WO2018105496A1 - 潤滑油組成物及びその製造方法 - Google Patents

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啓司 大木
竜也 楠本
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 Regarding the suppression of deterioration of the lubricating oil composition, for example, the techniques of Patent Documents 1 and 2 have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a lubricating oil composition containing at least 90% by weight of a base oil and a specific antioxidant such as sulfurized fatty acid.
  • Patent Document 2 discloses a lubricating oil composition containing a base oil, a specific hindered amine compound and an organic molybdenum compound.
  • the lubricating oil composition of Patent Document 1 suppresses deterioration of the lubricating oil composition due to oxidation. Moreover, the lubricating oil composition of Patent Document 2 suppresses deterioration of the lubricating oil composition due to NOx. However, the lubricating oil compositions of Patent Documents 1 and 2 do not consider maintaining the friction reducing action after the lubricating oil composition has deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a good cleanliness despite a low amount of sulfated ash, and a lubricating oil composition having a good friction reducing action even after deterioration and its It is an object to provide a manufacturing method.
  • a lubricating oil composition comprising a base oil (A), a metal-free sulfur-based antioxidant (B), and a hindered amine system having one piperidine-derived skeleton in the molecule.
  • An antioxidant (C), and the content of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) in terms of sulfur atom is 800 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition
  • the content of the hindered amine antioxidant (C) in terms of nitrogen atom is 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition
  • the sulfated ash content of the lubricating oil composition is 0.70 mass%.
  • the lubricating oil composition, wherein the lubricating oil composition has a total base number of 4.0 mgKOH / g or more.
  • a lubricating oil composition comprising a base oil (A), a metal-free sulfur-based antioxidant (B), and a hindered amine-based antioxidant (C) having one piperidine-derived skeleton in the molecule is prepared.
  • a process for producing a lubricating oil composition wherein the preparation is performed so as to satisfy the following conditions (i) to (iv): (I)
  • the content of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) in terms of sulfur atom is 800 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the nitrogen atom equivalent content of the hindered amine antioxidant (C) is 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition has a sulfated ash content of 0.70% by mass or less.
  • the total base number of the lubricating oil composition is 4.0 mgKOH / g or more.
  • the lubricating oil composition of the present invention has good cleanliness despite a small amount of sulfated ash, and has a good friction reducing action even after deterioration. Moreover, the manufacturing method of the lubricating oil composition of this invention can manufacture easily the lubricating oil composition which has the said effect.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment comprises a base oil (A), a metal-free sulfur-based antioxidant (B), and a hindered amine-based antioxidant (C) having one piperidine-derived skeleton in the molecule.
  • the sulfur content in terms of sulfur atom of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) is 800 ppm by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition, and the hindered amine-based antioxidant (C).
  • the nitrogen atom content is 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition, the sulfated ash content of the lubricating oil composition is 0.70 mass% or less, and the total base of the lubricating oil composition The value is 4.0 mgKOH / g or more.
  • the base oil (A) may be a mineral oil, a synthetic oil, or a mixed oil of a mineral oil and a synthetic oil.
  • Mineral oil includes, for example, atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil such as paraffinic mineral oil, intermediate mineral oil, and naphthenic mineral oil; distillate obtained by vacuum distillation of these atmospheric residual oils Mineral oil that has been subjected to one or more purification treatments such as solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, etc .; produced by the Fischer-Tropsch method, etc. Examples thereof include mineral oil obtained by isomerizing a wax (GTL wax (Gas To Liquids WAX)). The mineral oil is preferably classified as Group 3 in the base oil classification of the American Petroleum Institute.
  • Synthetic oils include hydrocarbon synthetic oils and ether synthetic oils.
  • hydrocarbon-based synthetic oil include polybutene, polyisobutylene, 1-octene oligomer, 1-decene oligomer, ⁇ -olefin oligomer such as ethylene-propylene copolymer or the hydride thereof, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.
  • ether synthetic oils include polyoxyalkylene glycol and polyphenyl ether.
  • the base oil may be a single system using one of the above-mentioned mineral oils and synthetic oils, but is a mixture of two or more mineral oils, a mixture of two or more synthetic oils, mineral oil
  • a mixed system may be used, such as a mixture of one or two or more of synthetic oils.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (A) is preferably 2.0 to 20.0 mm 2 / s, more preferably 2.0 to 15.0 mm 2 / s, still more preferably 2.0 to 7. It is 0 mm 2 / s, more preferably 2.0 to 5.0 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (A) is 2.0 mm 2 / s or more, it is preferable because the evaporation loss is small. On the other hand, if the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (A) is 20.0 mm 2 / s or less, power loss due to viscous resistance can be suppressed, and a fuel efficiency improvement effect can be obtained.
  • the viscosity index of the base oil (A) is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 120 or more, from the viewpoint of suppressing the viscosity change due to temperature change and improving fuel economy.
  • base oil (A) is 2 or more types of mixed oil chosen from mineral oil and synthetic oil
  • kinematic viscosity and viscosity index of the said mixed oil are the said range.
  • “kinematic viscosity at 100 ° C.” and “viscosity index” mean values measured and calculated according to JIS K2283: 2000.
  • the content of the base oil (A) is preferably less than 90% by mass based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition.
  • a metal-free sulfur-based antioxidant (B) described later, a hindered amine-based antioxidant (C) having one piperidine-derived skeleton in the molecule Etc. can be ensured, and the effects of the present invention can be easily obtained.
  • the content of the base oil (A) is more preferably 60% by mass or more and less than 90% by mass, further preferably 70% by mass or more and 85% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition, 75 More preferably, it is at least 85% by mass.
  • the metal-free sulfur-based antioxidant (B) is a compound containing at least one sulfur atom and no metal atom.
  • the sulfur atom content of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) is 800 ppm by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the sulfur atom content is a value measured according to ASTM D-1552.
  • the content of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) in terms of sulfur atom is the lubricating oil composition. It is preferably 800 ppm or more and 6,500 mass ppm or less, more preferably 1,000 ppm or more and 6,500 mass ppm or less, and 1,500 ppm or more and 6,200 mass ppm or less on the basis of the total amount of matter. Further preferred.
  • Examples of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) include one or more selected from thiocarbamate compounds, thiadiazole compounds, polysulfide compounds, and sulfurized fats and oils. Among these, one or more selected from thiocarbamate compounds, thiadiazole compounds, and polysulfide compounds are preferable from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity after deterioration of the lubricating oil composition.
  • Examples of the thiocarbamate compound include compounds represented by the following general formulas (1A) and (1B).
  • R 1 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group, and R 1 to R 4 may be the same or different.
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 to R 7 represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group, and R 6 to R 7 may be the same or different.
  • R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 are preferably an alkyl group or a phenyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group or a phenyl group having 2 to 8 carbon atoms, More preferred is an alkyl group of 3 to 5.
