JP6910343B2 - 過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法、及び該潤滑油組成物の製造方法 - Google Patents

過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法、及び該潤滑油組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法、及び該潤滑油組成物の製造方法に関する。
近年、ガソリンエンジン車両の燃費向上のために、ターボチャージャー、スーパーチャージャー等の過給機構を搭載したエンジンの導入が進んでいる。また、過給機構搭載エンジンの直噴化により、より低速回転でのトルクを高め、同等の出力を維持しながら排気量を下げることができる。そのため、燃費を向上することができ、また機械損失の割合を低減することもできる。
しかし、直噴過給機構搭載エンジンにおいては、低速運転時の低速プレイグニッション（Ｌｏｗ−Ｓｐｅｅｄ Ｐｒｅ−Ｉｇｎｉｔｉｏｎ。以下、「ＬＳＰＩ」と称する。）と呼ばれる現象が問題となっている。ＬＳＰＩは、低速運転状態において、設定された点火時期よりも早く着火してしまう現象であり、該着火を起因としてエンジンシリンダー内で異常燃焼が起こることがある。このため、ＬＳＰＩの発生は、燃費向上に悪影響を与えたり、エンジンの故障を引き起こしたりする可能性がある。
潤滑油組成物には、清浄性を向上させるために金属系清浄剤が配合されており、金属系清浄剤としてはカルシウム系清浄剤が多く用いられている。しかし、清浄性を高めるためにカルシウム系清浄剤の配合量を増やした潤滑油組成物は、エンジンシリンダー内に潤滑油組成物が侵入した際にＬＳＰＩを誘発する場合がある。
ＬＳＰＩの発生頻度を低下させる手段として、特許文献１及び２の技術が提案されている。
特許文献１では、潤滑油組成物に配合するカルシウム系清浄剤の量を減らし、特定の比率でマグネシウムやモリブデン等を含有する化合物と組み合わせることで、ＬＳＰＩの発生頻度を低下させる潤滑油組成物が提案されている。
特許文献２では、潤滑油組成物に配合するカルシウム系清浄剤の量を減らし、マグネシウム系清浄剤を配合することで、ＬＳＰＩの発生頻度を低下させる潤滑油組成物が提案されている。
特開２０１５−１６３６７３号公報 特開２０１５−２０９８４７号公報
特許文献１及び２は、何れもカルシウム系清浄剤をＬＳＰＩの発生原因として捉え、カルシウム系清浄剤の含有量を減らしたり、カルシウム系清浄剤の代わりにマグネシウム系清浄剤等の他の金属系清浄剤を配合したりすることでＬＳＰＩの発生頻度を低下させている。
しかし、特許文献１及び２では、カルシウム系清浄剤を積極的に用いながらＬＳＰＩの発生頻度を低下させる手段を検討していない。カルシウム系清浄剤は、マグネシウム系清浄剤及びナトリウム系清浄剤に比べて清浄作用に優れるという利点を有することから、カルシウム系清浄剤を積極的に用いながらＬＳＰＩの発生頻度を低下させることが望ましい。
また、マグネシウム系清浄剤は、潤滑油組成物の組成や使用条件によっては、潤滑油組成物中で針状結晶を形成し、ゲル化することもある。
さらに、近年、ガスエンジンにおいても、過給機を搭載することにより高効率化が図られている。ガスエンジンにおいても、カルシウム系清浄剤が、燃料の自己着火に関与し、異常燃焼に影響することがわかってきている。
そこで、本発明は、カルシウム系清浄剤を用いながらＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させることができる過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該潤滑油組成物を用いた過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法、及び該潤滑油組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物、該潤滑油組成物を用いた過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法、及び該潤滑油組成物の製造方法を提供する。
［１］基油（Ａ）と、少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、金属炭酸塩、金属水酸化物、及びアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを含有し、前記金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄の含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上であり、カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％であり、前記塩基性化合物（Ｃ）と前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上である、過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
［２］過給機構搭載エンジンに、上記［１］に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物を添加する、過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法。
［３］基油（Ａ）と、少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物、及びアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを混合する混合工程を有し、下記の混合条件（１）〜（３）を満たすように前記混合工程を行う、過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の製造方法。
＜混合条件＞
（１）前記金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上。
（２）カルシウム原子の含有量が組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％。
（３）前記塩基性化合物（Ｃ）と前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上。
本発明の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物によれば、カルシウム系清浄剤を用いながらＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
［過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物］
本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物は、基油（Ａ）と、少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、金属炭酸塩、金属水酸化物、及びアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを含有し、前記金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄の含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上であり、カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％であり、前記塩基性化合物（Ｃ）と前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上であるものである。
以下、過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物のことを単に「潤滑油組成物」と称する場合がある。
＜基油（Ａ）＞
基油（Ａ）としては、鉱油及び／又は合成油が挙げられる。
鉱油としては、溶剤精製、水添精製等の通常の精製法により得られるパラフィン基系鉱油、中間基系鉱油及びナフテン基系鉱油等；フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）、鉱油系ワックス等のワックスを異性化することによって製造されるワックス異性化系油；等が挙げられる。
