JP2018090714A - 潤滑油組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫酸灰分が少ないにも関わらず清浄性が良好であり、かつ、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を有する潤滑油組成物を提供する。【解決手段】潤滑油組成物であって、前記潤滑油組成物は、基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含有してなり、前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で800質量ppm以上であり、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下であり、前記潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下であり、前記潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上である、潤滑油組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物及びその製造方法に関する。
近年、エンジンの高出力化のため、過給機を搭載したエンジンが増加している。
過給機搭載エンジンは潤滑油組成物にかかる熱負荷が高いため、潤滑油組成物が劣化しやすい。劣化した潤滑油組成物は清浄性が不足するため、金属系清浄剤を配合して、清浄性や全塩基価を維持する必要がある。
しかし、金属系清浄剤等から生じる硫酸灰分は、潤滑油組成物が劣化した際のデポジットの一因となる。そして、発生したデポジットは、エンジン部材を摩耗させる要因となる。
また、近年の環境規制の観点から、省燃費性の高い潤滑油組成物が求められている。このため、潤滑油組成物が劣化した後であっても摩擦低減作用を維持することが求められる。
潤滑油組成物の劣化の抑制に関して、例えば、特許文献1及び2の技術が提案されている。
特許第5710501号公報 特許第5930904号公報
特許文献1は、少なくとも90重量%の基油と、硫化脂肪酸等の特定の酸化防止剤とを含む潤滑油組成物を開示している。
特許文献2は、基油、特定のヒンダードアミン系化合物及び有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を開示している。
特許文献1の潤滑油組成物は酸化による潤滑油組成物の劣化を抑制している。また、特許文献2の潤滑油組成物はNOxによる潤滑油組成物の劣化を抑制している。
しかし、特許文献1及び2の潤滑油組成物は、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用の維持を検討していない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、硫酸灰分が少ないにも関わらず清浄性が良好であり、かつ、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を有する潤滑油組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、下記[1]〜[2]を提供する。
[1]潤滑油組成物であって、前記潤滑油組成物は、基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含有してなり、前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で1,000質量ppm以上であり、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下であり、前記潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下であり、前記潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上である、潤滑油組成物。
[2]基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物を調製する工程を有し、下記条件(i)〜(iv)を満たすように前記調製を行う、潤滑油組成物の製造方法。
(i)前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で800質量ppm以上。
(ii)前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下。
(iii)前記潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下。
(iv)前記潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上。
本発明の潤滑油組成物は、硫酸灰分が少ないにも関わらず清浄性が良好であり、かつ、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を有する。また、本発明の潤滑油組成物の製造方法は、前記効果を奏する潤滑油組成物を簡易に製造することができる。
[潤滑油組成物]
本実施形態の潤滑油組成物は、基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含有してなり、前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で1,000質量ppm以上であり、前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下であり、潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下であり、潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上である、ものである。
<基油(A)>
基油(A)としては、鉱油であってもよく、合成油であってもよく、鉱油と合成油との混合油を用いてもよい。
鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、中間基系鉱油、ナフテン系鉱油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油;これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油;当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を1つ以上施した鉱油;フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス(GTLワックス(Gas To Liquids WAX))を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。鉱油は、米国石油協会の基油分類において、グループ3に分類されるものが好ましい。
