有限定，但优选为[Mo]≤0.1质量％，更优选为[Mo]≤0.08质量％，最优选为[Mo]≤0.06质量％，进一步为[Mo]≤0.02质量％即可。钼量的下限值也可以为0质量％。
在上述第二发明中，润滑油组合物中包含的磷的量(质量％)[P]优选为[P]≤0.12质量％，优选为[P]≤0.10质量％，最优选为[P]≤0.09质量％即可，下限没有限定，但优选为[P]≥0.02质量％，更优选为[P]≥0.04质量％，最优选为[P]≥0.06质量％。特别优选为0.06质量％≤[P]≤0.08质量％。
上述第二发明的润滑油组合物为含有润滑油基油、具有镁的化合物和具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及任意地含有具有钙的化合物的组合物，可以为在由上述式(4)求出的Q的值满足Q≤0.15、且由上述式(5)求出的W的值满足0.14≤W≤1.0、进而由上述式(1)求出的X的值满足X≤-0.85的范围的润滑油组合物。Q、W和X的优选范围如上所述。
另外，上述第二发明的润滑油组合物为含有润滑油基油、具有镁的化合物和具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及任意地含有具有钙的化合物的组合物，可以为由上述式(4)求出的Q的值满足Q≤0.15、且由上述式(5)求出的W的值满足0.14≤W≤1.0、进而由上述式(1)求出的X的值为X＞-0.85的润滑油组合物。Q、W和X的优选范围如上所述。
在上述第二发明中，润滑油组合物中包含的氮的量没有特别限制。在此，润滑油组合物中包含的氮的量是指润滑油组合物中的无灰分散剂的量。特别优选由上述式(3)：Z＝[N]/([Ca]+[Mg])表示的Z的值为满足Z＝0.3～1.5、优选0.35～1.3以下的量。在上述式中，[Ca]、[Mg]和[N]为润滑油组合物中的钙、镁和来自无灰分散剂的氮的含量(质量％)。
进而，本发明提供一种润滑油组合物，其为含有润滑油基油、至少1种具有镁的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂以及任意地含有至少1种具有钙的化合物的组合物，其中，由上述式(1)求出的X的值满足X≤-0.85，由上述式(2)求出的Y的值满足Y≥0.18，由上述式(4)求出的Q的值满足Q≤0.15，且由上述式(5)求出的W的值满足0.14≤W≤1.0。这样的润滑油组合物能够降低LSPI发生频率，确保清净性并能够确保防锈性。
[润滑油基油]
在上述本发明中，润滑油基油可以为矿物油和合成油的任一种，如果也能够将它们单独使用，则也能够将它们混合而使用。作为矿物油，可举出例如将常压蒸馏原油所得到的常压残油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂解、溶剂脱蜡、加氢精制等的处理的1个以上而精制成的矿物油，或蜡异性化矿物油、GTL(Gas toLiquid)基油、ATL(Asphalt to Liquid)基油、植物油系基油或它们的混合基油。
作为合成油，可例示例如：聚丁烯或其氢化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚-α-烯烃或其氢化物；月桂酸2-乙基己酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯等单酯；戊二酸二(十三烷基酯)、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基酯)、癸二酸二(2-乙基己酯)等二酯；新戊二醇二-2-乙基己酸酯、新戊二醇二-正辛酸酯、新戊二醇二-正癸酸酯、三羟甲基丙烷三-正辛酸酯、三羟甲基丙烷三-正癸酸酯、季戊四醇四-正戊酸酯、季戊四醇四-正己酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯等多元醇酯；烷基萘、烷基苯、芳香族酯等芳香族系合成油或它们的混合物等。
润滑油基油的100℃下的运动粘度(mm2/s)没有限定，但优选为2～15mm2/s，更优选为3～10mm2/s，最优选为3～6mm2/s。由此，能够得到油膜形成充分、润滑性优异且蒸发损失更小的组合物。
润滑油基油的粘度指数(VI)没有限定，但优选为100以上，更优选为120以上，最优选为130以上。由此，能够在确保高温下的油膜的同时降低低温下的粘度。
润滑油基油的40℃下的运动粘度(mm2/s)只要是能够从上述的100℃下的运动粘度和上述的粘度指数VI决定的值即可。
上述第一本发明为含有上述润滑油基油、具有选自钙和镁中的至少1种的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂的润滑油组合物。上述第二本发明为含有上述润滑油基油和至少1种具有镁的化合物、以及任意地含有至少1种具有钙的化合物的润滑油组合物。这些化合物通过配合下述说明的各种添加剂来得到。
[添加剂]
添加剂可使用润滑油组合物中所添加的公知的添加剂。本发明的润滑油组合物包含具有选自钙和镁中的至少1种的添加剂的至少1种、具有选自钼和磷中的至少1种的添加剂的至少1种。作为该添加剂，可列举：金属清净剂、抗磨剂、摩擦调节剂。另外，如上所述，本发明的润滑油组合物含有具有氮的无灰分散剂。以下，对这些添加剂进行详细说明。
