KR20190025630A

KR20190025630A - 윤활제 조성물 및 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20190025630A
Application number: KR1020197001850A
Authority: KR
Inventors: 에이지 가츠노; 다로 스미
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-03-11
Also published as: US10920167B2; CA3030539C; CA3030539A1; CN109477023A; WO2018012265A1; JPWO2018012265A1; EP3483235A4; KR102025518B1; BR112018077080B1; CN109477023B; MY197147A; BR112018077080A2; EP3483235B1; EP3483235A1; ES2942414T3; US20190169527A1; JP6433109B2

Abstract

본 발명은 양호한 기유에 대한 용해성을 나타내고, 양호한 산화 안정성과, 양호한 마찰 저감 효과를 나타내는 윤활제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 함유하고, 이들 화합물을 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 로 나타내어지는 범위에서 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다.

Description

윤활제 조성물 및 윤활유 조성물

본 발명은, 윤활제 조성물 및 윤활유 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 윤활유용 첨가제로서 사용한 경우에, 양호한 마찰 저감 효과, 양호한 기유 (基油) 에 대한 용해성 및 양호한 산화 안정성을 나타내는 윤활제 조성물, 및 당해 윤활제 조성물을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

윤활유의 분야에 있어서 잘 알려져 있는 유기 몰리브덴 화합물로서, 몰리브덴디티오카르바메이트나 몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 몰리브덴 화합물은, 윤활 성능을 향상시키는 첨가제로서 종래부터 많은 장면에서 사용되어 왔다 (특허문헌 1 ∼ 3).

그 중에서도 2 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트는, 기계에 있어서의 2 개의 부품의 슬라이딩면이 직접 접촉하는「경계 윤활 영역」혹은「혼합 윤활 영역」에 있어서, 양호한 마찰 저감성을 나타내는 첨가제로서 잘 알려져 있다. 그 때문에, 이 화합물은 엔진유용 첨가제나, 작동유용 첨가제, 그리스용 첨가제 등의 여러가지 용도에서 다용되고 있지만 (특허문헌 4 ∼ 6), 마찰 저감성을 향상시키는 것에 대한 요구는 어느 분야에 있어서도 해마다 높아지고 있어, 그 요구를 만족시키는 첨가제의 개발이 요구되고 있다.

한편, 몰리브덴디티오카르바메이트에는 3 핵체도 알려져 있다. 3 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트 또한, 2 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트와 같이, 윤활유용 첨가제로서 사용되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 7 에는「윤활성 점도의 기름, (a) 0.3 ∼ 6 질량％ 의 유용성의 과염기성 칼슘 세제 첨가제, 및 (b) 예를 들어, 일반식 Mo₃S_kL_n (식 중, k 는 4 ∼ 10 이고, n 은 1 ∼ 4 이고, 또한 L 은 3 핵 몰리브덴 화합물을 유용성으로 하는 데에 충분한 탄소 원자를 갖는 유기 배위자를 나타낸다) 의 유용성 3 핵 몰리브덴 화합물을 함유하거나, 혹은 그것들의 혼합에 의해 제조되는, 개량된 연료 절감 및 연료 절감 유지 특성을 나타내는 윤활유 조성물로서, 그 화합물이, 조성물 중에 10 ∼ 1000 질량ppm 의 몰리브덴을 제공하는 양 존재하는 그 윤활유 조성물」이 개시되어 있고, 특허문헌 8 에는,「황 2000 ppm 미만을 갖고, 아연 및 인을 실질적으로 함유하지 않는 윤활유 조성물로서, 주요량의 윤활유 점도의 기유, (ⅰ) 금속 청정제 또는 그 혼합물, (ⅱ) 적어도 1 종이 붕소화 무회 분산제인 무회 분산제 또는 그 혼합물, (ⅲ) 무회 아민 산화 방지제, 또는 적어도 1 종의 아민 산화 방지제를 함유하는 산화 방지제의 혼합물, 및 (ⅳ) 유용성이고 또한 인을 함유하지 않는 3 핵 몰리브덴 화합물을 함유하는 첨가제계를 함유하는 윤활유 조성물」이 개시되어 있다. 그러나, 3 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트는, 기유에 대한 용해성이 매우 낮고, 산화 안정성도 양호하지 않기 때문에, 기름에 첨가하여 사용하기 위해서는 제한이 많아, 분산제 등의 다른 첨가제와 병용하지 않는 한 사용하는 것이 곤란하였다. 또, 그 마찰 저감 효과는, 2 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트와 거의 동등하여, 사용자가 요구하는 성능에는 도달하지 않았다.

또한, 2 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트와 3 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트를 윤활유용 첨가제로서 병용하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 9 에는,「개량된 연료 경제 및 웨트 클러치 마찰 특성을 나타내는 윤활유 조성물로서, a) 윤활 점도를 갖는 오일 ; b) 적어도 1 종의 과염기화 칼슘 또는 마그네슘 청정제 ; c) 그 조성물 중에 있어서의 Mo 량을 2,000 ppm 까지로 하는 양으로 존재하는 유용성 이량체 몰리브덴 화합물 ; d) 그 조성물 중에 있어서의 Mo 량을 350 ppm 까지로 하는 양으로 존재하는 유용성 3 핵 몰리브덴 화합물 ; e) 적어도 1 종의 유용성 유기 마찰 개량제 ; 및 f) 적어도 1 종의 디하이드로카르빌디티오인산아연 화합물을 함유하고, 그 과염기화 칼슘 또는 마그네슘 청정제에서 기인하여 TBN 이 적어도 3.6 이고, NOACK 휘발도가 약 15 질량％ 또는 그 미만이고, 또한, 디하이드로카르빌디티오인산아연 화합물로부터의 인의 양이 약 0.1 질량％ 까지인 그 조성물」이 개시되어 있다. 그러나, 당해 특허문헌에 나타내는 기술이라도 사용자가 요구하는 마찰 저감 효과가 얻어지는 경우는 없었다. 전술한 바와 같이 3 핵의 몰리브덴디티오카르바메이트를 윤활유용 첨가제로서 사용하기 위해서는, 기유에 대한 용해성 및 산화 안정성이 나쁜 점에서, 분산제 등의 다른 첨가제와 병용하지 않는 한 사용하는 것이 곤란하였다.