  • R 1 to R 4 are preferably the same as each other.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms (ethylene group).
  • R 6 to R 7 are preferably an alkyl group or phenyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group or phenyl group having 2 to 8 carbon atoms, More preferred is an alkyl group of 3 to 5.
  • R 6 to R 7 are preferably the same as each other.
  • R 8 is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms (ethylene group).
  • thiocarbamate compound of the above formula (1A) include bis (diethylthiocarbamate) methylene, bis (diethyldithiocarbamate) ethylene, bis (dipropylthiocarbamate) methylene, bis (dipropyldithiocarbamate) Ethylene, bis (dibutyldithiocarbamate) methylene, bis (dibutyldithiocarbamate) ethylene, bis (dipentyldithiocarbamate) methylene, bis (dipentyldithiocarbamate) ethylene, bis (dihexyldithiocarbamate) methylene, bis (dihexyldithiocarbamate) ethylene, etc.
  • thiocarbamate compound of the formula (1B) include diethylthiocarbamic acid, methylene diethylthiocarbamate, ethylene diethyldithiocarbamate, dipropylthiocarbamate, methylene dipropylthiocarbamate, ethylene dipropyldithiocarbamate.
  • Dibutyl dithiocarbamate methylene dibutyldithiocarbamate, ethylene dibutyldithiocarbamate, dipentyldithiocarbamate, methylene dipentyldithiocarbamate, ethylene dipentyldithiocarbamate, methylene dihexyldithiocarbamate, ethylene dihexyldithiocarbamate and the like.
  • thiadiazole-based compounds include compounds having 1,3,4-thiadiazole or 1,2,4-thiadiazole as a skeleton in the molecule.
  • thiadiazole compounds include 2,5-bis (n-hexyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (n-octyldithio) -1,3,4-thiadiazole, , 5-bis (n-nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5 -Bis (t-nonyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (t-nonylamino) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (t-nonylthio) -1,3 4-thiadiazole, 2,5-bis (t-nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (dimethylhexyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (bis (
  • polysulfide compound examples include compounds represented by the following general formula (2) (dihydrocarbyl polysulfide). R 21 -S x -R 22 (2)
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkenyl group in R 21 and R 22 may be either linear or branched.
  • R 21 and R 22 each preferably have 6 to 18 carbon atoms, and x is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7.
  • dihydrocarbyl polysulfide examples include dialkyl polysulfide, olefin polysulfide, dibenzyl polysulfide and the like.
  • the olefin polysulfide examples include those obtained by reacting an olefin having 3 to 20 carbon atoms or a dimer to tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur halide.
  • a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur halide.
  • the olefin for example, propylene, isobutene, diisobutene and the like are preferable.
  • the olefin polysulfide examples include those in which one of R 21 and R 22 is an alkenyl group and the other is an alkenyl group or an alkyl group in the general formula (2).
  • Sulfurized fats and oils refer to sulfides of animal and vegetable oils, and examples thereof include sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, and sulfurized soybean oil.
  • the sulfurized fats and oils also include disulfide fatty acids such as sulfurized oleic acid and sulfurized esters such as methyl sulfurized oleate.
  • the content of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present invention, but is usually 0.1% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition. It is preferably 0.0% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or more and 1.5% by mass.
  • the lubricating oil composition of this embodiment includes a hindered amine antioxidant (C) having one piperidine-derived skeleton in the molecule.
  • a hindered amine antioxidant (C) having one piperidine-derived skeleton in the molecule examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl skeleton, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N— Examples include alkyl skeleton and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-acyl skeleton.
  • the content of the monohindered amine antioxidant (C) in terms of nitrogen atoms is 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the content of the nitrogen atom equivalent of the monohindered amine antioxidant (C) is less than 100 ppm by mass on the basis of the total amount of the lubricating oil composition, the amount of the metal detergent necessary to increase the total base number increases. For this reason, the amount of deposit due to sulfated ash increases due to deterioration of the lubricating oil, and wear of the engine member cannot be suppressed.
  • the content of the monohindered amine-based antioxidant (C) in terms of nitrogen atom exceeds 400 ppm by mass on the basis of the total amount of the lubricating oil composition, the friction reducing action after the lubricating oil composition has deteriorated cannot be maintained.
  • the lubricating oil composition contains a molybdenum-based friction modifier (E) described later, an excessive amount of the monohindered amine-based antioxidant (C) has a large friction reducing effect based on the molybdenum-based friction modifier (E). It will be lost.
  • a hindered amine antioxidant having two piperidine-derived skeletons in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “bis-hindered amine antioxidant”) and / or a hindered amine having three or more piperidine-derived skeletons in the molecule.
  • bis-hindered amine antioxidant When the antioxidant is contained in an amount of 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition, the amount of the metallic detergent necessary for increasing the total base number can be reduced, but the lubricating oil composition It is not possible to maintain the friction reducing effect after the deterioration.
  • a monohindered amine antioxidant is used as a hindered amine antioxidant in order to suppress wear of engine members due to deposits caused by sulfated ash and to maintain a friction reducing effect after the lubricating oil composition has deteriorated.
  • (C) is used, and the content of the monohindered amine antioxidant is required to be 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the nitrogen atom equivalent content of the monohindered amine antioxidant (C) is preferably 200 mass ppm or more and 400 mass ppm or less, and 200 mass ppm or more and 300 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 200 mass ppm or more and 250 mass ppm or less.
  • content of a nitrogen atom is the value measured based on JISK2609: 1998.
  • monohindered amine antioxidant (C) examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl methacrylate, Examples thereof include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl dodecanoate.
  • the content of the monohindered amine antioxidant (C) is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, but is usually 0.1% by mass or more and 1.0% based on the total amount of the lubricating oil composition. It is preferably at most mass%, more preferably at least 0.2 mass% and at most 0.9 mass%, still more preferably at least 0.4 mass% and at most 0.7 mass%.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment contains an amine-based antioxidant other than the monohindered amine-based antioxidant. It is preferable not to contain substantially. In particular, it is preferable that substantially no hindered amine-based antioxidant and / or diarylamine-based antioxidant other than the monohindered amine-based antioxidant is contained. “Substantially not contained” means that the content of the amine-based antioxidant other than the mono-hindered amine-based antioxidant is less than 0.1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition, and is preferably 0.00. It is less than 01% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment further contains a metallic detergent (D).
  • a metallic detergent D
  • the metal-based detergent (D) for example, one or more selected from calcium-based detergents and magnesium-based detergents can be used. From the viewpoint of fuel saving, at least one selected from calcium-based detergents is used. It is preferable to use it.
  • Calcium detergents include calcium sulfonate, calcium phenate and calcium salicylate. Among these, calcium salicylate that can easily suppress the formation of deposits is preferable.