[A]金属清净剂
金属清净剂没有特别限定，但优选为具有选自钙和镁中的至少1种的金属清净剂的1种以上。
作为具有钙的金属清净剂，优选磺酸钙、苯酚钙、水杨酸钙。另外，也可以使用含有硼的钙系清净剂。这些金属清净剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。通过含有这些金属清净剂，能够确保作为润滑油所需的高温清净性和防锈性。特别地，本发明的润滑油组合物优选含有过碱性的具有钙的金属清净剂。由此，能够确保润滑油所需的酸中和性。予以说明，在使用过碱性的具有钙的金属清净剂的情况下，也可以并用中性的具有钙的金属清净剂。
具有钙的金属清净剂的总碱值没有限定，但优选为20～500mgKOH/g，更优选为50～400mgKOH/g，最优选为100～350mgKOH/g。由此，能够确保润滑油所需的酸中和性、高温清净性、防锈性。予以说明，在混合使用2种以上的金属清净剂的情况下，优选混合得到的碱值成为所述范围内。
金属清净剂中的钙含量优选为0.5～20质量％，更优选为1～16质量％，最优选为2～14质量％。由此，能够以适当的添加量得到所期望的效果。
作为具有镁的金属清净剂，优选磺酸镁、苯酚镁、水杨酸镁。这些金属清净剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。通过含有这些金属清净剂，能够确保作为润滑油所需的高温清净性、防锈性。另外，上述具有镁的金属清净剂也可以与上述的具有钙的金属清净剂混合使用。
特别优选含有过碱性的具有镁的金属清净剂。由此，能够确保润滑油所需的酸中和性。予以说明，在使用过碱性的具有镁的金属清净剂的情况下，也可以混合中性的具有镁或钙的金属清净剂。
具有镁的金属清净剂的总碱值没有限定，但优选为20～600mgKOH/g，更优选为50～500mgKOH/g，最优选为100～450mgKOH/g。由此，能够确保润滑油所需的酸中和性、高温清净性、防锈性。予以说明，在混合使用2种以上的金属清净剂的情况下，优选混合得到的碱值成为所述的范围。
金属清净剂中的镁含量优选为0.5～20质量％，更优选为1～16质量％，最优选为2～14质量％。由此，能够以适当的添加量得到所期望的效果。
润滑油组合物中的金属清净剂的量只要是组合物中包含的钙和镁的量满足上述的特定范围的量即可。
予以说明，在本发明中，可以在不改变发明的主旨的范围内使用具有钠的金属清净剂作为任意成分。作为具有钠的金属清净剂，优选磺酸钠、苯酚钠、水杨酸钠。这些金属清净剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。通过这些金属清净剂，能够确保作为润滑油所需的高温清净性、防锈性。该具有钠的金属清净剂可以与上述的具有钙的金属清净剂和/或具有镁的金属清净剂混合使用。
特别优选含有过碱性的具有钠的金属清净剂。由此，能够确保润滑油所需的酸中和性。予以说明，在使用过碱性的具有钠的金属清净剂的情况下，也可以混合中性的具有钠或钙或镁的金属清净剂。
具有钠的金属清净剂的总碱值没有限定，但优选为20～500mgKOH/g，更优选为50～400mgKOH/g，最优选为100～350mgKOH/g。由此，能够确保润滑油所需的酸中和性、高温清净性、防锈性。予以说明，在混合使用2种以上的金属清净剂的情况下，优选混合得到的碱值成为所述的范围。
金属清净剂中的钠的含量优选为0.5～20质量％，更优选为1～16质量％，最优选为2～14质量％。由此，能够以适当的添加量得到所期望的效果。在使用具有钠的金属清净剂的情况下，其量在润滑油组合物中为5质量％以下，优选为3质量％以下。
[B]抗磨剂
抗磨剂可使用以往公知的抗磨剂。其中，优选具有磷的抗磨剂，特别优选由下述式表示的二硫代磷酸锌(ZnDTP(也称为ZDDP))。
[化学式1]
Figure BDA0001061921710000161
上述式中，R1和R2各自可以相互相同，也可以不同，为氢原子或碳数1～26的一价烃基。作为一价烃基，为碳数1～26的伯(初级)或仲(次级)烷基；碳数2～26的链烯基；碳数6～26的环烷基；碳数6～26的芳基、烷基芳基或芳基烷基；或含有酯键、醚键、醇基或羧基的烃基。R1和R2优选为碳数2～12的伯或仲烷基、碳数8～18的环烷基、碳数8～18的烷基芳基，各自可以相互相同，也可以不同。特别优选二烷基二硫代磷酸锌，伯烷基优选具有碳数3～12，更优选为碳数4～10。仲烷基优选具有碳数3～12，更优选为碳数3～10。上述二硫代磷酸锌可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，可以组合使用二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)。
另外，也可以使用选自由下述式(6)和(7)表示的磷酸酯、亚磷酸酯系的磷化合物以及它们的金属盐和胺盐中的至少1种化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001061921710000162
上述通式(6)中，R3为碳数1～30的一价烃基，R4和R5相互独立地为氢原子或碳数1～30的一价烃基，m为0或1。