최근의 엔진유용 첨가제에 관하여, 첨가제 그 자체의 기유에 대한 용해성은 필수 조건이다. 기유에 대한 용해성이 낮은 첨가제는, 다른 첨가제로 분산시켜 사용하는 것은 가능하지만, 적극적으로는 사용되지 않는다. 그러므로, 시장으로부터는, 종래의 마찰 저감제의 마찰 저감 효과보다 우수하고, 기유에 대한 용해성 및 산화 안정성이 양호한 윤활유용 첨가제의 개발이 강하게 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 평11-269477호 일본 공개특허공보 2007-197614호 일본 특허공보 평05-062639호 일본 공개특허공보 2012-111803호 일본 공개특허공보 2008-106199호 일본 공개특허공보 2004-143273호 일본 공표특허공보 2002-506920호 일본 공표특허공보 2007-505168호 일본 공표특허공보 2003-513150호

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 기유에 대한 용해성을 나타내고, 양호한 산화 안정성과, 양호한 마찰 저감 효과를 나타내는 윤활제 조성물을 제공하는 것에 있다.

그래서 본 발명자들은 예의 검토하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 함유하고, 이들 화합물을 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 로 나타내어지는 범위에서 함유하는, 윤활제 조성물이다.

2 핵의 몰리브덴 화합물과 3 핵의 몰리브덴 화합물의 질량비를 특정한 범위로 조정함으로써, 이들 화합물을 함유하는 윤활제 조성물의 기유에 대한 용해성, 윤활유 조성물에서의 산화 안정성 및 윤활유 조성물의 윤활 성능을 향상시킬 수 있다. 요컨대, 본 발명은, 윤활유 조성물에 대한 우수한 첨가제인 윤활제 조성물을 제공할 수 있다.

도 1 은, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비와 마찰 계수의 관계를 나타낸 도면이다.

본 발명의 윤활제 조성물은, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 함유하고, 이들 화합물을 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 로 나타내어지는 범위에서 함유하는 윤활제 조성물이다.

본 발명에 사용하는 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 는, 윤활유의 분야에서 사용될 수 있는 2 핵의 몰리브덴 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, L 은 유기산을 나타내고, y 는 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, z 는 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, y ＋ z ＝ 4 이고, w 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다)

일반식 (1) 에 있어서, L 은 유기산을 나타내고, 이러한 산으로는 예를 들어, 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오카르밤산 (디티오카르바메이트), 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오인산 (디티오포스페이트), 2 개의 탄화수소기를 갖는 인산 (포스페이트), 1 개의 탄화수소기를 갖는 크산토겐산, 1 개의 탄화수소기를 갖는 카르복실산 (카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오카르밤산 (디티오카르바메이트) 및 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오인산 (디티오포스페이트) 이 바람직하고, 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오카르밤산 (디티오카르바메이트) 이 가장 바람직하다. 또한, L 은, 2 핵의 몰리브덴에 결합 혹은 배위된 상태로 존재한다.

또, 유기산 중에 함유되는 탄화수소기의 탄소 원자의 총수는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 유용성을 좌우한다. 구체적으로는, 1 개의 유기산 중에 함유되는 탄소 원자의 총수는 3 ∼ 100 이고, 윤활유용 첨가제로서 적합한 유용성을 나타내기 위해서는, 1 개의 유기산 중에 함유되는 탄소 원자의 총수가 3 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 인 것이 더욱 바람직하고, 17 ∼ 27 인 것이 가장 바람직하다. 1 개의 유기산 중에 함유되는 탄소 원자의 총수가 3 보다 적으면 기름에 용해되기 어려운 경우가 있고, 100 보다 많으면 결정화 혹은 증점되어, 윤활유용 첨가제로서 사용하는 경우에 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

y 는, 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이기 위해서는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

z 는, 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이기 위해서는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다. 또한, y 와 z 의 관계는, y ＋ z ＝ 4 이다.

w 는, 1 또는 2 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이기 위해서는 2 가 바람직하다. 또한, w ＝ 2 인 경우, 일반식 (1) 중의 L 은 동일한 유기산이어도 되고, 다른 유기산이어도 된다. 예를 들어 2 개의 L (L' 과 L'') 이 2 개의 탄화수소기 (L' 중의 탄화수소기를 R', R'', L'' 중의 탄화수소기를 R''', R'''' 로 한다) 를 갖는 경우, R', R'', R''' 및 R'''' 는 어느 탄화수소기의 조합이어도 제한은 없다. 단, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, R' ＝ R'' ＝ R''' ＝ R'''' 인 경우, 및 R' ＝ R'', R''' ＝ R'''', 또한 R' ≠ R''' 인 경우가 바람직하고, 이들의 혼합물이어도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 는, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트인 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴ 는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다)

