JP2010018780A - 熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】マルチグレード油圧油用摩耗防止剤としての要求性能である、ポンプ性能に合格すること、ワニス／スラッジの制御が満足されること、水に耐えること、熱に安定なこと、および環境的に受け入れられることを満足する潤滑添加剤組成物を提供。
【解決手段】ジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェート、および少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤、を含有して成っていて潤滑組成物に入れて用いた時に約３００から約７００ｐｐｍの範囲の燐含有量を与える潤滑添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本開示は、熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤、これを含有させた組成物およびそれの使用方法に関する。

無灰および無亜鉛摩耗防止油圧技術の使用は公知である。しかしながら、ポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤（ＰＭＡ ＶＩＩ）を含有していて燐濃度が非常に低い、例えば５０から１５０ｐｐｍの範囲などであるある種の無灰もしくは無亜鉛摩耗防止マルチグレード油が現在の産業ポンプ試験であるＴ６Ｈ２０Ｃおよび３５ＶＱ２５で示す性能は不合格ぎりぎりである。そのような否定的結果の理由は、ＰＭＡ ＶＩＩが無灰系中の薄い燐含有摩擦層と競合することにある。ＺＤＤＰが基になった流体を用いるとそれらが形成する摩擦層の方がより厚いことからそのような結果が起こることはないことを特記する。ポンプ性能が不合格ぎりぎりであることを克服しようとして摩耗防止種をより多い量で添加することによって生じる問題の１つは、そのような摩耗防止添加剤の必ずしも全部が熱に安定ではなくかつ濃度を要求に応じてより高くするとそれらが使用中にスラッジ／ワニス生成の一因になる点にある。その上、摩耗防止種が分解を起こすことで酸性種が生じ、それによってフィルターの詰まりがもたらされる可能性もある。

油圧油の必要条件は、それらが満足される油圧性能、即ち動力伝達を示すばかりでなく他の重要な特性、例えば熱安定性、防錆性および摩耗防止性能も示すことにある。後者の特性は一般に特定の添加剤を基油に添加することで達成される。その上、それらを用いる油圧装置の損傷を回避しかつ良好な動力伝達を維持しようとするには、細心の注意を払って油圧油を奇麗なままにしかつ汚染物がない状態にすべきである。

通常は、摩耗防止剤、例えばジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）などが用いられる。ＺＤＤＰを油圧油に入れる摩耗防止剤として用いることに反対する１つの要因は、亜鉛を用いることに関連した環境上の要因であり、この理由で、亜鉛が基になった油圧油はある用途では禁止されている。従って、熱に安定な摩耗防止剤を用いることで燐濃度が高い時に亜鉛が基になったマルチグレード流体が示す性能に匹敵するか或はそれを超える性能を示す無亜鉛マルチグレード油圧油を生じさせることができれば、これは好ましいことである。

必要とされている摩耗防止剤は、燐濃度が高い時に下記の特性／解決法を与え得るマルチグレード油圧油用摩耗防止剤である：ポンプ性能に合格すること、ワニス／スラッジの制御が満足されること、水に耐えること、熱に安定なこと、および環境的に受け入れられること。

本開示に従い、潤滑添加剤組成物を開示し、これは、ジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェートおよび少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤を有する。

更に、少なくとも１種の熱に安定なトリアリールホスフェートもしくはジラウリルホスフェートおよび少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤を有する潤滑添加剤組成物も開示する。

また、主要量の基油および少量の本添加剤組成物を含有して成る潤滑組成物も開示する
。

更に、また、マルチグレード潤滑組成物中のスラッジ生成を制御する方法も開示し、この方法は、基油を主要量で供給しかつ本潤滑添加剤組成物を少量供給することを含んで成る。

更に、モノグレード潤滑組成物中のスラッジ生成を制御する方法も開示し、この方法は、基油を主要量で供給しかつ本潤滑添加剤組成物を少量供給することを含んで成る。

また、潤滑組成物の熱安定性を向上させる方法も開示し、この方法は、主要量の基油および少量の本潤滑添加剤組成物を有する潤滑油を構築することを含んで成る。

本開示の追加的目的および利点を以下に示す説明の中にある程度示しそして／またはそれらは本開示の実施によって習得可能である。特に添付請求項に指摘する要素および組み合わせを用いることで本開示の目的および利点を実現しかつ達成する。