[化学式3]
Figure BDA0001061921710000163
上述通式(7)中，R6为碳数1～30的一价烃基，R7和R8相互独立地为氢原子或碳数1～30的一价烃基，n为0或1。
在上述通式(6)和(7)中，作为由R3～R8表示的碳数1～30的一价烃基，可列举例如：烷基、环烷基、链烯基、烷基取代环烷基、芳基、烷基取代芳基和芳基烷基。特别地，优选为碳数1～30的烷基或碳数6～24的芳基，更优选为碳数3～18的烷基，最优选为碳数4～15的烷基。
作为由上述通式(6)表示的磷化合物，可列举例如：具有1个上述碳数1～30的烃基的亚磷酸单酯和(烃基)亚膦酸；具有2个上述碳数1～30的烃基的亚磷酸二酯、单硫代亚磷酸二酯和(烃基)亚膦酸单酯；具有3个上述碳数1～30的烃基的亚磷酸三酯和(烃基)亚膦酸二酯；以及它们的混合物等。
由上述通式(6)或(7)表示的磷化合物的金属盐或胺盐可以通过使金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属氯化物等金属碱、氨、分子中仅具有碳数1～30的烃基或含羟基的烃基的胺化合物等氮化合物等与由通式(6)或(7)表示的磷化合物作用、将残存的酸性氢的一部分或全部进行中和来得到。作为上述金属碱中的金属，可列举例如：锂、钠、钾、铯等碱金属、钙、镁、钡等碱土金属、锌、铜、铁、铅、镍、银、锰等重金属(但不包括钼)等。其中，优选钙、镁等碱土金属和锌，特别优选锌。
润滑油组合物中的抗磨剂的量只要是组合物中包含的磷的量满足上述的特定范围的量即可。在使用不含磷的抗磨剂、例如二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)的情况下，在润滑油组合物中为0.1～5.0质量％、优选0.2～3.0质量％即可。
[C]摩擦调节剂
摩擦调节剂可使用以往公知的摩擦调节剂。可列举例如：二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等含硫的有机钼化合物，钼化合物与含硫的有机化合物或其它有机化合物的络合物等，或硫化钼、硫化钼酸等含硫的钼化合物与链烯基琥珀酸酰亚胺的络合物等。作为上述钼化合物，可列举例如：二氧化钼、三氧化钼等氧化钼，原钼酸、对钼酸、(多)硫化钼酸等钼酸，这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐，二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等硫化钼，硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐，氯化钼等卤化钼等。作为含硫的有机化合物，可列举例如：烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫醚、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫醚、有机(聚)硫醚、硫化酯等。特别优选二硫代磷酸钼(MoDTP)和二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)等有机钼化合物。它们也可以使用在1分子中具有不同的碳数和/或不同的结构的烃基的化合物。
二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)为由下述式[I]表示的化合物，二硫代磷酸钼(MoDTP)为由下述[II]表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001061921710000181
[化学式5]
Figure BDA0001061921710000182
在上述通式[I]和[II]中，R1～R8各自可以相互相同，也可以不同，为碳数1～30的一价烃基。烃基可以为直链状，也可以为支链状。作为该一价烃基，可列举：碳数1～30的直链状或支链状烷基；碳数2～30的链烯基；碳数4～30的环烷基；碳数6～30的芳基、烷基芳基或芳基烷基等。在芳基烷基中，烷基的键合位置为任意的。更详细而言，作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等以及它们的支链状烷基，特别优选碳数3～8的烷基。另外，X1和X2为氧原子或硫原子，Y1和Y2为氧原子或硫原子。
作为本发明的摩擦调节剂，也可以使用不含硫的有机钼化合物。作为该有机钼化合物，可列举例如：钼-胺络合物、钼-琥珀酸酰亚胺络合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等。其中，优选钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
作为构成上述钼-胺络合物的钼化合物，可列举：三氧化钼或其水合物(MoO3·nH2O)、钼酸(H2MoO4)、钼酸碱金属盐(M2MoO4；M表示碱金属)、钼酸铵((NH4)2MoO4或(NH4)6[Mo7O24]·4H2O)、MoCl5、MoOCl4、MoO2Cl2、MoO2Br2、Mo2O3Cl6等不含硫的钼化合物。在这些钼化合物中，从钼-胺络合物的收率方面考虑，优选6价的钼化合物。进而，从获得性方面考虑，在6价的钼化合物中，优选三氧化钼或其水合物、钼酸、钼酸碱金属盐和钼酸铵。