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、ポリブテン、ポリイソブチレン、1−オクテンオリゴマー、1−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンオリゴマー又はその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
基油は、上述の鉱油及び合成油のうちの一種を用いた単一系でも良いが、鉱油の二種以上を混合してなるもの、合成油の二種以上を混合してなるもの、鉱油及び合成油のそれぞれの一種又は二種以上を混合してなるもののように、混合系であってもよい。
基油(A)の100℃における動粘度としては、好ましくは2.0〜20.0mm/s、より好ましくは2.0〜15.0mm/s、さらに好ましくは2.0〜7.0mm/s、よりさらに好ましくは2.0〜5.0mm/sである。
基油(A)の100℃における動粘度が2.0mm/s以上であれば、蒸発損失が少ないため好ましい。一方、基油(A)の100℃における動粘度が20.0mm/s以下であれば、粘性抵抗による動力損失を抑えることができ、燃費改善効果が得られるため好ましい。
基油(A)の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑えると共に、省燃費性の向上の観点から、好ましくは80以上、より好ましくは100以上、さらに好ましくは120以上である。
基油(A)が、鉱油及び合成油から選ばれる2種以上の混合油である場合、当該混合油の動粘度及び粘度指数が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において、「100℃における動粘度」及び「粘度指数」は、JIS K2283:2000に準拠して測定、算出した値を意味する。
基油(A)の含有量は、潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で90質量%未満であることが好ましい。基油(A)の含有量を90質量%未満とすることにより、後述する金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)等の使用量を確保し、本発明の効果を得やすくすることができる。
基油(A)の含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、60質量%以上90質量%未満であることがより好ましく、70質量%以上85質量%以下であることがさらに好ましく、75質量%以上85質量%以下であることがよりさらに好ましい。
<金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)>
金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)は、少なくとも一つの硫黄原子を含み、金属原子を含まない化合物である。本実施形態の潤滑油組成物は、該金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で800質量ppm以上である。
潤滑油組成物が金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)を含有しない場合、あるいは潤滑油組成物が金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)を含有しても、硫黄原子換算の含有量が潤滑油組成物全量基準で800質量ppm未満の場合、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減効果を維持することができない。
なお、本明細書において、硫黄原子の含有量は、ASTM D−1552に準拠して測定した値である。
なお、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が過剰とならないようにすることにより、潤滑油組成物が熱劣化した際の粘度の増加を抑制しやすくできる。このため、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減効果の維持と、粘度増加の抑制の観点から、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、800ppm以上6,500質量ppm以下であることが好ましく、1,000ppm以上6,500質量ppm以下であることがより好ましく、1,500ppm以上6,200質量ppm以下であることがさらに好ましい。
金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)としては、チオカーバメート系化合物、チアジアゾール系化合物、ポリサルファイド系化合物及び硫化油脂から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、潤滑油組成物が劣化した後の粘度増加を抑制する観点から、チオカーバメート系化合物、チアジアゾール系化合物及びポリサルファイド系化合物から選ばれる1種以上が好ましい。
チオカーバメート系化合物としては、例えば、下記一般式(1A)及び(1B)で示す化合物が挙げられる。

[式(1A)中、R〜Rは、炭素数1〜30のアルキル基又はフェニル基を示し、R〜Rは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Rは、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。]

[式(1B)中、R〜Rは、炭素数1〜30のアルキル基又はフェニル基を示し、R〜Rは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。]
式(1A)中、R〜Rは、炭素数2〜12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数3〜5のアルキル基であることがさらに好ましい。また、R〜Rは、互いに同一であることが好ましい。
また、式(1A)中、Rは、炭素数1〜2のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることがより好ましい。
式(1B)中、R〜Rは、炭素数2〜12のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数2〜8のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数3〜5のアルキル基であることがさらに好ましい。また、R〜Rは、互いに同一であることが好ましい。
また、式(1B)中、Rは、炭素数1〜2のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)であることがより好ましい。