合成油としては、炭化水素系合成油、エーテル系合成油等が挙げられる。炭化水素系合成油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等を挙げることができる。エーテル系合成油としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、潤滑油組成物の清浄性、ＬＳＰＩ防止性能、及び異常燃焼防止性能の向上の観点から、ＡＰＩ（米国石油協会）基油カテゴリーのグループ３〜５に分類される鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
基油（Ａ）は、上述の鉱油及び合成油のうちの一種を用いた単一系でも良いが、鉱油の二種以上を混合したもの、合成油の二種以上を混合したもの、鉱油及び合成油のそれぞれの一種又は二種以上を混合したもののように、混合系であってもよい。
基油（Ａ）の１００℃動粘度は、省燃費性と蒸発損失とのバランスの観点から、２〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２〜１５ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、３〜１０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。
基油（Ａ）が、二種以上の基油が混合された基油である場合、混合基油の動粘度が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、本実施形態において、基油（Ａ）等の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定することができる。
基油（Ａ）の含有割合は、潤滑油組成物全量基準で７０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８８質量％であることがより好ましく、７５〜８６質量％であることがさらに好ましい。
＜金属含有界面活性剤（Ｂ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、金属含有界面活性剤（Ｂ）を含む。金属含有界面活性剤（Ｂ）は、塩基性化合物（Ｃ）との相乗作用で、清浄性を良好にして、ひいてはＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下する役割を有する。
本実施形態では、金属含有界面活性剤（Ｂ）として、少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む。
本実施形態では、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄の含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上である。
カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）は、清浄作用に優れる一方で、ＬＳＰＩなどの異常燃焼を発生させやすい。金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量が金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％未満の場合、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を原因とするＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下することができない。一方、本実施形態では、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量を金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上とすることにより、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下することができる。
金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量は、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下する観点から、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることがさらに好ましく、８．０質量％以上であることがよりさらに好ましい。また、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量は、金属含有界面活性剤（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）とのバランスによる酸中和作用を維持し、エンジン部材の腐食を防止する観点から、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で２０．０質量％以下であることが好ましく、１５．０以下質量％であることがより好ましく、１２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量について、多数の下限値及び上限値を示したが、本実施形態では、各下限値及び各上限値を適宜組み合わせて、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量を調整することができる。
また、硫黄含有量は、金属含有界面活性剤（Ｂ）として、構造中に硫黄を含む金属含有界面活性剤を用いることで調整できる。例えば、カルシウムスルホネートのような構造中に硫黄を含むカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を用い、金属含有界面活性剤（Ｂ）中のカルシウムスルホネートの含有量を調整することで、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量を調整することができる。
本実施形態において、硫黄含有量、並びに、後述するカルシウム含有量、マグネシウム含有量、ナトリウム含有量、モリブデン含有量、リン含有量及び亜鉛含有量は、ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定することができる。
カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）に含まれる硫黄含有量は、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下する観点から、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）全量基準で０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることがさらに好ましく、８．０質量％以上であることがよりさらに好ましい。カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）に含まれる硫黄含有量の上限は特に限定されないが、１０．０質量％以下である。
カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）としては、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートから選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中でも、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させやすいカルシウムフェネート及び／又はカルシウムスルホネートが好ましく、より好ましくはカルシウムフェネートである。
カルシウムスルホネートは、分子量が３００〜１，５００のものが好ましく、４００〜７００のものがより好ましい。カルシウムスルホネートとしては、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキルベンゼンスルホン酸カルシルム等のアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩が好ましく用いられる。
カルシウムフェネートは、分子量が３００〜１，５００のものが好ましく、４００〜７００のものがより好ましい。カルシウムフェネートとしては、アルキルフェノールのカルシウム塩（アルキルフェネートカルシウム）、アルキルフェノールサルファイドのカルシウム塩、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のカルシウム塩が好ましく用いられる。