  • Magnesium detergents include magnesium sulfonate, magnesium phenate and magnesium salicylate. Among these, magnesium salicylate that can easily suppress the formation of deposits is preferable.
  • the metal detergent preferably has a total base number of 150 mgKOH / g or more, more preferably 150 to 500 mgKOH / g, even more preferably 150 to 450 mgKOH / g, More preferably, it is 180 to 400 mgKOH / g.
  • the content of the metal detergent (D) in terms of metal atoms is based on the total amount of the lubricating oil composition from the viewpoint of increasing the total base number and the viewpoint of suppressing sulfated ash due to the metal detergent (D). It is preferably 700 ppm to 1,400 ppm, more preferably 850 ppm to 1,350 ppm, and more preferably 1,000 ppm to 1,250 ppm. Further preferred.
  • the content of metal atoms (for example, the content of metal atoms based on the metal-based detergent (D), the content of molybdenum atoms based on the molybdenum-based friction modifier (E)) is ASTM D4951. It is a value measured according to.
  • the content of the metallic detergent (D) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is usually 0.1% by mass or more and 10.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. Or less, more preferably 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment further contains a molybdenum-based friction modifier (E).
  • E molybdenum-based friction modifier
  • molybdenum-based friction modifier (E) any organic compound having a molybdenum atom can be used. From the viewpoint of reducing friction, molybdenum dithiophosphate (MoDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) are preferable, and dithiocarbamine is used. Molybdate acid (MoDTC) is more preferable.
  • MoDTC molybdenum dithiocarbamate
  • R 31 to R 34 each independently represent a hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms, and may be the same or different.
  • the hydrocarbon group preferably has 5 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 14 carbon atoms, and still more preferably 12 carbon atoms.
  • X 31 to X 34 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and may be the same as or different from each other. Further, from the viewpoint of improving the solubility in the base oil (A), the molar ratio [sulfur atom / oxygen atom] between the sulfur atom and the oxygen atom in X 31 to X 34 is preferably 1/3 to 3/1. 1.5 / 2.5 to 3/1 is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group of R 31 to R 34 include a pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, An alkyl group having 5 to 18 carbon atoms such as heptadecyl group and octadecyl group; an alkenyl group having 5 to 18 carbon atoms such as octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group and pentadecenyl group; A cycloalkyl group having 5 to 18 carbon atoms such as cyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group
  • the molybdenum atom content of the molybdenum-based friction modifier (E) is preferably 300 mass ppm or more and 1300 mass ppm or less, and 350 mass ppm or more and 1,000 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition. It is more preferable that the content be 400 mass ppm or more and 800 mass ppm or less. By setting the content to 300 mass ppm or more, the friction reducing effect of the lubricating oil composition can be improved, and by setting the content to 1300 mass ppm or less, sulfated ash can be reduced. .
  • the content of the molybdenum friction modifier (E) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is usually 0.2% by mass or more and 2.0% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. % Or less, more preferably 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 1.0% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment does not fall under the above components within the range that does not impair the effects of the present invention, ashless detergent, ashless friction modifier, antiwear agent, extreme pressure agent, viscosity index improvement
  • ashless detergent such as an agent, a metal deactivator, a pour point depressant, a rust inhibitor, and an antifoamer. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Each content of these additives can be appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present invention, but is usually 0.001 to 15% by mass, preferably 0. 0% based on the total amount of the lubricating oil composition. 005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass.
  • the total content of these additives for lubricating oil is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of the ashless detergent include alkenyl succinic imides such as alkenyl succinic monoimide and alkenyl succinic bisimide, and boron-modified alkenyl succinimide.
  • ashless friction modifier examples include, for example, aliphatic amines, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acids, fatty alcohols, aliphatic ethers having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule. Etc.
  • antiwear agents or extreme pressure agents include sulfur-containing compounds such as zinc dithiophosphate; phosphorous-containing compounds such as phosphites, phosphate esters, phosphonate esters, and amine salts or metal salts thereof. Thiophosphorous esters, thiophosphoric acid esters, thiophosphonic acid esters, and sulfur and phosphorus containing antiwear agents such as amine salts or metal salts thereof.
  • the viscosity index improver for example, polymethacrylate, dispersed polymethacrylate, olefin copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer), dispersed olefin copolymer, styrene copolymer (for example, Styrene-diene copolymer, styrene-isoprene copolymer, etc.).
  • olefin copolymer for example, ethylene-propylene copolymer
  • styrene copolymer for example, Styrene-diene copolymer, styrene-isoprene copolymer, etc.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, imidazole compounds, pyrimidine compounds, and the like.
  • pour point depressant examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, condensate of chlorinated paraffin and naphthalene, condensate of chlorinated paraffin and phenol, polymethacrylate, polyalkylstyrene and the like.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate, alkenyl succinate, polyhydric alcohol ester and the like.
  • antifoaming agent examples include silicone oil, fluorosilicone oil, and fluoroalkyl ether.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment is a ratio of the content of the monohindered amine antioxidant (C) in terms of nitrogen atoms to the content of the metal detergent (D) in terms of metal atoms [hindered amine antioxidants Content in terms of nitrogen atom of agent (C) / content in terms of metal atom of metal detergent (D)] is preferably 0.14 to 0.58, preferably 0.15 to 0.30. More preferably.
  • the ratio By setting the ratio to 0.14 or more, the content of the metal detergent (D) can be suppressed and the total base number can be increased, so that the formation of deposits is suppressed and the wear of engine members is suppressed. it can.
  • the ratio by setting the ratio to 0.58 or less, the content of the monohindered amine antioxidant (C) is suppressed, and it is easy to maintain the friction reducing action after the lubricating oil composition is deteriorated. Depositing of the hindered amine antioxidant (C) can be suppressed.
  • the lubricating oil composition of this embodiment is a ratio of the content in terms of sulfur atoms of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) and the content in terms of molybdenum atoms of the molybdenum-based friction modifier (E) [metal
  • the content in terms of sulfur atom of the non-containing sulfur-based antioxidant (B) / content in terms of molybdenum atom of the molybdenum-based friction modifier (E)] is preferably 0.92 to 13.35. It is more preferably 0.000 to 9.00, and even more preferably 2.00 to 9.00.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment is a ratio of the content in terms of nitrogen atom of the monohindered amine antioxidant (C) and the content in terms of molybdenum atom of the molybdenum friction modifier (E) [monohindered amine type
  • the content of the antioxidant (C) in terms of nitrogen atom / the content in terms of molybdenum atom of the molybdenum friction modifier (E)] is preferably 0.15 to 1.35, preferably 0.20 to 0 .60 is more preferable, and 0.25 to 0.60 is still more preferable.