上記式(1A)のチオカーバメート系化合物の具体例としては、ビス(ジエチルチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジエチルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジプロピルチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジプロピルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジペンチルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジペンチルジチオカルバミン酸)エチレン、ビス(ジヘキシルジチオカルバミン酸)メチレン、ビス(ジヘキシルジチオカルバミン酸)エチレン等が挙げられる。
上記式(1B)のチオカーバメート系化合物の具体例としては、ジエチルチオカルバミン酸、ジエチルチオカルバミン酸メチレン、ジエチルジチオカルバミン酸エチレン、ジプロピルチオカルバミン酸、ジプロピルチオカルバミン酸メチレン、ジプロピルジチオカルバミン酸エチレン、ジブチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸メチレン、ジブチルジチオカルバミン酸エチレン、ジペンチルジチオカルバミン酸、ジペンチルジチオカルバミン酸メチレン、ジペンチルジチオカルバミン酸エチレン、ジヘキシルジチオカルバミン酸メチレン、ジヘキシルジチオカルバミン酸エチレン等が挙げられる。
チアジアゾール系化合物としては、分子中に、1,3,4−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾールを骨格として有する化合物が挙げられる。
チアジアゾール系化合物の具体例としては、2,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(1,1,3,3,−テトラメチルブチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(t−ノニル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(t−ノニルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(t−ノニルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(t−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(ジメチルヘキシル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(ジメチルヘキシルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(ジメチルヘキシルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(ジメチルヘキシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(オクタデセニル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(オクタデセニルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(オクタデセニルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(オクタデセニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(メチルヘキサデセニル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(メチルヘキサデセニルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(メチルヘキサデセニルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(メチルヘキサデセニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(2−ヒドロキシオクタデシル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(2−ヒドロキシオクタデシルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(2−ヒドロキシオクタデシルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(2−ヒドロキシオクタデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクトキシカルボニルメチル)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクトキシカルボニルメチルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクトキシカルボニルメチルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−ビス(n−オクトキシカルボニルメチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−(2−エチルヘキシルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−(2−エチルヘキシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−(t−ノニルチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−(t−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−(2−エチルヘキシルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−(t−ノニルアミノ)−1,3,4−チアジアゾール、2−(2−エチルヘキシル)−1,3,4−チアジアゾール、2−(t−ノニル)−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ヘキシルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−オクチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(n−ノニルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール、3,5−ビス(1,1,3,3,−テトラメチルブチルジチオ)−1,2,4−チアジアゾール等が挙げられる。