일반식 (2) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 기로는, 예를 들어, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분기 사슬 펜틸기, 제 2 급 펜틸기, 제 3 급 펜틸기, n-헥실기, 분기 사슬 헥실기, 제 2 급 헥실기, 제 3 급 헥실기, n-헵틸기, 분기 사슬 헵틸기, 제 2 급 헵틸기, 제 3 급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 분기 사슬 옥틸기, 제 2 급 옥틸기, 제 3 급 옥틸기, n-노닐기, 분기 사슬 노닐기, 제 2 급 노닐기, 제 3 급 노닐기, n-데실기, 분기 사슬 데실기, 제 2 급 데실기, 제 3 급 데실기, n-운데실기, 분기 사슬 운데실기, 제 2 급 운데실기, 제 3 급 운데실기, n-도데실기, 분기 사슬 도데실기, 제 2 급 도데실기, 제 3 급 도데실기, n-트리데실기, 분기 사슬 트리데실기, 제 2 급 트리데실기, 제 3 급 트리데실기, n-테트라데실기, 분기 사슬 테트라데실기, 제 2 급 테트라데실기, 제 3 급 테트라데실기, n-펜타데실기, 분기 사슬 펜타데실기, 제 2 급 펜타데실기, 제 3 급 펜타데실기, n-헥사데실기, 분기 사슬 헥사데실기, 제 2 급 헥사데실기, 제 3 급 헥사데실기, n-헵타데실기, 분기 사슬 헵타데실기, 제 2 급 헵타데실기, 제 3 급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분기 사슬 옥타데실기, 제 2 급 옥타데실기, 제 3 급 옥타데실기 등의 포화 지방족 탄화수소기 ; 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라데세닐기, 14-펜타데세닐기, 15-헥사데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 17-옥타데세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기 ; 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈하이드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 메틸시클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기, 노르보르닐기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 3-시클로헵테닐기, 4-시클로옥테닐기, 2-메틸-3-시클로헥세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽고, 또한 제조가 용이한 점에서, 탄소수 6 ∼ 15 의 포화 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 13 의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 8 과 13 의 포화 지방족 탄화수소기가 가장 바람직하다. 특히, 상기 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기로서 2-에틸헥실기가 바람직하다. 또, 상기 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기로서 분기 사슬 트리데실기가 바람직하다.

일반식 (2) 의 R¹ ∼ R⁴ 가 2 종 이상의 탄화수소기로 구성되어 있었을 경우, 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트가 여러 종류 혼재하게 된다. 보다 현저하게 본 발명의 효과가 얻어지는 점에서, 일반식 (2) 의 R¹ ∼ R⁴ 가 2 종류의 탄화수소기로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 동일한 질소와 결합되어 있는 기끼리가 동일한 탄화수소기 (예를 들어, R¹ ＝ R² ＝ R³ ＝ R⁴ 인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트, 및 R¹ ＝ R², R³ ＝ R⁴, 또한 R¹ ≠ R³ 인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트) 인 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물이 보다 바람직하고, 동일한 질소와 결합되어 있는 기끼리가 동일한 탄화수소기이고, 또한 R¹ ∼ R⁴ 가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기 혹은 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기 (R¹ ∼ R⁴ 전부가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트, R¹ ∼ R⁴ 전부가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트, 및 R¹ 및 R² 가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R³ 및 R⁴ 가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트) 인 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 당해 혼합물에 있어서, 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기는 2-에틸헥실기가 바람직하고, 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기는 분기 사슬 트리데실기가 바람직하다. 예를 들어, 하기 실시예의 (A)-1, (A)-2 및 (A)-3 의 화합물의 혼합물이 바람직하다.

또한, 일반식 (2) 의 R¹ ∼ R⁴ 가 2 종 이상의 기로 구성되어 있었을 경우에 혼재하는 여러 종의 몰리브덴디티오카르바메이트의 혼합률에 대해서는 제한되지 않지만, 그 중에서도 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 점에서, (R¹ ＝ R² ＝ R³ ＝ R⁴ 인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트의 Mo 함량) : (R¹ ＝ R², R³ ＝ R⁴, 또한 R¹ ≠ R³ 인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트의 Mo 함량) : (동일한 질소와 결합되어 있는 탄화수소기끼리가 상이한 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트의 Mo 함량) ＝ 20 ∼ 80 : 20 ∼ 80 : 0 이 되는 질량비로 혼재하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 : 40 ∼ 60 : 0 이 보다 바람직하고, 45 ∼ 55 : 45 ∼ 55 : 0 이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비례식의 각 구성 성분의 수치의 합계를 100 으로 한다.

또한, 일반식 (2) 의 R¹ ∼ R⁴ 가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기 및 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기였을 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 점에서, 혼재하는 여러 종의 디티오카르바메이트의 혼합률은, (R¹ ∼ R⁴ 전부가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트의 Mo 함량) : (R¹ 및 R² 가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R³ 및 R⁴ 가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트) 의 Mo 함량 : (R¹ ∼ R⁴ 전부가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트의 Mo 함량) : (동일한 질소와 결합되어 있는 탄화수소기끼리가 상이한 탄화수소기인 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트의 Mo 함량) ＝ 10 ∼ 40 : 20 ∼ 80 : 10 ∼ 40 : 0 이 되는 질량비로 혼재하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 : 40 ∼ 60 : 20 ∼ 30 : 0 이 보다 바람직하고, 22 ∼ 27 : 45 ∼ 55 : 22 ∼ 27 : 0 이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비례식의 각 구성 성분의 수치의 합계를 100 으로 한다. 또한, 실시예의 (A)-1 의 화합물의 Mo 의 함량 : 실시예의 (A)-3 의 화합물의 Mo 의 함량 : 실시예의 (A)-2 의 화합물의 Mo 의 함량이 질량비로 10 ∼ 40 : 20 ∼ 80 : 10 ∼ 40 으로 혼재하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 : 40 ∼ 60 : 20 ∼ 30 으로 혼재하는 것이 보다 바람직하고, 22 ∼ 27 : 45 ∼ 55 : 22 ∼ 27 로 혼재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비례식의 각 구성 성분의 수치의 합계를 100 으로 한다.