  • the ratio By setting the ratio to be 0.15 or more, it is possible to easily maintain the friction reduction effect based on the molybdenum friction modifier (E) after the deterioration of the lubricating oil composition. Moreover, by setting the ratio to 1.35 or less, it is possible to easily form a coating of the molybdenum-based friction modifier (E) on the surface of the engine member.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment has a sulfated ash content of 0.70% by mass or less.
  • the sulfated ash content of the lubricating oil composition is preferably 0.68% by mass or less, more preferably 0.67% by mass or less, and further preferably 0.66% by mass or less.
  • the lower limit of the sulfated ash content of the lubricating oil composition is not particularly limited, but is preferably 0.40% by mass or more, more preferably 0.45% by mass or more from the viewpoint of increasing the total base number, More preferably, it is 0.50 mass% or more.
  • the sulfated ash is a value measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the lubricating oil composition of this embodiment has a total base number of 4.0 mgKOH / g or more.
  • the cleaning property of the lubricating oil composition becomes insufficient, deposits are likely to occur, and wear of engine members cannot be suppressed.
  • the total base number of the lubricating oil composition is too large, the adverse effects when the content of the monohindered amine-based antioxidant (C) is too large, or the content of the metal-based detergent (D) is too large Detrimental effects may occur.
  • the total base number of the lubricating oil composition is preferably 4.0 to 7.0 mgKOH / g, more preferably 4.2 to 7.0 mgKOH / g, and 4.5 to More preferably, it is 7.0 mgKOH / g.
  • the total base number is a value measured according to the hydrochloric acid method of JIS K2501: 2003.
  • the sulfur atom content is preferably 1,000 to 13,000 mass ppm, and 2,000 to 11,000 mass ppm, based on the total amount of the lubricating oil composition. More preferred is 2,000 to 9,000 mass ppm.
  • the nitrogen atom content is preferably 500 to 4,000 mass ppm, more preferably 700 to 3,500 mass ppm, based on the total amount of the lubricating oil composition. More preferably, it is 900 to 3,000 ppm by mass.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present embodiment is preferably 3 to 20 mm 2 / s, more preferably 3 to 10 mm 2 / s, and still more preferably 5 to 8 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition of the present embodiment is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, and still more preferably 130 or more.
  • the lubricating oil composition of the present embodiment can be preferably used as a lubricating oil composition for internal combustion engines such as automobiles such as two-wheeled vehicles and four-wheeled vehicles, gasoline engines such as generators and ships, diesel engines, and gas engines.
  • it can be preferably used as a lubricating oil composition for an engine equipped with a supercharger such as a supercharger or a turbocharger, which has a high heat load and is likely to deteriorate.
  • the manufacturing method of the lubricating oil composition of this embodiment includes a base oil (A), a metal-free sulfur-based antioxidant (B), and a hindered amine-based antioxidant (C) having one piperidine-derived skeleton in the molecule. And a step of preparing a lubricating oil composition containing the following conditions (i) to (iv). (I) The content of the metal-free sulfur-based antioxidant (B) in terms of sulfur atom is 800 mass ppm or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the nitrogen atom equivalent content of the hindered amine antioxidant (C) is 100 mass ppm or more and 400 mass ppm or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition has a sulfated ash content of 0.70% by mass or less.
  • the total base number of the lubricating oil composition is 4.0 mgKOH / g or more.
  • Lubricating oil compositions of Examples and Comparative Examples were prepared at the composition ratios shown in Tables 1 and 2. Details of the base oil and various additives used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • ⁇ Base oil > 100N mineral oil, sulfur content of 10 ppm or less, 100 ° C. kinematic viscosity: 4.2 mm 2 / s, viscosity index: 126 ⁇ Metal-free sulfur-based antioxidant (B)>
  • B-1 Thiocarbamate compound corresponding to the general formula (1A) (manufactured by Vander Build, VANLUBE 7723, sulfur content 30.5% by mass, nitrogen content 6.9% by mass)
  • B-2 thiadiazole compound (manufactured by Afton Chemical Co., HiTEC 4313, sulfur content 36.0% by mass, nitrogen content 5.7% by mass)
  • B-3 Polysulfide compound (manufactured by DIC, trade name: DAILUBE GS-120, sulfur content 11.4% by mass)
  • B-4 Sulfurized oil (made by DIC, trade name: DAILUBE GS-440L, sulfur content 39.7% by mass)
  • the lubricating oil composition after the deterioration treatment was subjected to a break-in operation for 2 hours under the following conditions using the following tester, and then the friction coefficient was measured.
  • ⁇ Testing machine MTM (Mini Traction Machine) testing machine, manufactured by PCS Instruments
  • ⁇ Testing piece Standard test piece (3/4 ”Steel-Steel) -Condition for running-in and friction coefficient measurement: oil temperature 80 ° C, load 30N, speed 100mm / s, slip rate (SRR) 50%, oil amount 35ml
  • the lubricating oil compositions of Examples 1 to 6 can maintain a good friction reducing action even after deterioration.
  • the lubricating oil compositions of Examples 1 to 6 are expected to have good cleanliness because the total base number is 4.0 mgKOH / g or more despite the low sulfated ash content of 0.70% by mass or less. It can be done. Further, since the lubricating oil compositions of Examples 1 to 6 have a low sulfated ash content of 0.70% by mass or less, it can be expected to suppress wear of the engine member due to deposit.
  • the lubricating oil compositions of Examples 1 to 6 have a total base number after deterioration of 1.0 mgKOH / g or more, and can be expected to have long-term cleanliness. On the other hand, it can be confirmed that the lubricating oil compositions of Comparative Examples 1 to 6 cannot maintain the friction reducing action after deterioration. Further, since the lubricating oil compositions of Comparative Examples 1 and 7 have a total base number of less than 4.0 mgKOH / g, the lubricating oil composition has insufficient cleanliness and is likely to cause deposits. It cannot be expected to suppress wear.
  • the lubricating oil composition of Comparative Example 2 since the lubricating oil composition of Comparative Example 2 has a sulfated ash content exceeding 0.70% by mass, it cannot be expected to suppress engine member wear due to deposits. Further, the lubricating oil compositions of Comparative Examples 1 and 2 have a total base number after degradation of less than 1.0 mg KOH / g, and cannot be expected to be clean for a long period of time.