ポリサルファイド系化合物としては、下記一般式(2)で示す化合物(ジハイドロカルビルポリサルファイド)が挙げられる。
21−S−R22 (2)
式(2)中、R21及びR22は、それぞれ独立に炭素数3〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、又は炭素数3〜20のアルケニル基から選択される炭化水素基であって、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、xは2〜10の整数を示す。また、R21及びR22におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
式(2)において、R21及びR22はそれぞれ好ましくは炭素数6〜18であり、xは好ましくは2〜8、より好ましくは3〜7である。
ジハイドロカルビルポリサルファイドの具体例としては、ジアルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイド、ジベンジルポリサルファイド等が挙げられる。
なお、オレフィンポリサルファイドは、炭素数3〜20のオレフィン又はその2〜4量体を、硫黄、ハロゲン化硫黄などの硫化剤と反応させて得られたものが挙げられる。オレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。オレフィンポリサルファイドとしては、一般式(2)においてR21及びR22の一方がアルケニル基で、他方がアルケニル基又はアルキル基のものが挙げられる。
硫化油脂は、動植物油の硫化物を指し、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油等が挙げられる。また、硫化油脂は、硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸、硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルも包含する。
金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、0.1質量%以上3.0質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上2.0質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以上1.5質量%であることがさらに好ましい。
<分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)>
本実施形態の潤滑油組成物は、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)を含む。
ピペリジン誘導骨格としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル骨格、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−アルキル骨格及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−アシル骨格等が挙げられる
以下、「分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤」のことを「モノヒンダードアミン系酸化防止剤」と称する場合がある。
本実施形態の潤滑油組成物は、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下である。
モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、潤滑油組成物全量基準で100質量ppm未満の場合、全塩基価を高めるために必要な金属系清浄剤の量が多くなるため、潤滑油の劣化により硫酸灰分を起因とするデポジットの量が増加し、エンジン部材の摩耗を抑制できない。また、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が潤滑油組成物全量基準で400質量ppmを超える場合、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持できない。特に、潤滑油組成物が後述するモリブデン系摩擦調整剤(E)を含む場合、過剰量のモノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)は、モリブデン系摩擦調整剤(E)に基づく摩擦低減作用を大きく損なってしまう。
なお、分子内にピペリジン誘導骨格を2つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(以下、「ビスヒンダードアミン系酸化防止剤」と称する場合がある)、及び/又は、分子内にピペリジン誘導骨格を3以上有するヒンダードアミン系酸化防止剤を潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下含有した場合、全塩基価を高めるために必要な金属系清浄剤の量を減らすことができるものの、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持できない。
つまり、硫酸灰分を起因とするデポジットによるエンジン部材の摩耗を抑制するとともに、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持するためには、ヒンダードアミン系酸化防止剤としてモノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)を用い、かつ、モノヒンダードアミン系酸化防止剤の含有量を潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下とすることが必要である。
モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で200質量ppm以上400質量ppm以下であることが好ましく、200質量ppm以上300質量ppm以下であることがより好ましく、200質量ppm以上250質量ppm以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、窒素原子の含有量は、JIS K2609:1998に準拠して測定した値である。
モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の具体例としては、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ドデカン酸2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐イル等が挙げられる。
モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、0.1質量%以上1.0質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上0.9質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以上0.7質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の潤滑油組成物は、初期の全塩基価を高める観点及び潤滑油組成物の劣化後の摩擦低減作用を維持する観点から、モノヒンダードアミン系酸化防止剤以外のアミン系酸化防止剤を実質的に含有しないことが好ましい。特に、モノヒンダードアミン系酸化防止剤以外のヒンダードアミン系酸化防止剤、及び/又は、ジアリールアミン系酸化防止剤を実質的に含有しないことが好ましい。
実質的に含有しないとは、モノヒンダードアミン系酸化防止剤以外のアミン系酸化防止剤の含有量が、潤滑油組成物全量基準で0.1質量%未満であることを意味し、好ましくは0.01質量%未満である。
<金属系清浄剤(D)>
本実施形態の潤滑油組成物は、さらに、金属系清浄剤(D)を含有することが好ましい。潤滑油組成物が金属系清浄剤(D)を含有することにより、エンジン内部のデポジットの生成を抑制し、エンジン部材の摩耗を抑制することができる。
金属系清浄剤(D)は、例えば、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤から選ばれる1種以上を用いることができ、省燃費性の観点から、カルシウム系清浄剤から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
カルシウム系清浄剤としては、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートが挙げられる。これらの中でも、デポジットの生成を抑制しやすいカルシウムサリシレートが好適である。
マグネシウム系清浄剤としては、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート及びマグネシウムサリシレートが挙げられる。これらの中でも、デポジットの生成を抑制しやすいマグネシウムサリシレートが好適である。
金属系清浄剤は、清浄性の観点から、全塩基価が150mgKOH/g以上であることが好ましく、150〜500mgKOH/gであることがより好ましく、150〜450mgKOH/gであることがさらに好ましく、180〜400mgKOH/gであることがよりさらに好ましい。
金属系清浄剤(D)の金属原子換算の含有量は、全塩基価を高める観点、及び金属系清浄剤(D)に起因する硫酸灰分を抑制する観点のバランスから、潤滑油組成物全量基準で700質量ppm以上1,400質量ppm以下であることが好ましく、850質量ppm以上1,350質量ppm以下であることがより好ましく、1,000質量ppm以上1,250質量ppm以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、金属原子の含有量(例えば、金属系清浄剤(D)に基づく金属原子の含有量、モリブデン系摩擦調整剤(E)に基づくモリブデン原子の含有量)は、ASTM D4951に準拠して測定した値である。
金属系清浄剤(D)の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、0.1質量%以上10.0質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上3.0質量%であることがさらに好ましい。
<モリブデン系摩擦調整剤(E)>
本実施形態の潤滑油組成物は、さらに、モリブデン系摩擦調整剤(E)を含有することが好ましい。潤滑油組成物がモリブデン系摩擦調整剤(E)を含有することにより、潤滑油組成物の摩擦低減作用を良好にしやすくできる。
モリブデン系摩擦調整剤(E)としては、モリブデン原子を有する有機化合物であれば使用することができ、摩擦低減の観点からは、ジチオリン酸モリブデン(MoDTP)及びジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)が好ましく、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)がより好ましい。
ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)としては、下記一般式(3)で示される化合物が挙げられる。
式(3)中、R31〜R34は、各々独立に、炭素数5〜18の炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は5〜16が好ましく、8〜14がより好ましく、12がさらに好ましい。
31〜X34は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基油(A)に対する溶解性を向上させる観点から、X31〜X34中の硫黄原子と酸素原子とのモル比[硫黄原子/酸素原子]は、1/3〜3/1が好ましく、1.5/2.5〜3/1がより好ましい。
31〜R34の炭化水素基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数5〜18のアルキル基;オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等の炭素数5〜18のアルケニル基;シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基等の炭素数5〜18のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の炭素数6〜18のアリール基;トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基;フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等の炭素数7〜18のアリールアルキル基等が挙げられる。
モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量は、潤滑油組成物全量基準で300質量ppm以上1300質量ppm以下であることが好ましく、350質量ppm以上1,000質量ppm以下であることがより好ましく、400質量ppm以上800質量ppm以下であることがさらに好ましい。当該含有量を300質量ppm以上とすることにより、潤滑油組成物の摩擦低減作用を良好にすることができ、当該含有量を1300質量ppm以下とすることにより、硫酸灰分を少なくすることができる。
モリブデン系摩擦調整剤(E)の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、通常、潤滑油組成物の全量基準で、0.2質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上1.5質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上1.0質量%であることがさらに好ましい。
<添加剤>