일반식 (2) 에 있어서, X¹ ∼ X⁴ 는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, X¹ 및 X² 가 황 원자인 것이 바람직하고, X¹ 및 X² 가 황 원자이고 X³ 및 X⁴ 가 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 사용하는 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 는, 윤활유의 분야에서 사용될 수 있는 3 핵의 몰리브덴 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 하기의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

(식 중, Q 는 유기산을 나타내고, k 는 3 ∼ 10 의 수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다)

일반식 (3) 에 있어서, Q 는 유기산을 나타내고, 이러한 기로는 예를 들어, 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오카르밤산 (디티오카르바메이트), 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오인산 (디티오포스페이트), 2 개의 탄화수소기를 갖는 인산 (포스페이트), 1 개의 탄화수소기를 갖는 크산토겐산, 1 개의 탄화수소기를 갖는 카르복실산 (카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오카르밤산 (디티오카르바메이트) 및 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오인산 (디티오포스페이트) 이 바람직하고, 2 개의 탄화수소기를 갖는 디티오카르밤산 (디티오카르바메이트) 이 가장 바람직하다. 또한, Q 는, 3 핵의 몰리브덴에 결합 혹은 배위된 상태로 존재한다.

또, 유기산 중에 함유되는 탄화수소기의 탄소 원자의 총수는 본 발명의 효과에 영향을 준다. 구체적으로는, 1 개의 유기산 중에 함유되는 탄소 원자의 총수는 3 ∼ 100 이고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉬운 점에서, 1 개의 유기산 중에 함유되는 탄소 원자의 총수가 3 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 인 것이 더욱 바람직하고, 17 ∼ 27 인 것이 가장 바람직하다. 1 개의 유기산 중에 함유되는 탄소 원자의 총수가 3 보다 적으면 발명의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 100 보다 많은 경우 또한, 발명의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.

k 는, 3 ∼ 10 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이기 위해서는 4 ∼ 7 이 바람직하고, 7 이 가장 바람직하다.

m 은, 1 ∼ 4 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이기 위해서는, 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 가장 바람직하다. 또한, m 이 2 이상인 경우, 일반식 (3) 중의 각각의 Q 는 동일한 유기산기여도 되고, 다른 유기산기여도 된다. 또, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지는 점에서, Q 는, 조합하는 일반식 (1) 로 나타내는 2 핵의 몰리브덴 화합물 중의 L 과 동일한 유기산으로 구성된 것인 편이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 는, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 하기의 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, h 는 3 ∼ 10 의 수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다)

일반식 (4) 에 있어서, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 기로는, 예를 들어, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 분기 사슬 펜틸기, 제 2 급 펜틸기, 제 3 급 펜틸기, n-헥실기, 분기 사슬 헥실기, 제 2 급 헥실기, 제 3 급 헥실기, n-헵틸기, 분기 사슬 헵틸기, 제 2 급 헵틸기, 제 3 급 헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 분기 사슬 옥틸기, 제 2 급 옥틸기, 제 3 급 옥틸기, n-노닐기, 분기 사슬 노닐기, 제 2 급 노닐기, 제 3 급 노닐기, n-데실기, 분기 사슬 데실기, 제 2 급 데실기, 제 3 급 데실기, n-운데실기, 분기 사슬 운데실기, 제 2 급 운데실기, 제 3 급 운데실기, n-도데실기, 분기 사슬 도데실기, 제 2 급 도데실기, 제 3 급 도데실기, n-트리데실기, 분기 사슬 트리데실기, 제 2 급 트리데실기, 제 3 급 트리데실기, n-테트라데실기, 분기 사슬 테트라데실기, 제 2 급 테트라데실기, 제 3 급 테트라데실기, n-펜타데실기, 분기 사슬 펜타데실기, 제 2 급 펜타데실기, 제 3 급 펜타데실기, n-헥사데실기, 분기 사슬 헥사데실기, 제 2 급 헥사데실기, 제 3 급 헥사데실기, n-헵타데실기, 분기 사슬 헵타데실기, 제 2 급 헵타데실기, 제 3 급 헵타데실기, n-옥타데실기, 분기 사슬 옥타데실기, 제 2 급 옥타데실기, 제 3 급 옥타데실기 등의 포화 지방족 탄화수소기 ; 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 6-헵테닐기, 1-옥테닐기, 7-옥테닐기, 8-노네닐기, 1-데세닐기, 9-데세닐기, 10-운데세닐기, 1-도데세닐기, 4-도데세닐기, 11-도데세닐기, 12-트리데세닐기, 13-테트라데세닐기, 14-펜타데세닐기, 15-헥사데세닐기, 16-헵타데세닐기, 1-옥타데세닐기, 17-옥타데세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기 ; 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 벤즈하이드릴기, 트리틸기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 운데실페닐기, 도데실페닐기, 스티렌화 페닐기, p-쿠밀페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기, 메틸시클로옥틸기, 4,4,6,6-테트라메틸시클로헥실기, 1,3-디부틸시클로헥실기, 노르보르닐기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 아다만틸기, 1-시클로부테닐기, 1-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 3-시클로헵테닐기, 4-시클로옥테닐기, 2-메틸-3-시클로헥세닐기, 3,4-디메틸-3-시클로헥세닐기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 포화 지방족 탄화수소기 및 불포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 제조가 용이한 점에서, 탄소수 6 ∼ 15 의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 13 의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 더욱 바람직하고, 탄소수 8 과 13 의 포화 지방족 탄화수소기가 가장 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기로서 2-에틸헥실기가 바람직하고, 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소로서 분기 사슬 트리데실기가 바람직하다.

h 는, 3 ∼ 10 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이기 위해서는 4 ∼ 7 이 바람직하고, 7 이 가장 바람직하다.

n 은, 1 ∼ 4 의 수를 나타내고, 그 중에서도 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이기 위해서는 3 또는 4 가 바람직하고, 4 가 가장 바람직하다.