カルシウムサリシレートは、分子量が３００〜１，５００のものが好ましく、４００〜７００のものがより好ましい。カルシウムサリシレートとしては、アルキルサリチル酸カルシウムが好ましく用いられる。
カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４のアルキル基であり、これらは直鎖状でも分枝状でもよい。これらはまた、１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
また、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートとしては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を、直接カルシウムの酸化物や水酸化物等のカルシウム塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからカルシウム塩と置換させること等により得られる中性カルシウムスルホネート、中性カルシウムフェネート及び中性カルシウムサリシレート等の中性カルシウム含有界面活性剤が挙げられる。
さらに、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート及びカルシウムサリシレートとしては、上記中性カルシウム含有界面活性剤と過剰のカルシウム塩やカルシウム塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性カルシウムスルホネート、塩基性カルシウムフェネート及び塩基性カルシウムサリシレート等の塩基性カルシウム含有界面活性剤；炭酸ガスの存在下で、上記中性カルシウム含有界面活性剤と、カルシウムの炭酸塩又はホウ酸塩とを反応させることにより得られる過塩基性カルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムフェネート及び過塩基性カルシウムサリシレート等の過塩基性カルシウム含有界面活性剤が挙げられる。
カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）の含有量は、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがよりさらに好ましい。カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を上記の割合で含むことにより、清浄性を良好にできる。
また、金属含有界面活性剤（Ｂ）として、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）以外の金属含有界面活性剤を含む場合、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準におけるカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７質量％以下であることがさらに好ましい。
金属含有界面活性剤（Ｂ）の含有量は一概には言えないが、潤滑油組成物全量基準で０．１〜６．０質量％であることが好ましく、０．２〜５．０質量％であることがより好ましく、０．３〜４．０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態では、金属含有界面活性剤（Ｂ）として、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）以外の金属含有界面活性剤を含有してもよい。
カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）以外の金属含有界面活性剤としては、マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）及びナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）から選ばれる１種以上が挙げられる。マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）及びナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）は、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を上昇しにくい点で優れている。なお、マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）は、潤滑油組成物の組成や使用条件によっては、潤滑油組成物中で針状結晶を形成し、ゲル化することがある。また、ナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）は、潤滑油組成物に水分が混入した場合、水と反応して沈殿を生じることがある。
マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）としては、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート及びマグネシウムサリシレートが挙げられる。
ナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）としては、ナトリウムスルホネート、ナトリウムフェネート及びナトリウムサリシレートが挙げられる。
マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）及びナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）について、スルホネート、フェネート及びサリシレートは、上記のカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）におけるスルホネート、フェネート及びサリシレートの説明と同じである。また、中性の形態のみならず、塩基性及び過塩基性の形態を採用し得ることも、上記のカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）における説明と同じである。
本実施形態で用いる金属含有界面活性剤（Ｂ）としては、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄の含有量を、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上にしやすくする観点から、カルシウムスルホネート及びマグネシウムスルホネートとしては下記一般式（１−１）で表される化合物（アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸マグネシウム）が好ましく、ナトリウムスルホネートとしては下記一般式（１−２）で表される化合物（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）が好ましい。同様に、カルシウムフェネート及びマグネシウムフェネートとしては下記一般式（２−１）で表される化合物（アルキルフェネートカルシウム、アルキルフェネートマグネシウム）が好ましく、ナトリウムフェネートとしては下記一般式（２−２）で表される化合物（アルキルフェネートナトリウム）が好ましい。また同様に、カルシウムサリシレート及びマグネシウムサリシレートとしては下記一般式（３−１）で表される化合物（アルキルサリチル酸カルシウム、アルキルサリチル酸マグネシウム）が好ましく、ナトリウムサリシレートとしては下記一般式（３−２）で表される化合物（アルキルサリチル酸ナトリウム）が好ましい。
Figure 0006910343
式（１−１）中、「Ｍ」は、カルシウム原子又はマグネシウム原子を示す。また、式（１−１）及び式（１−２）中、「ｘ」は１〜２の整数を示す。また、式（１−１）及び式（１−２）中、「Ｒ７１」及び「Ｒ７２」は、炭素数４〜３０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。「Ｒ７１」及び「Ｒ７２」のアルキル基の炭素数は６〜２４であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましい。
Figure 0006910343
式（２−１）中、「Ｍ」は、カルシウム原子又はマグネシウム原子を示す。また、式（２−１）及び式（２−２）中、「ｘ」は１〜２の整数を示す。また、式（２−１）及び式（２−２）中、「Ｒ７３」及び「Ｒ７４」は、炭素数４〜３０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。「Ｒ７３」及び「Ｒ７４」のアルキル基の炭素数は６〜２４であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましい。