构成上述钼-胺络合物的胺化合物没有特别限制。可列举例如单胺、二胺、多胺和烷醇胺。更详细而言，可例示：具有碳数1～30的烷基(这些烷基可以为直链状，也可以为支链状)的烷基胺和具有碳数2～30的链烯基(这些链烯基可以为直链状，也可以为支链状)的链烯基胺、具有碳数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以为直链状，也可以为支链状)的烷醇胺、具有碳数1～30的亚烷基的亚烷基二胺、以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺、在上述单胺、二胺、多胺上具有碳数8～20的烷基或链烯基的化合物、咪唑啉等杂环化合物、以及这些化合物的环氧化物加成物以及它们的混合物等。在这些胺化合物中，优选伯胺、仲胺和烷醇胺。
构成上述钼-胺络合物的胺化合物具有的烃基的碳数优选为4以上，更优选为4～30，最优选为8～18。如果胺化合物的烃基的碳数小于4，则存在溶解性劣化的倾向。另外，通过将胺化合物的碳数设为30以下，可以相对提高钼-胺络合物中的钼含量，可以以少量的配合进一步提高本发明的效果。
作为钼-琥珀酸酰亚胺络合物，可列举在上述钼-胺络合物的说明中例示的不含硫的钼化合物与具有碳数4以上的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺的络合物。作为琥珀酸酰亚胺，可列举后述的无灰分散剂的项中叙述的在分子中具有至少1个碳数40～400的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺或其衍生物、具有碳数4～39、优选碳数8～18的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺等。如果琥珀酸酰亚胺中的烷基或链烯基的碳数小于4，则存在溶解性变差的倾向。另外，也可以使用具有碳数超过30且400以下的烷基或链烯基的琥珀酸酰亚胺，但通过将该烷基或链烯基的碳数设为30以下，可以相对提高钼-琥珀酸酰亚胺络合物中的钼含量，可以以少量的配合进一步提高本发明的效果。
作为有机酸的钼盐，可列举在上述钼-胺络合物的说明中例示的钼氧化物或钼氢氧化物、钼碳酸盐或钼氯化物等钼碱与有机酸的盐。作为有机酸，优选由上述通式(6)或(7)表示的磷化合物和羧酸。另外，作为构成羧酸的钼盐的羧酸，可以为一元酸或多元酸中的任一者。
作为一元酸，可使用碳数为通常2～30、优选4～24的脂肪酸，该脂肪酸可以为直链的脂肪酸，也可以为支链的脂肪酸，另外，可以为饱和的脂肪酸，也可以为不饱和的脂肪酸，可列举饱和脂肪酸和它们的混合物等。另外，作为一元酸，除上述脂肪酸之外，可以使用单环或多环羧酸(可以具有羟基)，其碳数优选为4～30，更优选为7～30。作为单环或多环羧酸，可列举具有0～3个、优选1～2个碳数1～30、优选碳数1～20的直链状或支链状的烷基的芳香族羧酸或环烷基羧酸等。
作为多元酸，可列举二元酸、三元酸、四元酸等。多元酸可以为链状多元酸、环状多元酸中的任一者。另外，在链状多元酸的情况下，可以为直链状、支链状中的任一者，另外，可以为饱和、不饱和中的任一者。作为链状多元酸，优选列举碳数2～16的链状二元酸。
作为醇的钼盐，可列举在上述钼-胺络合物的说明中例示的不含硫的钼化合物和醇的盐，醇可以为1元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚化合物、具有羟基的氮化合物(烷醇胺等)等中的任一者。予以说明，钼酸为强酸，通过与醇的反应形成酯，但该钼酸和醇的酯也包含在本发明中所说的醇的钼盐中。作为具有羟基的氮化合物，可列举在上述钼-胺络合物的说明中例示的烷醇胺以及该烷醇的氨基经酰胺化的烷醇酰胺(二乙醇酰胺等)等，其中，优选硬脂酰二乙醇胺、聚乙二醇硬脂酰胺、聚乙二醇二油酰胺、羟基乙基月桂酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
进而，作为本发明的摩擦调节剂，也可以使用美国专利第5,906,968号中所记载的三核钼化合物。
润滑油组合物中的摩擦调节剂的量只要是组合物中包含的钼的量满足上述的特定范围的量即可。另外，在使用钼二硫代磷酸酯(MoDTP)的情况下，设为润滑油组合物中包含的磷量的合计满足上述的特定范围的量。
[D]无灰分散剂
本发明的润滑油组合物可通过含有无灰分散剂来确保清净性。作为无灰分散剂，可列举：分子中具有至少1个碳数40～500、优选60～350的直链或支链状的烷基或链烯基的含氮化合物或其衍生物、曼尼希系分散剂、或者单或双琥珀酸酰亚胺(例如链烯基琥珀酸酰亚胺)、分子中具有至少1个碳数40～500的烷基或链烯基的苄基胺、或分子中具有至少1个碳数40～400的烷基或链烯基的多胺、或它们的硼化合物、羧酸、磷酸等的改性品等。可以配合从这些中任意地选择的1种或2种以上。特别地，在本发明中，优选含有链烯基琥珀酸酰亚胺。