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Abstract

硫酸灰分が少ないにも関わらず清浄性が良好であり、かつ、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を有する潤滑油組成物を提供する。　潤滑油組成物であって、前記潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含有してなり、前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上であり、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であり、前記潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下であり、前記潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、潤滑油組成物。

Description

潤滑油組成物及びその製造方法
　本発明は、潤滑油組成物及びその製造方法に関する。
　近年、エンジンの高出力化のため、過給機を搭載したエンジンが増加している。
　過給機搭載エンジンは潤滑油組成物にかかる熱負荷が高いため、潤滑油組成物が劣化しやすい。劣化した潤滑油組成物は清浄性が不足するため、金属系清浄剤を配合して、清浄性や全塩基価を維持する必要がある。
　しかし、金属系清浄剤等から生じる硫酸灰分は、潤滑油組成物が劣化した際のデポジットの一因となる。そして、発生したデポジットは、エンジン部材を摩耗させる要因となる。
　また、近年の環境規制の観点から、省燃費性の高い潤滑油組成物が求められている。このため、潤滑油組成物が劣化した後であっても摩擦低減作用を維持することが求められる。
　潤滑油組成物の劣化の抑制に関して、例えば、特許文献１及び２の技術が提案されている。
特許第５７１０５０１号公報 特許第５９３０９０４号公報
　特許文献１は、少なくとも９０重量％の基油と、硫化脂肪酸等の特定の酸化防止剤とを含む潤滑油組成物を開示している。
　特許文献２は、基油、特定のヒンダードアミン系化合物及び有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を開示している。
　特許文献１の潤滑油組成物は酸化による潤滑油組成物の劣化を抑制している。また、特許文献２の潤滑油組成物はＮＯｘによる潤滑油組成物の劣化を抑制している。
　しかし、特許文献１及び２の潤滑油組成物は、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用の維持を検討していない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、硫酸灰分が少ないにも関わらず清浄性が良好であり、かつ、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を有する潤滑油組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
　すなわち本発明は、下記［１］～［２］を提供する。
［１］潤滑油組成物であって、前記潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含有してなり、前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上であり、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であり、前記潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下であり、前記潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、潤滑油組成物。
［２］基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物を調製する工程を有し、下記条件（ｉ）～（iv）を満たすように前記調製を行う、潤滑油組成物の製造方法。
（ｉ）前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上。
（ii）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下。
（iii）前記潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下。
（iv）前記潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上。
　本発明の潤滑油組成物は、硫酸灰分が少ないにも関わらず清浄性が良好であり、かつ、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を有する。また、本発明の潤滑油組成物の製造方法は、前記効果を奏する潤滑油組成物を簡易に製造することができる。
［潤滑油組成物］
　本実施形態の潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含有してなり、前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上であり、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であり、潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下であり、潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、ものである。
＜基油（Ａ）＞
　基油（Ａ）としては、鉱油であってもよく、合成油であってもよく、鉱油と合成油との混合油を用いてもよい。
　鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン系鉱油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を１つ以上施した鉱油；フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス（Gas To Liquids WAX））を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。鉱油は、米国石油協会の基油分類において、グループ３に分類されるものが好ましい。
　合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、エチレン－プロピレン共重合体等のα－オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
　基油は、上述の鉱油及び合成油のうちの一種を用いた単一系でも良いが、鉱油の二種以上を混合してなるもの、合成油の二種以上を混合してなるもの、鉱油及び合成油のそれぞれの一種又は二種以上を混合してなるもののように、混合系であってもよい。
　基油（Ａ）の１００℃における動粘度としては、好ましくは２．０～２０．０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２．０～１５．０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは２．０～７．０ｍｍ２／ｓ、よりさらに好ましくは２．０～５．０ｍｍ２／ｓである。
　基油（Ａ）の１００℃における動粘度が２．０ｍｍ２／ｓ以上であれば、蒸発損失が少ないため好ましい。一方、基油（Ａ）の１００℃における動粘度が２０．０ｍｍ２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失を抑えることができ、燃費改善効果が得られるため好ましい。
　基油（Ａ）の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑えると共に、省燃費性の向上の観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。
　基油（Ａ）が、鉱油及び合成油から選ばれる２種以上の混合油である場合、当該混合油の動粘度及び粘度指数が上記範囲であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「１００℃における動粘度」及び「粘度指数」は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定、算出した値を意味する。
　基油（Ａ）の含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で９０質量％未満であることが好ましい。基油（Ａ）の含有量を９０質量％未満とすることにより、後述する金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）等の使用量を確保し、本発明の効果を得やすくすることができる。
　基油（Ａ）の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、６０質量％以上９０質量％未満であることがより好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、７５質量％以上８５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
＜金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）＞
　金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）は、少なくとも一つの硫黄原子を含み、金属原子を含まない化合物である。本実施形態の潤滑油組成物は、該金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上である。
　潤滑油組成物が金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）を含有しない場合、あるいは潤滑油組成物が金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）を含有しても、硫黄原子換算の含有量が潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ未満の場合、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減効果を維持することができない。
　なお、本明細書において、硫黄原子の含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ－１５５２に準拠して測定した値である。
　なお、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が過剰とならないようにすることにより、潤滑油組成物が熱劣化した際の粘度の増加を抑制しやすくできる。このため、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減効果の維持と、粘度増加の抑制の観点から、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、８００ｐｐｍ以上６，５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以上６，５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，５００ｐｐｍ以上６，２００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）としては、チオカーバメート系化合物、チアジアゾール系化合物、ポリサルファイド系化合物及び硫化油脂から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、潤滑油組成物が劣化した後の粘度増加を抑制する観点から、チオカーバメート系化合物、チアジアゾール系化合物及びポリサルファイド系化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
　チオカーバメート系化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）で示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［式（１Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数１～３０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１～Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式（１Ｂ）中、Ｒ６～Ｒ７は、炭素数１～３０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ６～Ｒ７は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ８は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。］
　式（１Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数２～１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数２～８のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数３～５のアルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一であることが好ましい。
　また、式（１Ａ）中、Ｒ５は、炭素数１～２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることがより好ましい。
　式（１Ｂ）中、Ｒ６～Ｒ７は、炭素数２～１２のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数２～８のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数３～５のアルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ６～Ｒ７は、互いに同一であることが好ましい。
　また、式（１Ｂ）中、Ｒ８は、炭素数１～２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であることがより好ましい。
　上記式（１Ａ）のチオカーバメート系化合物の具体例としては、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン等が挙げられる。