Figure 0006910343
式（３−１）中、「Ｍ」は、カルシウム原子又はマグネシウム原子を示す。また、式（３−１）及び式（３−２）中、「ｘ」は１〜２の整数を示す。また、式（３−１）及び式（３−２）中、「Ｒ７５」及び「Ｒ７６」は、炭素数４〜３０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。「Ｒ７５」及び「Ｒ７６」のアルキル基の炭素数は６〜２４であることが好ましく、１０〜２４であることがより好ましい。
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本実施形態の潤滑油組成物は、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物及びアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）を含む。これらの中では、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させやすくする観点から、金属炭酸塩、金属水酸化物及び、アミン系化合物の一種である金属原子非含有ジチオカーバメートが好ましい。また、アミン系化合物は、防食剤及び防錆剤としても作用し得る点で好適である。
塩基性化合物（Ｃ）は、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を原因とするＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下する役割を有する。
本実施形態では、塩基性化合物（Ｃ）とカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上であることを要する。
該質量比が２．０未満の場合、塩基性化合物（Ｃ）の含有量が相対的に少なくなり、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を原因とするＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を十分に低下させることができない。
上記比は、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましい。
また、塩基性化合物（Ｃ）の含有量を増やし過ぎないことで、エンジンのオイルフィルターを目詰まりさせにくくできる。このため、上記比は、６０．０以下であることが好ましく、４０．０以下であることがより好ましく、３０．０以下であることがさらに好ましい。
本実施形態では、金属含有界面活性剤（Ｂ）の含有量と前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量との質量比〔（Ｂ）の含有量／（Ｃ）の含有量〕が１５．０以下であることが好ましい。該質量比を１５．０以下とすることにより、塩基性化合物（Ｃ）の使用量が確保され金属含有界面活性剤（Ｂ）を原因とするＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を十分に低下しやすくできる。
上記比は、１０．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましく、６．０以下であることがよりさらに好ましい。
また、塩基性化合物（Ｃ）の含有量に対する金属含有界面活性剤（Ｂ）の含有量を一定量以上にして、清浄性を良好にする観点から、上記比は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
なお、上記比に関して、多数の下限値及び上限値を示したが、本実施形態では、各下限値及び各上限値を適宜組み合わせて、上記比を調整することができる。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、金属含有界面活性剤（Ｂ）の含有量により前後するため一概には言えないが、潤滑油組成物全量基準で０．１０〜１．００質量％であることが好ましく、０．２０〜０．８０質量％であることがより好ましく、０．３０〜０．７０質量％であることがさらに好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の一例である金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムが挙げられる。これらの中でもＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させやすくする観点から、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の一例である金属炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）の一例である金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムが挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）の一例であるアミン系化合物としては、アンモニア、脂肪族系のアミン系化合物、金属非含有ジチオカーバメート等が挙げられる。
上記アミン系化合物の一例である脂肪族系のアミン系化合物は、１つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ１）、２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物（ｃ２）、アミノ基を１つのみ有するアミン化合物（ｃ３）等が挙げられる。
上記のうちアミン化合物（ｃ１）としては、より詳しくは、下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表される化合物が挙げられるとともに、アミン化合物（ｃ１）またはアミン化合物（ｃ２）としては、下記一般式（Ｃ３）又は（Ｃ４）で表される化合物が挙げられる。また、アミン化合物（ｃ３）としては、下記一般式（Ｃ５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006910343
式（Ｃ１）〜（Ｃ５）において、Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１６、Ｒ２９、Ｒ４７は、それぞれ炭素数１〜３２の炭化水素基であり、Ｒ１０，Ｒ１１は互いに同一でも異なってもよい。このような炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えば、アルキル基またはアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、オクチル基、オクテニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、デセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、リノール基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、デセントリマー基、ポリブテン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、上記炭化水素基は、炭素数４〜２２の炭化水素基が好ましく、６〜１８の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ２〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２８、Ｒ３０〜Ｒ４５、Ｒ４８〜Ｒ４９は、水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含有する酸素含有炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよいが、水素原子又は炭化水素基が好ましい。
該炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えば、アルキル基またはアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、オクチル基、オクテニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、デセニル基、ドデシル基、ドデセニル基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、リノール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