또, 보다 상세하게 일반식 (4) 의 가장 바람직한 화합물을, 하기 일반식 (5) 를 사용하여 설명한다.

[화학식 5]

(식 중, R⁵¹ ∼ R⁵⁴ 는 각각 독립적으로, 일반식 (4) 의 R⁵ 를 나타내고, R⁶¹ ∼ R⁶⁴ 는 각각 독립적으로 일반식 (4) 의 R⁶ 을 나타낸다)

일반식 (5) 의 R⁵¹ ∼ R⁵⁴ 및 R⁶¹ ∼ R⁶⁴ 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 본 발명의 조성물 중에, 2 종 이상의 탄화수소기로 구성되어 있는 화합물이 존재하는 것이 바람직하고, 2 종의 탄화수소기로 구성되어 있는 화합물이 존재하는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기와 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기가 혼재하는 구성의 화합물이 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 동일한 질소와 결합되어 있는 기끼리가 동일한 탄화수소기이고, 또한 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기와 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기가 혼재하는 구성의 화합물이 존재하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 구체적으로, 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기로서 2-에틸헥실기가 바람직하고, 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소로서 분기 사슬 트리데실기가 바람직하다.

일반식 (5) 의 R⁵¹ ∼ R⁵⁴ 및 R⁶¹ ∼ R⁶⁴ 가 2 종 이상의 탄화수소기로 구성되어 있었을 경우, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이 여러 종류 혼재하게 된다. 보다 현저하게 본 발명의 효과가 나타나는 점에서, 일반식 (5) 의 R⁵¹ ∼ R⁵⁴ 및 R⁶¹ ∼ R⁶⁴ 가 2 종류의 탄화수소기로 구성되어 있는 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 혼합물이 바람직하고, 동일한 질소와 결합되어 있는 기끼리가 동일한 탄화수소기 (예를 들어, R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, R⁵¹ ＝ R⁶¹, R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴, 또한 R⁵¹ ≠ R⁵² 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, 및 R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶², R⁵³ ＝ R³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴, 또한 R⁵¹ ≠ R⁵³ 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물) 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 혼합물이 보다 바람직하고, 동일한 질소와 결합되어 있는 기끼리가 동일한 탄화수소기이고, 또한 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기 혹은 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기 (구체적으로, R⁵¹, R⁶¹, R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 가 전부 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, R⁵¹, R⁶¹, R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 가 전부 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, R⁵¹ 및 R⁶¹ 이 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 가 전부 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, R⁵¹ 및 R⁶¹ 이 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 가 전부 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, 그리고 R⁵¹, R⁶¹, R⁵² 및 R⁶² 가 전부 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 가 전부 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이 포함된다) 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 혼합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 당해 혼합물에 있어서, 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기는 2-에틸헥실기가 바람직하고, 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기는 분기 사슬 트리데실기가 바람직하다. 예를 들어, 하기 실시예의 (B)-1, (B)-2, (B)-3, (B)-4 및 (B)-5 의 화합물의 혼합물이 바람직하다.

또한, 일반식 (5) 의 R⁵¹ ∼ R⁵⁴ 및 R⁶¹ ∼ R⁶⁴ 가 2 종의 탄화수소기로 구성되어 있었을 경우에 혼재하는 여러 종의 몰리브덴디티오카르바메이트의 혼합률에 대해서는 제한되지 않지만, 그 중에서도 본 발명의 효과가 현저하게 나타나는 점에서, (R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (R⁵¹ ＝ R⁶¹, R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴, 또한 R⁵¹ ≠ R⁵² 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶², R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴, 또한 R⁵¹ ≠ R⁵³ 인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (동일한 질소와 결합되어 있는 탄화수소기끼리가 상이한 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) ＝ 5 ∼ 30 : 20 ∼ 80 : 15 ∼ 50 : 0 이 되는 질량비로 혼재하는 것이 바람직하고, 8 ∼ 25 : 30 ∼ 70 : 22 ∼ 45 : 0 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 15 : 45 ∼ 60 : 30 ∼ 40 : 0 이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비례식의 각 구성 성분의 수치의 합계를 100 으로 한다.

또한, 일반식 (2) 의 R¹ ∼ R⁴ 가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기와 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기로 구성되어 있었을 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 점에서, 혼재하는 여러 종의 디티오카르바메이트의 혼합률은, (R⁵¹, R⁶¹, R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 전부가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (R⁵¹, R⁶¹, R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 전부가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (R⁵¹ 및 R⁶¹ 이 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 전부가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (R⁵¹ 및 R⁶¹ 이 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R⁵², R⁶², R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 전부가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (R⁵¹, R⁶¹, R⁵² 및 R⁶² 전부가 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기, 또한 R⁵³, R⁶³, R⁵⁴ 및 R⁶⁴ 전부가 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) : (동일한 질소와 결합되어 있는 탄화수소기끼리가 상이한 기인 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 Mo 함량) ＝ 2 ∼ 10 : 2 ∼ 10 : 10 ∼ 50 : 10 ∼ 50 : 10 ∼ 60 : 0 이 되는 질량비로 혼재하는 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 : 4 ∼ 8 : 15 ∼ 35 : 15 ∼ 35 : 20 ∼ 45 : 0 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 : 5 ∼ 7 : 20 ∼ 30 : 20 ∼ 30 : 30 ∼ 40 : 0 이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비례식의 각 구성 성분의 수치의 합계를 100 으로 한다.