　上記式（１Ｂ）のチオカーバメート系化合物の具体例としては、ジエチルチオカルバミン酸、ジエチルチオカルバミン酸メチレン、ジエチルジチオカルバミン酸エチレン、ジプロピルチオカルバミン酸、ジプロピルチオカルバミン酸メチレン、ジプロピルジチオカルバミン酸エチレン、ジブチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸メチレン、ジブチルジチオカルバミン酸エチレン、ジペンチルジチオカルバミン酸、ジペンチルジチオカルバミン酸メチレン、ジペンチルジチオカルバミン酸エチレン、ジヘキシルジチオカルバミン酸メチレン、ジヘキシルジチオカルバミン酸エチレン等が挙げられる。
　チアジアゾール系化合物としては、分子中に、１，３，４－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾールを骨格として有する化合物が挙げられる。
　チアジアゾール系化合物の具体例としては、２，５－ビス（ｎ－ヘキシルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｎ－オクチルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｎ－ノニルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１，１，３，３，－テトラメチルブチルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｔ－ノニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｔ－ノニルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｔ－ノニルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｔ－ノニルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ジメチルヘキシル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ジメチルヘキシルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ジメチルヘキシルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ジメチルヘキシルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（オクタデセニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（オクタデセニルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（オクタデセニルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（オクタデセニルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（メチルヘキサデセニル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（メチルヘキサデセニルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（メチルヘキサデセニルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（メチルヘキサデセニルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（２－ヒドロキシオクタデシル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（２－ヒドロキシオクタデシルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（２－ヒドロキシオクタデシルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（２－ヒドロキシオクタデシルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｎ－オクトキシカルボニルメチル）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｎ－オクトキシカルボニルメチルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｎ－オクトキシカルボニルメチルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（ｎ－オクトキシカルボニルメチルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－（２－エチルヘキシルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－（２－エチルヘキシルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－（ｔ－ノニルチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－５－（ｔ－ノニルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－（２－エチルヘキシルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－（ｔ－ノニルアミノ）－１，３，４－チアジアゾール、２－（２－エチルヘキシル）－１，３，４－チアジアゾール、２－（ｔ－ノニル）－１，３，４－チアジアゾール、３，５－ビス（ｎ－ヘキシルジチオ）－１，２，４－チアジアゾール、３，５－ビス（ｎ－オクチルジチオ）－１，２，４－チアジアゾール、３，５－ビス（ｎ－ノニルジチオ）－１，２，４－チアジアゾール、３，５－ビス（１，１，３，３，－テトラメチルブチルジチオ）－１，２，４－チアジアゾール等が挙げられる。
　ポリサルファイド系化合物としては、下記一般式（２）で示す化合物（ジハイドロカルビルポリサルファイド）が挙げられる。
　　　Ｒ２１－Ｓｘ－Ｒ２２ 　　（２）
　式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に炭素数３～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、又は炭素数３～２０のアルケニル基から選択される炭化水素基であって、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは２～１０の整数を示す。また、Ｒ２１及びＲ２２におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ好ましくは炭素数６～１８であり、ｘは好ましくは２～８、より好ましくは３～７である。
　ジハイドロカルビルポリサルファイドの具体例としては、ジアルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド等が挙げられる。
　なお、オレフィンポリサルファイドは、炭素数３～２０のオレフィン又はその２～４量体を、硫黄、ハロゲン化硫黄などの硫化剤と反応させて得られたものが挙げられる。オレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。オレフィンポリサルファイドとしては、一般式（２）においてＲ２１及びＲ２２の一方がアルケニル基で、他方がアルケニル基又はアルキル基のものが挙げられる。
　硫化油脂は、動植物油の硫化物を指し、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油等が挙げられる。また、硫化油脂は、硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸、硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルも包含する。
　金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上１．５質量％であることがさらに好ましい。
＜分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）を含む。
　ピペリジン誘導骨格としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル骨格、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－アルキル骨格及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－アシル骨格等が挙げられる
　以下、「分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤」のことを「モノヒンダードアミン系酸化防止剤」と称する場合がある。
　本実施形態の潤滑油組成物は、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である。
　モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ未満の場合、全塩基価を高めるために必要な金属系清浄剤の量が多くなるため、潤滑油の劣化により硫酸灰分を起因とするデポジットの量が増加し、エンジン部材の摩耗を抑制できない。また、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が潤滑油組成物全量基準で４００質量ｐｐｍを超える場合、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持できない。特に、潤滑油組成物が後述するモリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）を含む場合、過剰量のモノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）は、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）に基づく摩擦低減作用を大きく損なってしまう。
　なお、分子内にピペリジン誘導骨格を２つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（以下、「ビスヒンダードアミン系酸化防止剤」と称する場合がある）、及び／又は、分子内にピペリジン誘導骨格を３以上有するヒンダードアミン系酸化防止剤を潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下含有した場合、全塩基価を高めるために必要な金属系清浄剤の量を減らすことができるものの、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持できない。
　つまり、硫酸灰分を起因とするデポジットによるエンジン部材の摩耗を抑制するとともに、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持するためには、ヒンダードアミン系酸化防止剤としてモノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）を用い、かつ、モノヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量を潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下とすることが必要である。
　モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で２００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、窒素原子の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９：１９９８に準拠して測定した値である。
　モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の具体例としては、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ドデカン酸２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル等が挙げられる。
　モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上０．９質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上０．７質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の潤滑油組成物は、初期の全塩基価を高める観点及び潤滑油組成物の劣化後の摩擦低減作用を維持する観点から、モノヒンダードアミン系酸化防止剤以外のアミン系酸化防止剤を実質的に含有しないことが好ましい。特に、モノヒンダードアミン系酸化防止剤以外のヒンダードアミン系酸化防止剤、及び／又は、ジアリールアミン系酸化防止剤を実質的に含有しないことが好ましい。
　実質的に含有しないとは、モノヒンダードアミン系酸化防止剤以外のアミン系酸化防止剤の含有量が、潤滑油組成物全量基準で０．１質量％未満であることを意味し、好ましくは０．０１質量％未満である。
＜金属系清浄剤（Ｄ）＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、さらに、金属系清浄剤（Ｄ）を含有することが好ましい。潤滑油組成物が金属系清浄剤（Ｄ）を含有することにより、エンジン内部のデポジットの生成を抑制し、エンジン部材の摩耗を抑制することができる。
　金属系清浄剤（Ｄ）は、例えば、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤から選ばれる１種以上を用いることができ、省燃費性の観点から、カルシウム系清浄剤から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　カルシウム系清浄剤としては、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートが挙げられる。これらの中でも、デポジットの生成を抑制しやすいカルシウムサリシレートが好適である。
　マグネシウム系清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート及びマグネシウムサリシレートが挙げられる。これらの中でも、デポジットの生成を抑制しやすいマグネシウムサリシレートが好適である。