この炭化水素基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜１６のものがより好ましくは、炭素数１〜１２のものが特に好ましい。
エーテル結合又はエステル結合を含有する酸素含有炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のものであり、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、２−エチルヘキシルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、ドデシルオキシメチル基、２−ブチルオクチルオキシメチル基、テトラデシルオキシメチル基、ヘキサデシルオキシメチル基、２−ヘキシルドデシルオキシメチル基、
アリルオキシメチル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基、アセチルオキシメチル基、プロパノイルオキシメチル基、ブタノイルオキシメチル基、ヘキサノイルオキシメチル基、オクタノイルオキシメチル基、２−エチルヘキサノイルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基、ドデカノイルオキシメチル基、２−ブチルオクタノイルオキシメチル基、テトラデカノイルオキシメチル基、ヘキサデカノイルオキシメチル基、２−ヘキシルドデカノイルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基などが挙げることができる。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｊ、ｋ、ｗ、ｍは、それぞれ０〜２０の整数を示し、ｄ、ｈ、ｉは、それぞれ１〜６の整数を示し、ａ＋ｂ＝１〜２０、ｅ＋ｆ＋ｇ＝０〜２０、ｊ＋ｋ＋ｗ＋ｍ＝０〜２０である。
（ａ＋ｂ）は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０である。また、ｃ、（ｅ＋ｆ＋ｇ）、及び（ｊ＋ｋ＋ｗ＋ｍ）はそれぞれ、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜７である。ｄ、ｈ、及びｉはそれぞれ、好ましくは２〜４である。
一般式（Ｃ１）においては、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子であり、又はＲ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ８がいずれも水素原子であるとともにＲ５及びＲ９の一方若しくは両方が炭化水素基であることが好ましい。
一般式（Ｃ２）においては、Ｒ１２〜Ｒ１４のいずれも水素原子であるとともに、Ｒ１５が水素原子又は炭化水素基であることが好ましい．
一般式（Ｃ３）において、ｅ、ｆ及びｇそれぞれが１以上であって、Ｒ１７〜Ｒ２８は全て水素原子であることが好ましく、より好ましくはｅ、ｆ及びｇ全てが１である。もちろん、一般式（Ｃ３）において、ｅ、ｆ及びｇ全てが０であって、ヒドロキシル基を有していなくてもよい。
また、一般式（Ｃ４）においては、ｊ、ｋ、ｗ及びｍが全て０であることが好ましい。さらに、一般式（Ｃ５）においてＲ４７はアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ４８、Ｒ４９の少なくとも１つが炭化水素基となってもよく、その炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
上記アミン系化合物の一例である金属原子非含有ジチオカーバメートとしては、例えば、下記一般式（Ｃ６）で表すものが挙げられる。
Figure 0006910343
［式（Ｃ６）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ５１〜Ｒ５４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ５５は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。］
式（Ｃ６）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、炭素数２〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数３〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ５１〜Ｒ５４は、互いに同一であることが好ましい。
また、式（Ｃ６）中、Ｒ５５は、炭素数１〜２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１のアルキレン基（メチレン基）であることがより好ましい。
上記一般式（Ｃ６）の金属原子非含有ジチオカーバメートの具体例としては、ビス（ジエチルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジエチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジプロピルチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジプロピルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジペンチルジチオカルバミン酸）エチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）メチレン、ビス（ジヘキシルジチオカルバミン酸）エチレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）メチレンが最も好ましい。
等が挙げられる。
塩基性化合物（Ｃ）は、金属原子非含有ジチオカーバメートと、金属炭酸塩とを併用することが好ましい。金属原子非含有ジチオカーバメートと、金属炭酸塩との含有量の質量比［金属原子非含有ジチオカーバメートの含有量／金属炭酸塩との含有量］は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上５．０以下であることがより好ましく、２．０以上４．０以下であることがさらに好ましい。
＜添加剤＞
本実施形態の潤滑油組成物は、さらに、粘度指数向上剤、清浄分散剤、流動点降下剤、耐磨耗剤及び酸化防止剤等から選ばれる１種以上の汎用の添加剤を含有してもよい。
これらの各添加剤の各含有量は、適宜調整することができ、組成物全量基準で、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％である。また、これらの添加剤の合計含有量は、組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以下である。
＜潤滑油組成物の性状＞
本実施形態の潤滑油組成物は、カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％であることを要する。
カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．０８質量％未満の場合、清浄性を良好にできない。一方、カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．２０質量％を超える場合、所定量の塩基性化合物（Ｃ）を含有していても、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させることができない。
カルシウム原子の含有量は、組成物全量基準で０．１０質量％以上であることが好ましく、０．１２質量％以上であることがより好ましく、０．１３質量％以上であることがさらに好ましい。また、カルシウム原子の含有量は、組成物全量基準で０．１９質量％以下であることが好ましく、０．１８質量％以上であることがより好ましく、０．１７質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、カルシウム原子の含有量に関して、多数の下限値及び上限値を示したが、本実施形態では、各下限値及び各上限値を適宜組み合わせて、カルシウム原子の含有量を調整することができる。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量と、組成物全量に含まれるカルシウム原子の含有量との質量比〔（ｂ１）由来のカルシウム含有量／組成物全量のカルシウム含有量〕が、０．０５〜０．８０であることが好ましく、０．０７〜０．７５であることがより好ましく、０．２０〜０．６５であることがさらに好ましい。