本実施形態の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分には該当しない、無灰清浄剤、無灰系摩擦調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、防錆剤、及び消泡剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
これらの添加剤の各含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量基準で、通常0.001〜15質量%、好ましくは0.005〜10質量%、より好ましくは0.01〜8質量%である。
なお、これらの潤滑油用添加剤の合計含有量は、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
無灰清浄剤としては、アルケニルコハク酸モノイミド、アルケニルコハク酸ビスイミド等のアルケニルコハク酸イミド、ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド等が挙げられる。
無灰系摩擦調整剤としては、例えば、炭素数6〜30のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等が挙げられる。
耐摩耗剤又は極圧剤としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有化合物;亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物;チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共重合体等)、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体(例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等)等が挙げられる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
<潤滑油組成物中の各成分の比率>
本実施形態の潤滑油組成物は、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量と、金属系清浄剤(D)の金属原子換算の含有量との比[ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量/金属系清浄剤(D)の金属原子換算の含有量]が、0.14〜0.58であることが好ましく、0.15〜0.30であることがより好ましい。
当該比を0.14以上とすることにより、金属系清浄剤(D)の含有量を抑制して全塩基価を高くすることができるため、デポジットの生成を抑制し、エンジン部材の摩耗を抑制できる。また、当該比を0.58以下とすることにより、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の含有量が抑制され、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持しやすくできるとともに、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)のデポジット化を抑制できる。
本実施形態の潤滑油組成物は、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量と、モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量との比[金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量/モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量]が、0.92〜13.35であることが好ましく、1.00〜9.00であることがより好ましく、2.00〜9.00であることがさらに好ましい。
当該比を0.92以上とすることにより、潤滑油組成物が熱劣化した際の粘度増加を抑制することができる。また、当該比を13.35以下とすることにより、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減作用を維持しやすくできる。
本実施形態の潤滑油組成物は、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量と、モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量との比[モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量/モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量]が、0.15〜1.35であることが好ましく、0.20〜0.60であることがより好ましく、0.25〜0.60であることがさらに好ましい。
当該比を0.15以上とすることにより、潤滑油組成物の劣化後に、モリブデン摩擦調整剤(E)に基づく摩擦低減効果を維持しやすくできる。また、当該比を1.35以下とすることにより、エンジン部材表面に、モリブデン系摩擦調整剤(E)の被膜を形成しやすくすることができる。
<潤滑油組成物の硫酸灰分>
本実施形態の潤滑油組成物は、硫酸灰分が0.70質量%以下である。
潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%を超える場合、潤滑油組成物が劣化した際のデポジットの量が多くなり、エンジン部材の摩耗を抑制できない。
潤滑油組成物の硫酸灰分は0.68質量%以下であることが好ましく、0.67質量%以下であることがより好ましく、0.66質量%以下であることがさらに好ましい。
潤滑油組成物の硫酸灰分の下限値は特に限定されないが、全塩基価を高くする観点から、0.40質量%以上であることが好ましく、0.45質量%以上であることがより好ましく、0.50質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、硫酸灰分は、JIS K2272:1998に準拠して測定した値である。
<潤滑油組成物の全塩基価>
本実施形態の潤滑油組成物は、全塩基価が4.0mgKOH/g以上である。
潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g未満の場合、潤滑油組成物の清浄性が不十分となり、デポジットが生じやすくなり、エンジン部材の摩耗を抑制できない。
一方、潤滑油組成物の全塩基価が大きすぎる場合、モノヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の含有量が多すぎる場合の弊害や、金属系清浄剤(D)の含有量が多すぎる場合の弊害が生じる可能性がある。