　金属系清浄剤は、清浄性の観点から、全塩基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１８０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよりさらに好ましい。
　金属系清浄剤（Ｄ）の金属原子換算の含有量は、全塩基価を高める観点、及び金属系清浄剤（Ｄ）に起因する硫酸灰分を抑制する観点のバランスから、潤滑油組成物全量基準で７００質量ｐｐｍ以上１，４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８５０質量ｐｐｍ以上１，３５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以上１，２５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、金属原子の含有量（例えば、金属系清浄剤（Ｄ）に基づく金属原子の含有量、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）に基づくモリブデン原子の含有量）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４９５１に準拠して測定した値である。
　金属系清浄剤（Ｄ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３．０質量％であることがさらに好ましい。
＜モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、さらに、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）を含有することが好ましい。潤滑油組成物がモリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）を含有することにより、潤滑油組成物の摩擦低減作用を良好にしやすくできる。
　モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）としては、モリブデン原子を有する有機化合物であれば使用することができ、摩擦低減の観点からは、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）及びジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）が好ましく、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）がより好ましい。
　ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）としては、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、各々独立に、炭素数５～１８の炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は５～１６が好ましく、８～１４がより好ましく、１２がさらに好ましい。
　Ｘ３１～Ｘ３４は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基油（Ａ）に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ３１～Ｘ３４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比［硫黄原子／酸素原子］は、１／３～３／１が好ましく、１．５／２．５～３／１がより好ましい。
　Ｒ３１～Ｒ３４の炭化水素基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数５～１８のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等の炭素数５～１８のアルケニル基；シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基等の炭素数５～１８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の炭素数６～１８のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～１８のアリールアルキル基等が挙げられる。
　モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で３００質量ｐｐｍ以上１３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５０質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。当該含有量を３００質量ｐｐｍ以上とすることにより、潤滑油組成物の摩擦低減作用を良好にすることができ、当該含有量を１３００質量ｐｐｍ以下とすることにより、硫酸灰分を少なくすることができる。
　モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、０．２質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％であることがさらに好ましい。
＜添加剤＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分には該当しない、無灰清浄剤、無灰系摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、防錆剤、及び消泡剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
　これらの添加剤の各含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量基準で、通常０．００１～１５質量％、好ましくは０．００５～１０質量％、より好ましくは０．０１～８質量％である。
　なお、これらの潤滑油用添加剤の合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
　無灰清浄剤としては、アルケニルコハク酸モノイミド、アルケニルコハク酸ビスイミド等のアルケニルコハク酸イミド、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド等が挙げられる。
　無灰系摩擦調整剤としては、例えば、炭素数６～３０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等が挙げられる。
　耐摩耗剤又は極圧剤としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。
　粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン－ジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等）等が挙げられる。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。
　流動点降下剤としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
＜潤滑油組成物中の各成分の比率＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量と、金属系清浄剤（Ｄ）の金属原子換算の含有量との比［ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量／金属系清浄剤（Ｄ）の金属原子換算の含有量］が、０．１４～０．５８であることが好ましく、０．１５～０．３０であることがより好ましい。
　当該比を０．１４以上とすることにより、金属系清浄剤（Ｄ）の含有量を抑制して全塩基価を高くすることができるため、デポジットの生成を抑制し、エンジン部材の摩耗を抑制できる。また、当該比を０．５８以下とすることにより、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が抑制され、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持しやすくできるとともに、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）のデポジット化を抑制できる。
　本実施形態の潤滑油組成物は、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量と、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量との比［金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量／モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量］が、０．９２～１３．３５であることが好ましく、１．００～９．００であることがより好ましく、２．００～９．００であることがさらに好ましい。
　当該比を０．９２以上とすることにより、潤滑油組成物が熱劣化した際の粘度増加を抑制することができる。また、当該比を１３．３５以下とすることにより、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持しやすくできる。
　本実施形態の潤滑油組成物は、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量と、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量との比［モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量／モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量］が、０．１５～１．３５であることが好ましく、０．２０～０．６０であることがより好ましく、０．２５～０．６０であることがさらに好ましい。
　当該比を０．１５以上とすることにより、潤滑油組成物の劣化後に、モリブデン摩擦調整剤（Ｅ）に基づく摩擦低減効果を維持しやすくできる。また、当該比を１．３５以下とすることにより、エンジン部材表面に、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）の被膜を形成しやすくすることができる。
＜潤滑油組成物の硫酸灰分＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．７０質量％以下である。
　潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％を超える場合、潤滑油組成物が劣化した際のデポジットの量が多くなり、エンジン部材の摩耗を抑制できない。
　潤滑油組成物の硫酸灰分は０．６８質量％以下であることが好ましく、０．６７質量％以下であることがより好ましく、０．６６質量％以下であることがさらに好ましい。
　潤滑油組成物の硫酸灰分の下限値は特に限定されないが、全塩基価を高くする観点から、０．４０質量％以上であることが好ましく、０．４５質量％以上であることがより好ましく、０．５０質量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、硫酸灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定した値である。
＜潤滑油組成物の全塩基価＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、潤滑油組成物の清浄性が不十分となり、デポジットが生じやすくなり、エンジン部材の摩耗を抑制できない。
　一方、潤滑油組成物の全塩基価が大きすぎる場合、モノヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が多すぎる場合の弊害や、金属系清浄剤（Ｄ）の含有量が多すぎる場合の弊害が生じる可能性がある。
　これらの観点から、潤滑油組成物の全塩基価は、４．０～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４．２～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、全塩基価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３の塩酸法に準拠して測定した値である。
＜潤滑油組成物のその他の性状＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、硫黄原子の含有量が、潤滑油組成物全量基準で１，０００～１３，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、２，０００～１１，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、２，０００～９，０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　硫黄原子の含有量を１，０００質量ｐｐｍ以上とすることにより、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減効果を維持することができ、１３，０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、潤滑油組成物が熱劣化した際の、粘度増加を抑制することができる。
　本実施形態の潤滑油組成物は、窒素原子の含有量が、潤滑油組成物全量基準で５００～４，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、７００～３，５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、９００～３，０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　窒素原子の含有量を５００質量ｐｐｍ以上とすることにより、清浄分散性を良好にすることができ、４，０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、ゴム等の樹脂素材への適合性を良好にすることができる。
　本実施形態の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、好ましくは３～２０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３～１０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５～８ｍｍ２／ｓである。