該比を０．０５以上とすることにより潤滑油組成物の清浄性を高めることができ、０．８０以下とすることによりＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させやすくできる。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、マグネシウム含有量が組成物全量基準で０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０６質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、ナトリウム含有量が組成物全量基準で０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましく、０．０６質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、硫黄含有量が組成物全量基準で０．０１〜０．８０質量％であることが好ましく、０．１０〜０．５０質量％であることがより好ましく、０．２０〜０．４０質量％であることがさらに好ましい。
該割合を０．０１質量％以上とすることによりＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下させやすくするでき、０．８０質量％以下とすることによりエンジン部材等の腐食を防止できる。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、モリブデン含有量が組成物全量基準で０．０１〜０．１５質量％が好ましく、０．０１２〜０．１質量％がより好ましく、０．０１５〜０．０８質量％がさらに好ましく、０．０２〜０．０８質量％がよりさらに好ましく、０．０４質量％超０．０７質量％以下が特に好ましい。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、リン含有量が０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０３〜０．１５質量％がより好ましく、０．０５〜０．１０質量％がさらに好ましく、０．０６〜０．８４質量％がよりさらに好ましい。
また、本実施形態の潤滑油組成物は、亜鉛含有量が組成物全量基準で０．０６〜０．１１質量％であることが好ましい。
本実施形態において、潤滑油組成物の１００℃動粘度は、省燃費性と蒸発損失とのバランスの観点から、４．０〜９．２ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５．０〜９．２ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、６．１〜９．２ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。
また、本実施形態において、潤滑油組成物の４０℃動粘度は、２０．０〜４５．０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、２２．０〜４０．０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、２５．０〜３５．０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。
また、本実施形態において、潤滑油組成物の粘度指数は、１４５以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１５５以上であることがさらに好ましい。
本実施形態において、潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、１．４〜２．９ｍＰａ・ｓが好ましく、１．４〜２．６ｍＰａ・ｓがより好ましく、２．０〜２．６ｍＰａ・ｓがさらにに好ましい。
１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．４ｍＰａ・ｓ以上であれば、潤滑性能を良好とすることができ、２．９ｍＰａ・ｓ以下であれば、低温での優れた粘度特性が得られるとともに、優れた省燃費性も得られる。１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、エンジンの高速運転時の高温領域下での粘度として想定することもでき、上記範囲に属していれば、該潤滑油組成物は、エンジンの高速運転時を想定した高温領域下での粘度等の各種性状が良好であるといえる。
本明細書において、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４６８３（ＪＰＩ−５Ｓ−３６−０３）に準拠して測定された、１５０℃における高温高せん粘度の値である。
本実施形態の潤滑油組成物は、過給機構搭載エンジン用の潤滑油組成物として用いられ、特に、直噴過給機構搭載エンジン用の潤滑油組成物として好適に用いられる。過給機構としては、スーパーチャージャー及びターボチャージャー等が挙げられる。
＜過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法＞
本実施形態の過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法は、過給機構搭載エンジンに、上述した本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物を添加するものである。
本実施形態の過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法によれば、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下することができる。
＜過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の製造方法＞
本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の製造方法は、
基油（Ａ）と、少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属水酸化物、及びアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを混合する混合工程を有し、下記の混合条件（１）〜（３）を満たすように前記混合工程を行うものである。
＜混合条件＞
（１）前記金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上。
（２）カルシウム原子の含有量が組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％。
（３）前記塩基性化合物（Ｃ）と前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上。
上記混合工程では、金属含有界面活性剤（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）とを混合し、該混合物を基油（Ａ）に添加してもよいし、金属含有界面活性剤（Ｂ）及び塩基性化合物（Ｃ）を別々に基油（Ａ）に添加してもよい。
本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の製造方法は、さらに、上述した本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の好適な実施態様を満たすように上記工程を行うことが好ましい。
例えば、金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．３質量％以上となるように上記工程を行うことが好ましい。また、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）に含まれる硫黄含有量が、カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）全量基準で０．３質量％以上となるように上記工程を行うことが好ましい。
本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の製造方法によれば、ＬＳＰＩなどの異常燃焼の発生頻度を低下できる潤滑油組成物を簡易に製造することができる。
次に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明する。