これらの観点から、潤滑油組成物の全塩基価は、4.0〜7.0mgKOH/gであることが好ましく、4.2〜7.0mgKOH/gであることがより好ましく、4.5〜7.0mgKOH/gであることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、全塩基価は、JIS K2501:2003の塩酸法に準拠して測定した値である。
<潤滑油組成物のその他の性状>
本実施形態の潤滑油組成物は、硫黄原子の含有量が、潤滑油組成物全量基準で1,000〜13,000質量ppmであることが好ましく、2,000〜11,000質量ppmであることがより好ましく、2,000〜9,000質量ppmであることがさらに好ましい。
硫黄原子の含有量を1,000質量ppm以上とすることにより、潤滑油組成物が劣化した後の摩擦低減効果を維持することができ、13,000質量ppm以下とすることにより、潤滑油組成物が熱劣化した際の、粘度増加を抑制することができる。
本実施形態の潤滑油組成物は、窒素原子の含有量が、潤滑油組成物全量基準で500〜4,000質量ppmであることが好ましく、700〜3,500質量ppmであることがより好ましく、900〜3,000質量ppmであることがさらに好ましい。
窒素原子の含有量を500質量ppm以上とすることにより、清浄分散性を良好にすることができ、4,000質量ppm以下とすることにより、ゴム等の樹脂素材への適合性を良好にすることができる。
本実施形態の潤滑油組成物の100℃における動粘度は、好ましくは3〜20mm/s、より好ましくは3〜10mm/s、さらに好ましくは5〜8mm/sである。
本実施形態の潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは100以上、より好ましくは120以上、さらに好ましくは130以上である。
<潤滑油組成物の用途>
本実施形態の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油組成物として好ましく使用することができる。特に、熱負荷が高く、潤滑油組成物が劣化しやすい、スーパーチャージャー、ターボチャージャー等の過給機を搭載したエンジン用の潤滑油組成物として好ましく使用することができる。
[潤滑油組成物の製造方法]
本実施形態の潤滑油組成物の製造方法は、基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物を調製する工程を有し、下記条件(i)〜(iv)を満たすように前記調製を行うものである。
(i)前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で800質量ppm以上。
(ii)前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下。
(iii)前記潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下。
(iv)前記潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上。
本実施形態の潤滑油組成物の製造方法において、各構成成分の好適な実施態様や、条件(i)〜(iv)に関する数値の好適な実施態様は、上述した本実施形態の潤滑油組成物の好適な実施態様と同様である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
1.測定
実施例及び比較例の潤滑油組成物を構成する成分、並びに、実施例及び比較例の潤滑油組成物の各種物性値は、下記に方法に準拠して測定した。
<硫酸灰分>
JIS K2272:1998に準拠して測定した。
<全塩基価>
JIS K2501:2003の塩酸法に準拠して測定した。
<硫黄原子の含有量>
ASTM D−1552に準拠して測定した。
<窒素原子の含有量>
JIS K2609:1998に準拠して測定した。
<金属原子の含有量>
ASTM D4951に準拠して測定した。
<100℃における動粘度>
JIS K2283:2000に準拠して測定した。
<粘度指数>
JIS K 2283:2000に準拠して算出した。
2.潤滑油組成物の調製
表1〜2の組成比で、実施例及び比較例の潤滑油組成物を調製した。以下に、実施例及び比較例で用いた基油及び各種添加剤の詳細を示す。
<基油(A)>
・100Nの鉱油、硫黄分10ppm以下、100℃動粘度:4.2mm/s、粘度指数:126
<金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)>
・B−1:一般式(1A)に該当するチオカーバメート系化合物(バンダ―ビルド社製、VANLUBE 7723、硫黄含有量30.5質量%、窒素含有量6.9質量%)
・B−2:チアジアゾール系化合物(アフトンケミカル社製、HiTEC 4313、硫黄含有量36.0質量%、窒素含有量5.7質量%)
・B−3:ポリサルファイド系化合物(DIC社製、商品名:DAILUBE GS−120、硫黄含有量11.4質量%)
・B−4:硫化油脂(DIC社製、商品名:DAILUBE GS−440L、硫黄含有量39.7質量%)
<アミン系酸化防止剤>
・モノヒンダードアミン系酸化防止剤(BASF社製、商品名:XPDL590、窒素含有量:4.3質量%)
・ビスヒンダードアミン系酸化防止剤1(BASF社製、商品名:Tinuvin 765、窒素含有量:5.3質量%、分子内のピペリジン誘導骨格の数:2)
・ビスヒンダードアミン系酸化防止剤2(BASF社製、商品名:Tinuvin 770DF、窒素含有量:5.6質量%、分子内のピペリジン誘導骨格の数:2)
・ジアリールアミン系酸化防止剤(ジフェニルアミン、BASF社製、商品名:Irganox L57、窒素含有量:4.6質量%)
<金属系清浄剤(D)>
・カルシウムサリシレート(全塩基価225mgKOH/g、カルシウム原子含有量:7.8質量%)
<モリブデン系摩擦調整剤(E)>
・モリブデンジチオカーバメート(ADEKA社製、商品名:SAKURA―LUBE 515、モリブデン原子含有量:10.0質量%)
<添加剤混合物>
粘度指数向上剤、流動点降下剤、ポリブテニルコハク酸イミド、ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、防錆剤、腐食防止剤及び消泡剤を含む添加剤混合物
3.評価
実施例及び比較例で調製した潤滑油組成物について、劣化処理後の摩擦係数を測定した。結果を表1〜2に示す。
<劣化処理後の摩擦係数>
調製直後の実施例及び比較例の潤滑油組成物100gに対し、劣化促進剤として4−エチルニトロベンゼンを0.5質量%添加した。さらに、油温を160℃として、NO濃度2000体積ppmのガスを48時間吹き込み、潤滑油組成物を劣化処理した。本劣化処理は約1万kmの走行に相当する。
劣化処理後の潤滑油組成物について、下記試験機を用い、下記条件で慣らし運転を2時間行った後、摩擦係数を測定した。
・試験機:MTM(Mini Traction Machine)試験機、PCS Instruments社製
・試験片:標準テストピース(3/4”Steel−Steel)