구체적으로, 하기 실시예의 (B)-1 의 화합물의 Mo 의 함량 : 하기 실시예의 (B)-2 의 화합물의 Mo 의 함량 : 하기 실시예의 (B)-3 의 화합물의 Mo 의 함량 : 하기 실시예의 (B)-4 의 화합물의 Mo 의 함량 : 하기 실시예의 (B)-5 의 화합물의 Mo 의 함량이 질량비로 2 ∼ 10 : 2 ∼ 10 : 10 ∼ 50 : 10 ∼ 50 : 10 ∼ 60 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 8 : 4 ∼ 8 : 15 ∼ 35 : 15 ∼ 35 : 20 ∼ 45 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 : 5 ∼ 7 : 20 ∼ 30 : 20 ∼ 30 : 30 ∼ 40 이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비례식의 각 구성 성분의 수치의 합계를 100 으로 한다.

또, 본 발명에서 사용하는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, 공지된 제조 방법으로 제조하는 것이 가능하다.

또, 본 발명의 윤활제 조성물에 사용하는 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 조합은 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 가 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 3 핵의 몰리브덴 화합물이 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 조합이 바람직하고, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 가 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트인 화합물과 3 핵의 몰리브덴 화합물이 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 조합이 보다 바람직하고, 그 조합에 있어서, 일반식 (2) 에 있어서의 R¹ ∼ R⁴ 및 일반식 (4) 에 있어서의 R⁵ 및 R⁶ 이 각각 독립적으로 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기와 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기 중 어느 것인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로, 당해 혼합물에 있어서, 탄소수 8 의 포화 지방족 탄화수소기는 2-에틸헥실기가 바람직하고, 탄소수 13 의 포화 지방족 탄화수소기는 분기 사슬 트리데실기가 바람직하다.

본 발명의 윤활제 조성물은, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 함유하는 것으로서, 양자에 함유되는 몰리브덴이 어느 특정한 질량비가 되는 조건에서 병용함으로써 비로소 본 발명의 효과를 발휘한다. 즉, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비는 중요하며, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 가 되도록 배합되어 있지 않으면 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다. 환언하면, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 및 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 합계량에 대해, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴이 0.02 ∼ 5 질량％ 가 되는 범위로 제어된 양으로 이들 화합물을 함유하는 윤활제 조성물은 본 발명의 원하는 효과를 나타낸다.

그 중에서도, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 97 : 3 인 것이 보다 바람직하고, 99.75 : 0.25 ∼ 97 : 3 인 것이 더욱 바람직하고, 99.75 : 0.25 ∼ 98.5 : 1.5 인 것이 가장 바람직하다. 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴이, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 보다 적은 비율로 배합되면, 양호한 마찰 저감 효과가 얻어지지 않고, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 95 : 5 보다 많은 비율로 배합되면, 기유에 대한 용해성 및 기름의 산화 안정성이 현저하게 저하되고, 또한 마찰 저감 효과의 지속성이 나빠진다.

본 발명의 윤활유 조성물이란, 기유에 본 발명의 윤활제 조성물을 첨가한 것이다. 본 발명의 윤활제 조성물을 기유에 첨가하여, 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서는, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 및 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 합계량이, 기유와 첨가제를 함유한 윤활유 조성물에 대해 몰리브덴 함량으로 50 ∼ 5,000 질량ppm 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 4,000 질량ppm 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 2,000 질량ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 100 ∼ 1,500 질량ppm 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 특히, 마찰 저감 효과를 기대하여 사용하는 경우에는, 500 ∼ 1000 ppm 이 가장 바람직하고, 산화 방지 성능을 기대하여 사용하는 경우에는, 100 ∼ 500 ppm 이 가장 바람직하다. 50 ppm 미만이면 마찰 저감 효과가 보이지 않는 경우가 있고, 5,000 ppm 보다 많으면 첨가량에 상응한 마찰 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 기유에 대한 용해성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.

또, 사용 가능한 윤활유 조성물의 기유는 특별히 제한은 없고, 사용 목적이나 조건에 따라 적절히 광물 기유, 화학 합성 기유, 동식물 기유 및 이들의 혼합 기유 등에서 선택된다. 여기서, 광물 기유로는, 예를 들어, 파라핀기계 원유, 나프텐기계 원유, 중간기계 원유, 방향족기계 원유가 있고, 또한 이들을 상압 증류하여 얻어지는 유출유, 혹은 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유가 있고, 그리고 또한 이들을 통상적인 방법에 따라 정제함으로써 얻어지는 정제유, 구체적으로는 용제 정제유, 수소 첨가 정제유, 탈랍 처리유 및 백토 처리유 등을 들 수 있다.

화학 합성 기유로는, 예를 들어, 폴리-α-올레핀, 폴리이소부틸렌 (폴리부텐), 모노에스테르, 디에스테르, 폴리올에스테르, 규산에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리페닐에테르, 실리콘, 불소화 화합물, 알킬벤젠 및 GTL 기유 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리-α-올레핀, 폴리이소부틸렌 (폴리부텐), 디에스테르 및 폴리올에스테르 등은 범용적으로 사용할 수 있으며, 폴리-α-올레핀으로는 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센 등을 폴리머화 또는 올리고머화한 것, 혹은 이들을 수소화한 것 등을 들 수 있고, 디에스테르로는 예를 들어, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 도데칸이산 등의 이염기산과, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올 및 트리데칸올 등의 알코올의 디에스테르 등을 들 수 있고, 폴리올에스테르로는 예를 들어, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨 등의 폴리올과, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 카프르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산 등의 지방산의 에스테르 등을 들 수 있다.