１．評価
１−１．異常燃焼の確認
表１の組成で調製した試験例１〜６の試料油について、以下の手法で異常燃焼の発生を確認した。
＜試験用内燃機関（火花点火式内燃機関）の仕様及び運転条件＞
（１）ボア径 ８５ｍｍ
（２）ストローク長 ７０ｍｍ
（３）排気量 ３９７ｃｍ３
（４）圧縮比 ８：１
（５）エンジン回転数 １４００ｒｐｍ
（６）空燃比 理論空燃比
（７）点火時期 −５°ａＴＤＣ
＜評価手法の説明＞
上記機関にシリンダヘッドに小型の石英窓を設け、燃焼室右端部にキセノン光源からの光を透過させることにより、末端部での吸光測定を実施した。燃焼室を透過したキセノン光を、光ファイバによって分光器に導き、２９３．１ｎｍの波長に分光した。この波長は、ホルムアルデヒドに強い吸収が起こる波長である。ホルムアルデヒドは、冷炎発生時（低温酸化反応時）に生成され、青炎への移行と熱炎の発生とともに急激に減少する重要な化学種である。分光した光を光電子増倍管によって電気信号に変換し、反応が起こっていない状態での透過光強度Ｅ０と、任意のクランク角度での透過光強度Ｅ１を用い、吸光度を（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０と定義して算出した。この吸光度が増大を開始する時期を冷炎発生時期、吸光度が急激に減少する時期を自着火時期と定義した。また、燃焼室内に圧力センサを設け、ノッキング時に発生する圧力振動の振幅を測定し、ノック強度の指標とした。
往復ピストンを備えた内燃機関では、燃料と酸化剤とからなる混合気は、シリンダ内部においてピストンで圧縮されて、温度及び圧力が上昇する。このとき、明確な発熱を伴う本来の着火が生じる前に、圧縮によって混合気が自ら着火する燃焼、すなわち低温度自着火が起こっている。この低温度自着火には、冷炎、青炎と呼ばれる低温度炎が発現する段階があり、活性化学種が生成され、急激な発熱を伴う熱炎の発生と伝播に至る。
上記試験用内燃機関においては、電気火花等の点火源により強制的に活性化学種が提供され、熱炎の発生と伝播に至っている。このため、低温度自着火反応の進行が、点火に由来する熱炎の発生及び伝播よりも早い場合、燃焼状態の悪化や、急激な圧力振動が発生する。そして、この急激な圧力振動の発生がノッキングの原因となっていることから、上記のように、ノッキング時に発生する圧力振動の振幅を測定し、ノック強度の指標とした。
上記機関を暖気運転し点火栓座金温度を４５０〜４７０Ｋとした後、表１の組成で調整した試験例１〜６の試料油を、燃料噴射器を通じて強制的に燃焼室に導入し、燃料油を該試料油に置換し燃焼させた。汎用の潤滑油基油は燃料油と比較して高粘度であるため、汎用の潤滑油基油を含む潤滑油組成物を燃料噴射器で噴霧することは困難である。このため、潤滑油基油の代わりに、ｎ−ヘプタンとイソオクタンとを５０：５０の質量比で混合してなる燃料油（ＰＲＦ５０）を用い、ＰＲＦ５０と、少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、塩基性化合物（Ｃ）とを混合して、試験例１〜６の試料油を得た。
クランク室からのオイル上がりにより燃焼室内へ潤滑油組成物が侵入する量は、恒常的でなく、確率に支配されるところが大きい。そして、偶発的に大量の潤滑油組成物が燃焼室内に侵入し、潤滑油組成物そのものの液滴が燃焼室内部で飛散した際に、潤滑油組成物が燃焼に与える影響が最大になる。
燃焼室内に侵入する液滴は、直噴された燃料によりエンジンオイルが希釈されたもの、つまり、着火性の低いガソリンに着火性が高いエンジンオイルが混合したものと考えられる。そのため、特定の性状の液滴を燃焼室内部に強制的に飛散させ、燃焼状態を解析することによって、組成物が与え得る最大の影響を評価することができる。
そこで、本燃焼試験では、火花点火式エンジン、中でも直噴過給機搭載エンジンにおいて、偶発的に大量の潤滑油組成物が燃焼室内に侵入した場合を想定し、上記のように、試料油を強制的に燃焼室に導入した。
なお、燃焼性試験に用いた火花点火式エンジンには、一般的な潤滑油組成物がクランク室等に充填されているが、該潤滑油組成物のクランク室から燃焼室内への侵入は制限されているため、本試験下への影響を考慮する必要はない。
潤滑油基油と燃料油は双方とも炭化水素であることから、添加剤との反応性についての相違は小さく、一定濃度の有機金属系添加剤を含有する燃料油の液滴が燃焼に与える影響は、該添加剤を含む潤滑油基油の液滴が燃焼室内に飛散した場合と近いと考えられる。そのため、該試験の結果、所定の添加剤を含む燃料油が燃焼に影響を与えていなければ、該所定の添加剤を同様に含む潤滑油組成物が燃焼室に侵入した場合であっても、燃焼に影響を与えないと判断できる。反対に、燃焼に影響を与えていれば、実機にて潤滑油組成物として燃焼室に侵入すると、燃焼に影響を与える可能性があると判断できる。
総合評価は、以下の基準で行った。評価がＡの場合、冷炎の発生時期が通常の火花放電のタイミングと同等又は近く、圧力振動の値が低いため、燃焼状態の悪化が抑制され、ノッキングが抑制されているといえる。一方、評価がＢの場合、圧力振動の値は低いものの、炎の発生時期が通常の火花放電のタイミングよりも早く、燃焼状態が悪化し、ノッキングが促進されているといえる。評価がＣの場合、炎の発生時期が通常の火花放電のタイミングよりも早く、かつ圧力振動の値も高いため、燃焼状態の悪化の程度が高く、ノッキングがさらに促進されているといえる。
＜総合評価の基準＞
Ａ：圧力振動の値が基準試料油（試験例１の試料油）の値以下であり、かつ、基準試料油と比較して冷炎の発生時期が早期化しない。
Ｂ：圧力振動の値が基準試料油（試験例１の試料油）の値以下であるが、基準試料油と比較して冷炎の発生時期は早期化する。
Ｃ：圧力振動の値が基準試料油（試験例１の試料油）の値を超え、かつ、基準試料と比較して冷炎の発生時期が早期化する。
Figure 0006910343
表１中、使用した材料等は、以下の通りである。
・ｐｒｆ５０：ｎ−ヘプタンとイソオクタンとを５０：５０の質量比で混合してなる燃料油
・アルキルサリチル酸カルシウムＡ：硫黄含有量０．４質量％、カルシウム含有量３．９％のアルキルサリチル酸カルシウムＡ
・アルキルサリチル酸カルシウムＢ：硫黄含有量０．７質量％、カルシウム含有量４．５％のアルキルサリチル酸カルシウム
・アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムＡ：硫黄含有量５．６質量％、カルシウム含有量３．４％のアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム
・アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムＢ：硫黄含有量５．２質量％、カルシウム含有量３．０％のアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム
・アルキルフェネートカルシウムＡ：硫黄含有量８．１質量％、カルシウム含有量６．１％のアルキルフェネートカルシウム
試験例２、４及び６のものは、基油（ａ）以外は本実施形態の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の条件を満たすものである。表１の結果から、試験例２、４及び６のものは、異常燃焼を生じていないことが確認できる。
試験例２と試験例３との対比、並びに試験例４と試験例５との対比により、〔(Ｃ)の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕の値が高いほど、圧力振動の値が低く、冷炎発生時期が早期化しにくいことが理解できる。
試験例２及び４の測定結果から、〔(Ｃ)の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が同等の場合、金属含有界面活性剤（ｂ１）に含まれる硫黄の含有量（試験例２及び４の場合、（ｂ１）の硫黄含有量＝（ｂ）の硫黄含有量）が多い試験例４の方が、圧力振動の値が低いことが理解できる。
また、硫黄の含有量が８．０質量％以上であるアルキルフェネートカルシウムを含有し、〔(Ｃ)の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が５．０以上である試験例６は、圧力振動の値を大幅に抑えることが理解できる。
１−２．潤滑油組成物のＬＳＰＩ防止性能
表２の組成で調製した実施例及び比較例の潤滑油組成物について、下記の方法に基づき、ヒートフローのピーク値を測定し、ヒートフローのピーク値に基づくＬＳＰＩ防止性能の評価を行った。結果を表２に示す。
（ヒートフローのピーク値の測定）