上述琥珀酸酰亚胺的制作方法没有特别限制，例如可通过使烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸与多胺反应来得到，该烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸是使具有碳数40～500的烷基或链烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃下反应而得到的。在此，作为多胺，可例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。作为上述无灰分散剂例示的含氮化合物的衍生物，可列举例如：使碳数1～30的脂肪酸等单羧酸、草酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等碳数2～30的多羧酸或它们的酐、或酯化合物、碳数2～6的环氧化物、羟基(多)氧亚烷基碳酸酯与上述的含氮化合物作用，将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部进行了中和，或进行了酰胺化的所谓的基于含氧有机化合物的改性化合物；使硼酸与上述的含氮化合物作用，将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部进行了中和，或进行了酰胺化的所谓的硼改性化合物；使磷酸与上述的含氮化合物作用，将残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部进行了中和，或进行了酰胺化的所谓的磷酸改性化合物；使硫化合物与上述的含氮化合物作用得到的硫改性化合物；以及在上述的含氮化合物中组合有选自基于含氧有机化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上的改性的改性化合物。在这些衍生物中，链烯基琥珀酸酰亚胺的硼酸改性化合物、特别是双型的链烯基琥珀酸酰亚胺的硼酸改性化合物可通过与上述的基油并用来使耐热性进一步提高。
本发明的润滑油组合物中的上述无灰分散剂的含有比例以组合物总量基准计，作为氮量通常为0.005～0.4质量％、优选为0.01～0.3质量％、更优选为0.01～0.2质量％、最优选为0.02～0.15质量％即可。另外，作为无灰分散剂，也可以混合使用含硼的无灰分散剂和不含硼的无灰分散剂。另外，在使用含硼的无灰分散剂的情况下，其含有比例没有特别限制，但组合物中包含的硼量以组合物总量基准计优选为0.001～0.1质量％、更优选为0.003～0.05质量％、最优选为0.005～0.04质量％即可。
无灰分散剂的数均分子量(Mn)优选为2000以上，更优选为2500以上，更进一步优选为3000以上，最优选为5000以上，并且优选为15000以下。如果无灰分散剂的数均分子量小于上述下限值，则有可能分散性不充分。另一方面，如果无灰分散剂的数均分子量超过上述上限值，则成为粘度过高、流动性变得不充分、沉积增加的原因。
[E]粘度指数改进剂
作为可以在本发明的润滑油组合物中含有的上述以外的添加剂，可列举粘度指数改进剂。作为该粘度指数改进剂，可列举例如含有聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物(聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物)、分散型烯烃共聚物、聚烷基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物、星状异戊二烯等物质。
粘度指数改进剂通常由上述聚合物和稀释油构成。本发明的润滑油组合物中的粘度指数改进剂的含量以组合物总量基准计，作为聚合物量优选为0.01～20质量％，更优选为0.02～10质量％，最优选为0.05～5质量％。如果粘度指数改进剂的含量少于上述下限值，则有可能粘度温度特性、低温粘度特性劣化。另一方面，如果多于上述上限值，则有可能粘度温度特性、低温粘度特性劣化，进而制品成本大幅上升。
其它添加剂
为了提高其性能，本发明的润滑油组合物可以根据目的进一步含有其它添加剂。作为其它添加剂，可使用通常在润滑油组合物中所使用的添加剂，可列举例如：抗氧化剂、上述[B]成分以外的抗磨剂(或极压剂)、防蚀剂、防锈剂、流点降低剂、抗乳化剂、金属钝化剂、消泡剂等添加剂等。
作为抗氧化剂，可列举：酚系、胺系等无灰抗氧化剂、铜系、钼系等金属系抗氧化剂。例如，作为酚系无灰抗氧化剂，可列举4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等，作为胺系无灰抗氧化剂，可列举苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯基胺等。抗氧化剂通常以0.1～5质量％配合于润滑油组合物中。
作为上述[B]成分以外的抗磨剂(或极压剂)，能够使用可在润滑油组合物中使用的任意的抗磨剂、极压剂。可以使用例如硫系、硫-磷系的极压剂等。具体而言，可列举：亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫醚类、聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。该抗磨剂通常以0.1～5质量％配合于润滑油组合物中。