동식물 기유로는, 예를 들어, 피마자유, 올리브유, 카카오지, 참깨유, 미강유, 서플라워유, 대두유, 동백유, 콘유, 평지유, 팜유, 팜핵유, 해바라기유, 면실유 및 야자유 등의 식물성 유지, 우지, 돈지, 유지 (乳脂), 어유 및 경유 (鯨油) 등의 동물성 유지를 들 수 있다. 상기에 예로 든 이들 각종 기유는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 배합하여 사용해도 된다. 또, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 광물 기유 및 화학 합성 기유를 사용하는 것이 바람직하고, 광물 기유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 기유에 본 발명의 윤활제 조성물을 첨가한 것이지만, 본 발명의 효과는, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴을, 어느 특정한 질량비로 병용함으로써 얻어진다. 그러므로, 기유에, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 첨가할 때의 형태는 특별히 제한은 없고, 이들을 사전에 혼합하여 윤활제 조성물로서 동시에 첨가해도 되고, 또, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 따로 첨가해도 된다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 공지된 윤활유 첨가제를 사용 목적에 따라 적절히 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 금속계 청정제, 무회 분산제, 내마모제, 산화 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 방청제, 부식 방지제, 금속 불활성화제 및 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용해도 된다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 차량용 윤활유 (예를 들어, 자동차나 오토바이 등의 가솔린 엔진유, 디젤 엔진유 등), 공업용 윤활유 (예를 들어, 기어유, 터빈유, 유막 베어링유, 냉동기용 윤활유, 진공 펌프유, 압축용 윤활유, 다목적 윤활유 등) 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 윤활유 조성물은, 본 발명의 효과가 가장 요구되고, 그 효과가 얻어지기 쉬운 점에서, 차량용 윤활유에 사용하는 것이 바람직하고, 가솔린 엔진유에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

＜본 실시예 및 비교예에서 사용하는 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A)＞

일반식 (2) 에 있어서, R¹ ＝ R² ＝ R³ ＝ R⁴ ＝ C₈H₁₇, X¹ 및 X² ＝ S, X³ 및 X⁴ ＝ O 인 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A)-1 과, 일반식 (2) 에 있어서, R¹ ＝ R² ＝ R³ ＝ R⁴ ＝ C₁₃H₂₇, X¹ 및 X² ＝ S, X³ 및 X⁴ ＝ O 인 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A)-2 와, 일반식 (2) 에 있어서, R¹ ＝ R² ＝ C₈H₁₇, R³ ＝ R⁴ ＝ C₁₃H₂₇, X¹ 및 X² ＝ S, X³ 및 X⁴ ＝ O 인 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A)-3 의 혼합물

(또한, 상기 C₈H₁₇ 은 2-에틸헥실기이고, 상기 C₁₃H₂₇ 은 분기 사슬 트리데실기이고, (A)-1 의 화합물의 Mo 의 함량 : (A)-2 의 화합물의 Mo 의 함량 : (A)-3 의 화합물의 Mo 의 함량이 질량비로 25 : 25 : 50 이다)

＜본 실시예 및 비교예에서 사용하는 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B)＞

일반식 (5) 에 있어서, R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ ＝ C₈H₁₇ 인 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B)-1 과, 일반식 (5) 에 있어서, R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ ＝ C₁₃H₂₇ 인 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B)-2 와, 일반식 (5) 에 있어서, R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ C₈H₁₇, R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ ＝ C₁₃H₂₇ 인 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B)-3 과, 일반식 (5) 에 있어서, R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ C₁₃H₂₇, R⁵² ＝ R⁶² ＝ R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ ＝ C₈H₁₇ 인 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B)-4 와, 일반식 (5) 에 있어서, R⁵¹ ＝ R⁶¹ ＝ R⁵² ＝ R⁶² ＝ C₈H₁₇, R⁵³ ＝ R⁶³ ＝ R⁵⁴ ＝ R⁶⁴ ＝ C₁₃H₂₇ 인 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B)-5 의 혼합물

(또한, 상기 C₈H₁₇ 은 2-에틸헥실기이고, 상기 C₁₃H₂₇ 은 분기 사슬 트리데실기이고, (B)-1 의 화합물의 Mo 의 함량 : (B)-2 의 화합물의 Mo 의 함량 : (B)-3 의 화합물의 Mo 의 함량 : (B)-4 의 화합물의 Mo 의 함량 : (B)-5 의 화합물의 Mo 의 함량이 질량비로 6.25 : 6.25 : 25 : 25 : 37.5 이다)

＜본 실시예품 및 비교예품＞

상기의 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 사용하여, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비를 표 1 이 되도록 배합한 윤활제 조성물 1 ∼ 13 (실시예품 1 ∼ 8 및 비교예품 1 ∼ 5) 을 얻었다.

＜용해성 시험＞

상기의 윤활제 조성물을 사용하여 용해성 시험을 실시하였다. 40 ℃ 동점도 22.7 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 4.39 ㎟/s, 점도 지수 VI ＝ 102 의 그룹 Ⅰ 의 광물유에 윤활제 조성물 1, 2, 3, 5, 및 7 ∼ 13 을 전체 몰리브덴 함량이 200 ppm 이 되도록 배합하여, 윤활유 조성물 1 ∼ 11 을 얻었다. 60 ℃ 에서 교반하면서 용해시킨 후, 실온 (25 ℃) 으로 되돌리고, 하루 방치하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

그 결과, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비가 92 : 8, 90 : 10, 85 : 15 인 경우, 침전이 발생하는 결과가 되었다.