この上で行った一般的説明および以下に行う詳細な説明は両方とも単に典型的で説明的であり、請求する如き本開示を限定するものでないと理解されるべきである。

本態様の説明
本開示は熱に安定な無亜鉛潤滑添加剤組成物に関する。その上、基油を主要量で含有しかつ添加剤組成物を少量含有して成る潤滑組成物も開示する。

本明細書に示す「熱に安定な」は、機能的流体、例えば油圧油などを評価する目的で実施するベンチまたはポンプ試験で生じるワニスまたはスラッジの量が許容される量であることを意味する。そのようなベンチ試験には、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ手順Ａ（熱安定性試験）、いろいろな温度におけるＮｉｐｐｏｎオイルカラー試験、ＡＳＴＭ Ｄ２６１９の加水分解安定性試験、ＡＳＴＭ Ｄ４３１０の１０００時間ＴＯＳＴ試験、ＡＳＴＭ Ｄ９４３のＬｉｆｅ ＴＯＳＴ試験、Ｅａｔｏｎ ３５ＶＱ２５、ポンプ試験、Ｐａｒｋｅｒ Ｄｅｎｉｓｏｎ Ｔ６Ｈ２０Ｃハイブリッドポンプ試験、これらの試験を改良した試験ばかりでなく標準的ではない産業試験も含まれる。

本明細書に示す「無亜鉛」は、亜鉛を当該組成物に全く添加しないことを意味するが、その組成物に亜鉛が混入が理由で痕跡濃度で入っていても構わない。

本組成物は少なくとも１種の熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤を含有して成り得る。適切な摩耗防止剤には、アルケン、例えばジシクロペンタジエン、アクリレートまたはメタアクリレートなどとジチオ燐酸の反応生成物および／またはジシクロペンタジエンジチオエートが含まれ得る。そのような摩耗防止剤を調製する時に用いるに適したチオ燐酸は式（Ｉ）：

［式中、Ｒは、炭素原子数が約２から約３０、例えば約３から約１８のヒドロカルビル基である］
で表され得る。１つの面におけるＲには、炭素原子数が約３から約１８のヒドロカルビル基混合物が含まれる。

用語「ヒドロカルビル基」または「ヒドロカルビル」を本明細書で用いる場合、これを当業者に良く知られている通常の意味で用いる。具体的には、それは炭素原子が分子の残りと直接結合していて主に炭化水素性質を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には下記が含まれる：
（１）炭化水素置換基、即ち脂肪（例えばアルキルまたはアルケニル）、脂環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）置換基および芳香置換、脂肪置換および脂環置換芳香置換基ばかりでなく環が分子の別の部分を通して完成している環式置換基（例えば２個の置換基が一緒に脂環式基を形成している）；
（２）置換炭化水素置換基、即ち炭化水素以外の基［これは、本明細書で行う記述に関連して、炭化水素が支配的な置換基を変えない基、例えばハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシである］を含有する置換基；
（３）ヘテロ置換基、即ち主に炭化水素特性を有するが、本記述に関連して、炭素原子で構成されている環または鎖内に炭素以外の原子（ヘテロ原子には硫黄、酸素、窒素が含まれる）を含有する置換基［これにはピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルの如き置換基が含まれる］。ヒドロカルビル基中の炭素原子１０個当たりに存在する非炭化水素置換基の数は一般に２以下、またはさらなる例として１以下であり、いくつかの態様では、ヒドロカルビル基に存在する非炭化水素置換基の数はゼロであり得る。

そのような熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤の調製は、アルケン、例えばジシクロペンタジエン、アクリレートまたはメタアクリレートなどとジチオ燐酸をこのチオ酸とアルケンが反応するに充分な温度で充分な時間混合することで実施可能である。典型的な反応時間は約３０分から約６時間の範囲であるが、当業者は適切な反応条件を容易に決定することができるであろう。その反応生成物に通常の反応後処理を受けさせてもよく、そのような処理には真空ストリッピングおよび濾過が含まれる。

１つの態様における熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤はジシクロペンタジエンのジチオエートであり得る。別の態様における熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤は式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ’は、炭素原子数が約１から約６のヒドロカルビル基である］
で表され得る。

さらなる態様における熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤は、ジラウリルホスフェートまたは
トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェートなどであり得る。