作为防蚀剂，可列举例如：苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、咪唑系化合物等。作为上述防锈剂，可列举例如：石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、链烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。防蚀剂通常以0.01～5质量％配合于润滑油组合物中。
作为流点降低剂，可以使用例如适合于使用的润滑油基油的聚甲基丙烯酸酯系的聚合物等。流点降低剂通常以0.01～3质量％配合于润滑油组合物中。
作为抗乳化剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。抗乳化剂通常以0.01～5质量％配合于润滑油组合物中。
作为金属钝化剂，可列举例如：咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑聚硫醚、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、β-(邻羧基苄基硫代)丙腈等。金属钝化剂通常以0.01～3质量％配合于润滑油组合物中。
作为消泡剂，可列举例如25℃下的运动粘度为1000～10万mm2/s的硅油、链烯基琥珀酸衍生物、多羟基脂肪族醇和长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯和邻羟基苄基醇等。消泡剂通常以0.001～1质量％配合于润滑油组合物中。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受限制于下述的实施例。
润滑油组合物的制备
通过将以下所示的各成分以表1～3中记载的组成(相对于全部成分的合计质量(100质量％)的质量％)进行混合，制备润滑油组合物No.1～29。
[润滑油基油]
基油的量为将利用该基油的润滑油组合物的总量设为100质量％的量(余量)。
·基油1：加氢裂解基油(矿物油)，粘度指数：125，100℃运动粘度：4mm2/s
·基油2：加氢裂解基油(矿物油)，粘度指数：135，100℃运动粘度：4mm2/s
·基油3：加氢裂解基油(矿物油)和聚-α-烯烃的混合物，粘度指数：125，100℃运动粘度：4mm2/s
[添加剂]
[A]金属清净剂
金属清净剂以润滑油组合物中包含的钙和镁的量成为表1～3中记载的量的方式配合。
·金属清净剂1：磺酸钙(总碱值300mgKOH/g、钙含量12质量％)
·金属清净剂2：水杨酸钙(总碱值350mgKOH/g、钙含量13质量％)
·金属清净剂3：水杨酸钙(总碱值60mgKOH/g、钙含量2质量％)
·金属清净剂4：磺酸镁(总碱值400mgKOH/g、镁含量9质量％)
·金属清净剂5：苯酚钙(总碱值260mgKOH/g、钙含量9质量％)
·金属清净剂6：水杨酸镁(总碱值340mgKOH/g、镁含量8质量％)
[B]抗磨剂
抗磨剂以润滑油组合物中包含的磷的量成为表1～3中记载的量的方式配合。
·抗磨剂1：sec-ZnDTP(仲烷基型，C3、C6，P含量8质量％)
·抗磨剂2：pri-ZnDTP(伯烷基型，C8)和sec-ZnDTP(仲烷基型、C3、C6)的混合物(P含量8质量％)
[C]摩擦调节剂
摩擦调节剂以润滑油组合物中包含的钼的量成为表1～3中记载的量的方式配合。
·摩擦调节剂1：MoDTC(Mo含量10质量％，S含量11质量％)
·摩擦调节剂2：烷基硫代碳酰胺钼络合物(Mo含量6质量％，S含量10质量％)
[D]无灰分散剂
无灰分散剂以润滑油组合物中包含的氮的量成为表1～3中记载的量的方式配合。
·无灰分散剂1：硼改性聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺(氮含量1.7质量％，硼含量0.4质量％，无灰分散剂的数均分子量(Mn)6,000)
·无灰分散剂2：非硼改性聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺(氮含量1.2质量％，无灰分散剂的数均分子量(Mn)6,000)
·无灰分散剂3：硼改性聚异丁烯基琥珀酸酰亚胺(氮含量2.1质量％，硼含量0.02质量％，无灰分散剂的数均分子量(Mn)3,000)
[E]粘度指数改进剂
粘度指数改进剂以润滑油组合物中包含的下述聚合物的量成为表1～3中记载的量的方式配合。
·粘度指数改进剂1：烯烃共聚物(Mw 200,000)的含量为10重量％
·粘度指数改进剂2：聚甲基丙烯酸酯(Mw 300,000)的含量为20重量％
[其它的添加剂]
·含有抗氧化剂、消泡剂、流点降低剂的套装
[表1]
Figure BDA0001061921710000271
[表2]
Figure BDA0001061921710000281
[表3]
Figure BDA0001061921710000291
[关于第一发明]
[实施例1～20和比较例1～9]
关于上述中得到的润滑油组合物No.1～29的每个，将润滑油组合物中的钙的浓度(质量％)[Ca]、镁的浓度(质量％)[Mg]、钼的浓度(质量％)[Mo]、磷的浓度(质量％)[P]和来自无灰分散剂的氮浓度(质量％)[N]应用于下述式(1)～(3)。将得到的X、Y和Z的值记载于表4～6。