　本実施形態の潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上、さらに好ましくは１３０以上である。
＜潤滑油組成物の用途＞
　本実施形態の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油組成物として好ましく使用することができる。特に、熱負荷が高く、潤滑油組成物が劣化しやすい、スーパーチャージャー、ターボチャージャー等の過給機を搭載したエンジン用の潤滑油組成物として好ましく使用することができる。
［潤滑油組成物の製造方法］
　本実施形態の潤滑油組成物の製造方法は、基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物を調製する工程を有し、下記条件（ｉ）～（iv）を満たすように前記調製を行うものである。
（ｉ）前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上。
（ii）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下。
（iii）前記潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下。
（iv）前記潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上。
　本実施形態の潤滑油組成物の製造方法において、各構成成分の好適な実施態様や、条件（ｉ）～（iv）に関する数値の好適な実施態様は、上述した本実施形態の潤滑油組成物の好適な実施態様と同様である。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．測定
　実施例及び比較例の潤滑油組成物を構成する成分、並びに、実施例及び比較例の潤滑油組成物の各種物性値は、下記に方法に準拠して測定した。
＜硫酸灰分＞
　ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定した。
＜全塩基価＞
　ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３の塩酸法に準拠して測定した。
＜硫黄原子の含有量＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１５５２に準拠して測定した。
＜窒素原子の含有量＞
　ＪＩＳ　Ｋ２６０９：１９９８に準拠して測定した。
＜金属原子の含有量＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ４９５１に準拠して測定した。
＜１００℃における動粘度＞
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
＜粘度指数＞
　ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００に準拠して算出した。
２．潤滑油組成物の調製
　表１～２の組成比で、実施例及び比較例の潤滑油組成物を調製した。以下に、実施例及び比較例で用いた基油及び各種添加剤の詳細を示す。
＜基油（Ａ）＞
・１００Ｎの鉱油、硫黄分１０ｐｐｍ以下、１００℃動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２６
＜金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）＞
・Ｂ－１：一般式（１Ａ）に該当するチオカーバメート系化合物（バンダ―ビルド社製、ＶＡＮＬＵＢＥ　７７２３、硫黄含有量３０．５質量％、窒素含有量６．９質量％）
・Ｂ－２：チアジアゾール系化合物（アフトンケミカル社製、ＨｉＴＥＣ　４３１３、硫黄含有量３６．０質量％、窒素含有量５．７質量％）
・Ｂ－３：ポリサルファイド系化合物（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＡＩＬＵＢＥ　ＧＳ－１２０、硫黄含有量１１．４質量％）
・Ｂ－４：硫化油脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＡＩＬＵＢＥ　ＧＳ－４４０Ｌ、硫黄含有量３９．７質量％）
＜アミン系酸化防止剤＞
・モノヒンダードアミン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＸＰＤＬ５９０、窒素含有量：４．３質量％）
・ビスヒンダードアミン系酸化防止剤１（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、窒素含有量：５．３質量％、分子内のピペリジン誘導骨格の数：２）
・ビスヒンダードアミン系酸化防止剤２（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、窒素含有量：５．６質量％、分子内のピペリジン誘導骨格の数：２）
・ジアリールアミン系酸化防止剤（ジフェニルアミン、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７、窒素含有量：４．６質量％）
＜金属系清浄剤（Ｄ）＞
・カルシウムサリシレート（全塩基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム原子含有量：７．８質量％）
＜モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）＞
・モリブデンジチオカーバメート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＳＡＫＵＲＡ―ＬＵＢＥ　５１５、モリブデン原子含有量：１０．０質量％）
＜添加剤混合物＞
　粘度指数向上剤、流動点降下剤、ポリブテニルコハク酸イミド、ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤を含む添加剤混合物
３．評価
　実施例及び比較例で調製した潤滑油組成物について、劣化処理後の摩擦係数を測定した。結果を表１～２に示す。
＜劣化処理後の摩擦係数＞
　調製直後の実施例及び比較例の潤滑油組成物１００ｇに対し、劣化促進剤として４－エチルニトロベンゼンを０．５質量％添加した。さらに、油温を１６０℃として、ＮＯＸ濃度２０００体積ｐｐｍのガスを４８時間吹き込み、潤滑油組成物を劣化処理した。本劣化処理は自動車を約１万ｋｍ走行させた際の劣化に相当する。
　劣化処理後の潤滑油組成物について、下記試験機を用い、下記条件で慣らし運転を２時間行った後、摩擦係数を測定した。
・試験機：ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ　Ｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機、ＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製
・試験片：標準テストピース（３／４”Ｓｔｅｅｌ－Ｓｔｅｅｌ）
・慣らし運転及び摩擦係数測定時の条件：油温８０℃、荷重３０Ｎ、速度１００ｍｍ／ｓ、すべり率（ＳＲＲ）５０％、油量３５ｍｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び２より、実施例１～６の潤滑油組成物は、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を維持できることが確認できる。また、実施例１～６の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．７０質量％以下と少ないにも関わらず全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることから、良好な清浄性が期待できるものである。また、実施例１～６の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．７０質量％以下と少ないことから、デポジットによるエンジン部材の摩耗の抑制を期待できるものである。また、実施例１～６の潤滑油組成物は、劣化後の全塩基価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、長期に渡る清浄性を期待できるものである。
　一方、比較例１～６の潤滑油組成物は、劣化後の摩擦低減作用を維持できないことが確認できる。また、比較例１及び７の潤滑油組成物は、全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることから、潤滑油組成物の清浄性が不十分となり、デポジットが生じやすくなり、エンジン部材の摩耗の抑制を期待できないものである。また、比較例２の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．７０質量％を超えることから、デポジットによるエンジン部材の摩耗の抑制を期待できないものである。また、比較例１及び２の潤滑油組成物は、劣化後の全塩基価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、長期に渡る清浄性が期待できないものである。

Claims (12)

  1. 　潤滑油組成物であって、
    　前記潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含有してなり、
    　前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上であり、
    　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下であり、
    　前記潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下であり、前記潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、潤滑油組成物。
  2. 　前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）が、チオカーバメート系化合物、チアジアゾール系化合物、ポリサルファイド及び硫化油脂から選ばれる１種以上である請求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 　前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１，２００質量ｐｐｍ以上６，５００質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
  4. 　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で２００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である請求項１～３の何れか１項に記載の潤滑油組成物。
  5. 　さらに、金属系清浄剤（Ｄ）を含み、前記金属系清浄剤（Ｄ）の金属原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で７００質量ｐｐｍ以上１，４００質量ｐｐｍ以下である請求項１～４の何れか１項に記載の潤滑油組成物。
  6. 　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量と、前記金属系清浄剤（Ｄ）の金属原子換算の含有量との比［前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量／前記金属系清浄剤（Ｄ）の金属原子換算の含有量］が、０．１４～０．５８である請求項５に記載の潤滑油組成物。
  7. 　さらに、モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）を含み、前記モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で３００質量ｐｐｍ以上１３００質量ｐｐｍ以下である請求項１～６の何れか１項に記載の潤滑油組成物。
  8. 　前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量と、前記モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量との比［前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量／前記モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量］が、０．９２～１３．３５である請求項７に記載の潤滑油組成物。
  9. 　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量と、前記モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量との比［前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量／前記モリブデン系摩擦調整剤（Ｅ）のモリブデン原子換算の含有量］が、０．１５～１．３５である請求項７又は８に記載の潤滑油組成物。
  10. 　前記基油（Ａ）の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で９０質量％未満である請求項１～９の何れか１項に記載の潤滑油組成物。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の潤滑油組成物からなる過給機搭載エンジン用の潤滑油組成物。
  12. 　基油（Ａ）と、金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）と、分子内にピペリジン誘導骨格を１つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）とを含む潤滑油組成物を調製する工程を有し、下記条件（ｉ）～（iv）を満たすように前記調製を行う、潤滑油組成物の製造方法。
    （ｉ）前記金属非含有硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で８００質量ｐｐｍ以上。
    （ii）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤（Ｃ）の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下。
    （iii）前記潤滑油組成物の硫酸灰分が０．７０質量％以下。
    （iv）前記潤滑油組成物の全塩基価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上。
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