調製した潤滑油組成物について、高圧示差走査熱量計を用いて昇温に伴うヒートフローの発生を解析した。アルミニウムパンに試験油を５ｍｇ滴下したものを測定試料とし、基準物質に試験油を滴下していないアルミニウムパンを用いた。気圧は１０ａｔｍに設定し、空気雰囲気下で測定した。昇温は１０℃／分の速度で、４００℃まで行った。一般に、潤滑油組成物は、昇温していくと特定の温度で瞬間的な発熱が生じ、燃焼する。この時の瞬間的な発熱が生じた際の発熱量のピーク値が大きいほど、燃焼室内において燃焼反応を引き起こしやすく、すなわちＬＳＰＩを誘引しやすい。そこで、瞬間的な発熱が生じた際の発熱量の基準として、発熱速度に対応するヒートフローのピーク値を測定し、試料量（ｍｇ）あたりの値を求めた。該ピーク値が小さいほど、ＬＳＰＩ防止性能が良好であるといえ、６８．０ｍＷ／ｍｇ以下を合格とする。
Figure 0006910343
表２中、使用した材料等は、以下の通りである。
＜基油（Ａ）＞
・水素化精製基油（４０℃動粘度：２１ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３５、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量：１２．６質量％、ｎ−ｄ−Ｍ環分析；％ＣＡ０．０、％ＣＰ７８．７）
＜金属含有界面活性剤（Ｂ）＞
［カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）］
アルキルサリチル酸カルシウムＡ、アルキルサリチル酸カルシウムＢ、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムＡ、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムＢ、及びアルキルフェネートカルシウムＡは、表１と同じものである。
［マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）］
・アルキルベンゼンスルホン酸マグネシウムＡ：硫黄含有量６．０質量％、マグネシウム含有量１．３質量％のアルキルベンゼンスルホン酸マグネシウム
［ナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）］
・アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムＡ：硫黄含有量４．２質量％、ナトリウム含有量３４．７質量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
・炭酸カルシウム
・水酸化カルシウム
・アミン系化合物Ａ：金属非含有ジチオカーバメート（ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)メチレン）
・炭酸マグネシウム
・炭酸ナトリウム
・アミン系化合物Ｂ：脂肪族系アミン系化合物（オレイルジエタノールアミン）
＜添加剤＞
・粘度指数向上剤：ポリメタクリレート（ＰＭＡ、Ｍｗ＝５１０，０００、樹脂分濃度１９質量％）
・その他添加剤：ジチオカルバミン酸モリブデン（モリブデン含有量：１０質量％）、高分子アルケニルコハク酸イミド（塩基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量：１質量％）、ホウ素化アルケニルコハク酸イミド（塩基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量：１．２質量％、ホウ素含有量：１．３質量％）、ジチオリン酸亜鉛（亜鉛含有量：８．９質量％、リン含有量：７．４質量％、硫黄含有量：１５．０質量％）、ジフェニルアミン、アルキルフェノール、銅不活性化剤、シリコーン系消泡剤、及びポリメタクリレート系流動点降下剤
表２の結果から、実施例１〜８の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物は、ヒートフローのピーク値が低く、ＬＳＰＩ防止性能に優れることが確認できる。
比較例１及び２は、〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０未満のため、ヒートフローのピーク値が高くなることが確認できる。
また、比較例３は、カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．２０質量％を超えるため、ヒートフローのピーク値が高くなることが確認できる。

Claims (10)

  1. 基油（Ａ）と、
    少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、
    金属炭酸塩、及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを含有し、
    前記金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄の含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上であり、
    カルシウム原子の含有量が、組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％であり、
    前記塩基性化合物（Ｃ）と前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上である、
    過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  2. 前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）に含まれる硫黄含有量が、前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）全量基準で０．３質量％以上である、請求項１記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  3. 前記金属含有界面活性剤（Ｂ）が、さらに、マグネシウム含有界面活性剤（ｂ２）及びナトリウム含有界面活性剤（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  4. 前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量が、組成物全量基準で０．１０〜１．００質量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  5. 前記塩基性化合物（Ｃ）が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  6. 前記塩基性化合物（Ｃ）が、炭酸カルシウム、及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  7. 硫黄含有量が、組成物全量基準で０．０１〜０．８０質量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  8. 前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）がカルシウムフェネート及び／又はカルシウムスルホネートである、請求項１〜７の何れか１項に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物。
  9. 過給機構搭載エンジンに、請求項１〜８の何れか１項に記載の過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物を添加する、過給機構搭載エンジンにおける低速早期着火の抑制方法。
  10. 基油（Ａ）と、
    少なくともカルシウム含有界面活性剤（ｂ１）を含む金属含有界面活性剤（Ｂ）と、
    金属炭酸塩、及び金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを混合する混合工程を有し、
    下記の混合条件（１）〜（３）を満たすように前記混合工程を行う、
    過給機構搭載エンジン用潤滑油組成物の製造方法。
    ＜混合条件＞
    （１）前記金属含有界面活性剤（Ｂ）に含まれる硫黄含有量が、金属含有界面活性剤（Ｂ）全量基準で０．２質量％以上。
    （２）カルシウム原子の含有量が組成物全量基準で０．０８〜０．２０質量％。
    （３）前記塩基性化合物（Ｃ）と前記カルシウム含有界面活性剤（ｂ１）由来のカルシウム原子の含有量との質量比〔（Ｃ）の含有量／（ｂ１）由来のカルシウム含有量〕が２．０以上。
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