・慣らし運転及び摩擦係数測定時の条件:油温80℃、荷重30N、速度100mm/s、すべり率(SRR)50%、油量35ml
表1及び2より、実施例1〜6の潤滑油組成物は、劣化後であっても良好な摩擦低減作用を維持できることが確認できる。また、実施例1〜6の潤滑油組成物は、硫酸灰分が0.70質量%以下と少ないにも関わらず全塩基価が4.0mgKOH/g以上であることから、良好な清浄性が期待できるものである。また、実施例1〜6の潤滑油組成物は、硫酸灰分が0.70質量%以下と少ないことから、デポジットによるエンジン部材の摩耗の抑制を期待できるものである。また、実施例1〜6の潤滑油組成物は、劣化後の全塩基価が1.0mgKOH/g以上であり、長期に渡る清浄性を期待できるものである。
一方、比較例1〜6の潤滑油組成物は、劣化後の摩擦低減作用を維持できないことが確認できる。また、比較例1及び7の潤滑油組成物は、全塩基価が4.0mgKOH/g未満であることから、潤滑油組成物の清浄性が不十分となり、デポジットが生じやすくなり、エンジン部材の摩耗の抑制を期待できないものである。また、比較例2の潤滑油組成物は、硫酸灰分が0.70質量%を超えることから、デポジットによるエンジン部材の摩耗の抑制を期待できないものである。また、比較例1及び2の潤滑油組成物は、劣化後の全塩基価が1.0mgKOH/g未満であり、長期に渡る清浄性が期待できないものである。

Claims (12)

  1. 潤滑油組成物であって、
    前記潤滑油組成物は、基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含有してなり、
    前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で800質量ppm以上であり、
    前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下であり、
    前記潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下であり、前記潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上である、潤滑油組成物。
  2. 前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)が、チオカーバメート系化合物、チアジアゾール系化合物、ポリサルファイド及び硫化油脂から選ばれる1種以上である請求項1に記載の潤滑油組成物。
  3. 前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で1,200質量ppm以上6,500質量ppm以下である請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
  4. 前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で200質量ppm以上400質量ppm以下である請求項1〜3の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
  5. さらに、金属系清浄剤(D)を含み、前記金属系清浄剤(D)の金属原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で700質量ppm以上1,400質量ppm以下である請求項1〜4の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
  6. 前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量と、前記金属系清浄剤(D)の金属原子換算の含有量との比[前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量/前記金属系清浄剤(D)の金属原子換算の含有量]が、0.14〜0.58である請求項5に記載の潤滑油組成物。
  7. さらに、モリブデン系摩擦調整剤(E)を含み、前記モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で300質量ppm以上1300質量ppm以下である請求項1〜6の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
  8. 前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量と、前記モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量との比[前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量/前記モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量]が、0.92〜13.35である請求項7に記載の潤滑油組成物。
  9. 前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量と、前記モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量との比[前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量/前記モリブデン系摩擦調整剤(E)のモリブデン原子換算の含有量]が、0.15〜1.35である請求項7又は8に記載の潤滑油組成物。
  10. 前記基油(A)の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で90質量%未満である請求項1〜9の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
  11. 請求項1〜10の何れか1項に記載の潤滑油組成物からなる過給機搭載エンジン用の潤滑油組成物。
  12. 基油(A)と、金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)と、分子内にピペリジン誘導骨格を1つ有するヒンダードアミン系酸化防止剤(C)とを含む潤滑油組成物を調製する工程を有し、下記条件(i)〜(iv)を満たすように前記調製を行う、潤滑油組成物の製造方法。
    (i)前記金属非含有硫黄系酸化防止剤(B)の硫黄原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で800質量ppm以上。
    (ii)前記ヒンダードアミン系酸化防止剤(C)の窒素原子換算の含有量が、前記潤滑油組成物全量基準で100質量ppm以上400質量ppm以下。
    (iii)前記潤滑油組成物の硫酸灰分が0.70質量%以下。
    (iv)前記潤滑油組成物の全塩基価が4.0mgKOH/g以上。
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