式(1)：X＝([Ca]+0.5[Mg])×8－[Mo]×8－[P]×30
式(2)：Y＝[Ca]+1.65[Mg]+[N]
式(3)：Z＝[N]/([Ca]+[Mg])
低速提前点火(LSPI)频率的测定
使用润滑油组合物No.1～29的每个，使用直列4汽缸的增压汽油直接喷射式发动机，在1800转、节流全开条件下，使用安装于各汽缸的燃烧压传感器测定1小时内发生的LSPI的次数。将以比较例1的润滑油组合物(No.21)中发生的LSPI的次数作为1.0(基准)计算出的LSPI发生频率(相对值)记载于表4～6。将LSPI发生频率为基准油(比较例1)的发生频率的三分之一以下的情况设为合格。将结果示于表4～6。
热管测试(高温清净性的评价)
对润滑油组合物No.1～29的每个，根据JPI-5S-55-99进行热管测试。在以下记载试验方法的详细情况。
在内径2mm的玻璃管中，一边将玻璃管的温度保持在280℃，一边使润滑油组合物以0.3毫升/时、使空气以10毫升/秒连续流动16小时。将附着于玻璃管中的漆和颜色样本进行比较，透明的情况评分为10分，黑的情况评分为0分。评分越高，表示高温清净性越好。将评分为3.5以上的情况视为合格。将结果示于表4～6。
[表4]
Figure BDA0001061921710000311
[表5]
Figure BDA0001061921710000321
[表6]
Figure BDA0001061921710000331
润滑油组合物No.1～20如表4和5所示，润滑油组合物中包含的钙、镁、磷、钼和氮的浓度(质量％)满足上述的第一发明的要件。该润滑油组合物能够降低LSPI发生频率并能够确保清净性、特别是高温清净性。与此相对，如表6所示，润滑油组合物No.21～29不满足上述的第一发明的要件。该润滑油组合物不能兼备LSPI发生频率的降低和清净性的确保。
[关于第二发明]
润滑油组合物30～32的制备
通过将上述的基油和添加剂以下述表7中记载的组成(相对于全部成分的合计质量(100质量％)的质量％)进行混合，制备润滑油组合物No.30～32。
[表7]
Figure BDA0001061921710000341
[实施例21～34、比较例10～18和参考例1～8]
关于上述中制备的润滑油组合物No.1～32的每个，将润滑油组合物中的钙的浓度(质量％)[Ca]和镁的浓度(质量％)[Mg]应用于下述式(4)和(5)。将得到的Q和W的值记载于表8～10和表12～13。
式(4)：Q＝[Ca]+0.05[Mg]
式(5)：W＝[Ca]+1.65[Mg]
防锈性的评价
关于润滑油组合物No.1～32的每个，根据ASTM-D6557进行Ball Rust test(BRT)，评价防锈性。通过测定得到的平均灰色值越高，表示锈的形成越少。将得到的值为100以上设为合格。将结果示于表8～10和表12～13。
硫酸灰分量的测定
关于润滑油组合物No.1～32的每个，根据JIS K 2272“原油和石油制品―灰分和硫酸灰分试验方法”，测定硫酸灰分量(质量％)。将硫酸灰分量的值为3质量％以下设为合格。将结果示于表8～10和表12～13。
低速提前点火(LSPI)频率的测定和热管测试
关于润滑油组合物No.30～32，通过上述的方法进行低速提前点火(LSPI)频率的测定和热管测试。将结果示于表10。
[表8]
Figure BDA0001061921710000361
[表9]
Figure BDA0001061921710000371
[表10]
Figure BDA0001061921710000372
润滑油组合物No.5～7、11～16、19、20和30～32如表8～10所示，润滑油组合物中的镁和钙的浓度(质量％)满足上述的第二发明的要件。该润滑油组合物的LSPI发生频率低，且能够确保防锈性。
予以说明，润滑油组合物No.5～7、11～16、19和20如上述表4和5所示，润滑油组合物中包含的钙、镁、磷、钼和氮的浓度(质量％)也满足上述的第一发明的要件。因此，该润滑油组合物的LSPI发生频率低，能够确保清净性并且也能够确保防锈性。即，为这样的润滑液组合物，其除本发明的第一发明的课题之外，也实现第二发明的课题。
另外，关于润滑油组合物No.30～32，将润滑油组合物中的钙的浓度(质量％)[Ca]、镁的浓度(质量％)[Mg]、钼的浓度(质量％)[Mo]、磷的浓度(质量％)[P]和来自无灰分散剂的氮浓度(质量％)[N]应用于上述式(1)～(3)。将得到的X、Y和Z的值记载于表11。
[表11]
实施例32 实施例33 实施例34
组合物No. 30 31 32
式(1)：X 0.08 -0.80 -0.56
式(2)：Y 0.98 0.75 0.67
式(3)：Z 0.12 0.17 0.18
如表11中记载的那样，润滑油组合物No.30～32为由式(1)求出的X的值为X＞-0.85的润滑油组合物。即，不满足上述的第一发明的要件。由于润滑油组合物No.30～32如表10所示，润滑油组合物中的镁和钙的浓度(质量％)满足上述的第二发明的要件，因此LSPI发生频率低，且能够确保防锈性。
[表12]
Figure BDA0001061921710000391
[表13]
Figure BDA0001061921710000401