＜산화 안정성 시험＞

계속해서 산화 안정성 시험을 실시하였다. 이번 산화 안정성을 직접적으로 평가하는 방법으로서, 압력 DSC (PDSC) 의 측정을 채용하였다. PDSC 란, High-Pressure Differential Scanning Calorimetry 의 약칭으로, 고압 시차 주사 열량 측정을 가리킨다. 이 측정에 의해 산화 유도 기간을 알 수 있어, 기름의 열화 정도를 측정할 수 있다.

본 검토의 측정 조건은 이하와 같다.

측정 기기 : 압력 DSC DSC 2920 (TA Instruments 사 제조)

온도 : 180 ℃

압력 : 690 ㎪

분위기 : 공기

평가 유량 : 3 ㎎

40 ℃ 동점도 19.5 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 4.24 ㎟/s, 점도 지수 VI ＝ 124 의 그룹 Ⅲ 의 광물유에, 윤활제 조성물 1, 2, 3, 5, 및 7 ∼ 13 을 전체 몰리브덴 함량이 500 ppm 이 되도록 배합하여, 측정에 사용하는 윤활유 조성물 12 ∼ 22 를 조제하였다. 또한 이번 상기 측정 조건에 있어서, 산화 유도 기간이 40 min 미만인 샘플은, 산화 안정성이 나쁘다고 판단하고, 불합격으로 하였다. 본 시험은, 시험기의 편의상, 침전이 발생하고 있는 샘플도 측정 가능하여, 침전의 유무는 신경 쓰지 않고 평가를 실시하였다.

그 결과, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비가 92 : 8, 90 : 10, 85 : 15 인 경우, 불합격이 되는 결과가 되었다.

＜윤활 특성 시험＞

계속해서, 윤활 특성 시험을 실시하였다. 40 ℃ 동점도 22.7 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 4.39 ㎟/s, 점도 지수 VI ＝ 102 의 그룹 Ⅰ 의 광물유에 윤활제 조성물 1 ∼ 13 을 전체 몰리브덴 함량이 200 ppm 이 되도록 배합한 윤활유 조성물 1 ∼ 11, 23, 24 를 시험 샘플로 하였다. 시험은, SRV 시험기 (메이커명 Optimol, 형식 type3) 를 사용하여, 이하의 조건에서, 선 접촉법 (Cylinder on Disk) 으로 시험을 실시하고, 마찰 계수에 대해 평가하였다. 또한, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비가 92 : 8, 90 : 10, 85 : 15 인 윤활제 조성물 9 ∼ 11 을 사용한 윤활유 조성물 7 ∼ 9 의 평가는, 기유에 대한 용해성이 나쁘고, 침전이 발생하였기 때문에 평가할 수 없었다.

시험 조건

하중 200 N

진폭 1.0 ㎜

주파수 50 ㎐

온도 80 ℃

시간 15 min

이하의 표 4 에, 마찰 계수의 측정값을 나타내고, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비와 마찰 계수의 관계를 그래프화한 것을 도 1 에 나타낸다.

그 결과, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 인 윤활제 조성물을 사용하면, 양호한 마찰 저감 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었고, 나아가서는, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.75 : 0.25 ∼ 97 : 3 의 윤활제 조성물에서 보다 양호한 마찰 저감 효과가 보였다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴의 질량비를, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 의 범위로 함으로써, 양호한 기유에 대한 용해성을 나타내고, 양호한 산화 안정성과, 양호한 마찰 저감 효과를 나타내는 윤활제 조성물을 제공할 수 있다. 마찰 저감성을 향상시키는 것에 대한 요구는 차량용 윤활유뿐만 아니라, 공업용 윤활유 등, 어느 분야에 있어서도 해마다 높아지고 있어, 이들 여러 가지 용도에서의 활약을 기대할 수 있기 때문에, 본 발명의 유용성은 매우 높다.

Claims

2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 와, 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 함유하고, 이들 화합물을 질량비가, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴 : 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴 ＝ 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 로 나타내어지는 범위에서 함유하는, 윤활제 조성물.
제 1 항에 있어서,
2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 가 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는, 윤활제 조성물.
[화학식 6]

(식 중, L 은 유기산을 나타내고, y 는 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, z 는 0 ∼ 4 의 수를 나타내고, y ＋ z ＝ 4 이고, w 는 1 또는 2 의 수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 가 하기의 일반식 (2) 로 나타내는 몰리브덴디티오카르바메이트인, 윤활제 조성물.
[화학식 7]

(식 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, X¹ ∼ X⁴ 는, 각각 독립적으로 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 가 하기의 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 윤활제 조성물.
[화학식 8]

(식 중, Q 는 유기산을 나타내고, k 는 3 ∼ 10 의 수를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 가, 하기의 일반식 (4) 로 나타내는 화합물인, 윤활제 조성물.
[화학식 9]

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타내고, h 는 3 ∼ 10 의 수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다)
기유에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활제 조성물을 몰리브덴 함량으로 50 ∼ 5,000 질량ppm 함유하는, 윤활유 조성물.
윤활유 조성물에 사용되는 기유에, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 및 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 를 첨가하는 것을 포함하는, 윤활유 조성물의 마찰 저감 작용을 향상시키는 방법으로서, 2 핵의 몰리브덴 화합물 (A) 의 몰리브덴과 3 핵의 몰리브덴 화합물 (B) 의 몰리브덴이 질량비로, 99.98 : 0.02 ∼ 95 : 5 로 나타내는 범위에서 첨가되는, 상기 방법.