润滑油组合物No.21～29如表12所示，由上述式(4)表示的Q和由上述式(5)表示的W的至少一者不满足第二发明的要件。该润滑油组合物不能兼备LSPI发生频率的降低和防锈性的确保。
如表4和5所示，润滑油组合物No.1、2、4、8～10、17和18满足第一发明的要件，但如表13所示，不满足第二发明的要件。该润滑油组合物的LSPI发生频率低，且清净性良好，但防锈性差。即，可实现本发明的第一发明的课题，但不能实现第二发明的课题。
[参考例9～11]
通过将上述的基油和添加剂以下述表14中记载的组成(质量％)进行混合，制备润滑油组合物No.33～35。
[表14]
Figure BDA0001061921710000411
关于上述润滑油组合物No.33～35，将润滑油组合物中的钙的浓度(质量％)[Ca]、镁的浓度(质量％)[Mg]、磷的浓度(质量％)[P]、钼的浓度(质量％)[Mo]和氮的浓度(质量％)[N]应用于上述式(1)～(5)。将得到的X、Y、Z、Q和W的值记载于下述表15。关于这些润滑油组合物，通过上述的方法进行低速提前点火(LSPI)频率的测定、热管测试、防锈性评价和硫酸灰分量测定。将结果记载于下述表15。
[表15]
Figure BDA0001061921710000421
润滑油组合物No.33～35如表15所示，LSPI发生频率低，清净性和防锈性良好，但因镁的量过多而润滑油组合物中的硫酸灰分的量超过规定量。因此，作为本发明的润滑油组合物不优选。
产业上的可利用性
满足上述的第一发明的要件的润滑油组合物能够降低LSPI发生频率并能够确保清净性、特别是高温清净性。另外，满足上述的第二发明的要件的润滑油组合物能够降低LSPI发生频率并能够确保防锈性。这些本发明的润滑油组合物特别适合作为内燃机用的润滑油组合物、进而特别适合作为增压汽油发动机用的润滑油组合物使用。

Claims (12)

1.润滑油组合物，其含有润滑油基油、具有钙的化合物、具有镁的化合物、具有选自钼和磷中的至少1种的化合物以及具有氮的无灰分散剂，其中，
由下述式(1)求出的X满足X≤-1.68，
X＝([Ca]+0.5[Mg])×8－[Mo]×8－[P]×30 (1)，
在上述式(1)中，[Ca]、[Mg]、[Mo]和[P]分别为润滑油组合物中的钙、镁、钼和磷的质量％浓度，
由下述式(2)求出的Y满足Y≥0.18，
Y＝[Ca]+1.65[Mg]+[N] (2)，
在上述式(2)中，[Ca]、[Mg]和[N]分别为润滑油组合物中的钙、镁以及来自无灰分散剂的氮的质量％浓度，
由下述式(3)求出的Z满足Z＝0.35～1.3，
Z＝[N]/([Ca]+[Mg]) (3)，
在上述式(3)中，[Ca]、[Mg]和[N]分别为润滑油组合物中的钙、镁和来自无灰分散剂的氮的质量％浓度，
由下述式(4)求出的Q满足Q≤0.15，
Q＝[Ca]+0.05[Mg] (4),
在上述式(4)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的质量％浓度。
2.权利要求1所述的润滑油组合物，其中，润滑油组合物中包含的磷的浓度[P]满足[P]≤0.12质量％。
3.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，润滑油组合物中包含的钼的浓度[Mo]满足[Mo]≤0.1质量％。
4.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，润滑油组合物中包含的钙和镁的浓度[Ca]和[Mg]满足[Ca]+1.65[Mg]≥0.08质量％。
5.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，润滑油基油具有100℃下的运动粘度2～15mm2/s。
6.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其含有[A]具有钙或镁的金属清净剂的1种以上。
7.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其含有[B]具有磷的抗磨剂的1种以上。
8.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其含有[C]具有钼的摩擦调节剂的1种以上。
9.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其含有[E]粘度指数改进剂的1种以上。
10.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其为内燃机用的润滑油组合物。
11.权利要求10所述的润滑油组合物，其中，内燃机为增压汽油发动机。
12.权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中，由下述式(5)求出的W满足0.14≤W≤1.0，
W＝[Ca]+1.65[Mg] (5)，
在上述式(5)中，[Ca]、[Mg]分别为润滑油组合物中的钙、镁的质量％浓度。
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