本添加剤組成物にそのような熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤を有効な量で含有させてもよい。本添加剤組成物に含有させるそのような熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤の量を本組成物の総重量を基準にして特に約１０から約４５重量％、例えば約２５から約４０重量％にしてもよい。１つの面では、そのような熱に安定な無亜鉛摩耗防止剤を潤滑組成物に潤滑組成物の総重量を基準にして約０．００１から約１重量％、例えば約０．１から約０．７重量％の範囲の量で存在させてもよい。

本潤滑組成物に更に粘度指数向上剤（ＶＩＩ）も含有させてもよい。ＶＩＩの例には、これらに限定するものでないが、ポリアルキルメタアクリレート系ＶＩＩが含まれる。そのような粘度指数向上剤を不活性な溶媒、例えば鉱油溶媒などに入っている溶液の形態で供給してもよく、そのような溶媒は通常大幅な精製を受けた鉱油である。そのような粘度指数向上剤の溶液が示す沸点はしばしば２００℃以上でありかつ２５℃における比重は１未満である。有効成分を基準（即ち、当該粘度指数向上剤に伴う不活性な希釈剤または溶媒の重量を除外）にして、本発明の完成潤滑組成物の高分子量粘度指数向上剤含有量を約０から約２５重量％の範囲内にしてもよい。

本明細書に示すＶＩＩとして用いるに適した材料には、ポリアルキルメタアクリレート系ＶＩＩ、例えばＲｏｈｍａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）から下記の商標：ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−１２９、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−２００、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−２２６、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−２５１、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−３１０、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−３００、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−３５０、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−４００およびＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（商標）８−４４０の下で入手可能なＶＩＩ、Ｒｏｈｍ
＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（フィラデルフィア、Ｐａ）から下記の商標：ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）１２７７、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）１２６５およびＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）１２６９の下で入手可能なＶＩＩおよびＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（リッチモンド、ＶＡ）から下記の商標：ＨｉＴＥＣ（商標）５７０８およびＨｉＴＥＣ（商標）５７８５Ｈの下で入手可能なＶＩＩが含まれる。また、この上に示した製品の混合物ばかりでなく分散剤および分散剤／抗酸化剤ＶＩＩも使用可能である。１つの態様におけるＶＩＩは粘度指数向上剤、例えばＨｉＴＥＣ（商標）５７０８またはＨｉＴＥＣ（商標）５７８５Ｈなどである。また、せん断に安定なＯＣＰ ＶＩＩも使用可能である。

１つの面における本添加剤組成物は無灰である。別の面における本添加剤組成物は無亜鉛である。商業的に入手可能な熱に安定な燐含有無亜鉛摩耗防止剤の例には、これらに限定するものでないが、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（リッチモンド、ＶＡ）から入手可能なＨｉＴＥＣ（商標）５１１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）から入手可能なＩｒｇａｂｌｕｂｅ（商標）６３およびＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＴ）から入手可能なＤｕｒａｄ（商標）１２５が含まれる。

本潤滑組成物に典型的には基油を主要量で含有させかつ開示する添加剤組成物を少量含有させてもよい。「主要量」は当該潤滑組成物の総重量を基準にして５０重量％に等しいか或はそれ以上の量を意味すると理解する。例えば、本潤滑組成物に存在させる基油の量は約６０から約９９重量パーセント、さらなる例として８０から９８重量パーセントの範囲の量であってもよい。「少量」は当該潤滑組成物の総量を基準にして５０重量％未満、例えば０．００５から約４９重量％、さらなる例として約１から約３０重量％の量を意味
すると理解する。

１つの面では、本潤滑組成物の燐含有量を約１００から約１０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ
ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）、例えば約３００から約７００ｐｐｍ、さらなる例として約４００から約５００ｐｐｍの範囲にしてもよい。

本開示の潤滑組成物は天然もしくは合成油またはこれらの混合物が基になっていてもよいが、その潤滑油が潤滑組成物、例えば油圧用途などで用いるに適した粘度を有することを条件とする。そのような基油が示す粘度はＩＳＯ １０からＩＳＯ ４６０、例えばＩＳＯ ２２からＩＳＯ １５０の範囲内であり得る。適切な油はまたＩＳＯ ３２、４６および６８のグレードも示し得る。

鉱油には動物油および植物油（例えばヒマシ油、ラード油）ばかりでなく他の潤滑用鉱油、例えば液状石油および溶媒による処理または酸による処理を受けたパラフィン系、ナフテン系またはパラフィン系−ナフテン系混合型の潤滑用鉱油が含まれる。また、石炭または頁岩から誘導された油も適切である。更に、またガスツーリキッド方法（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）で得られる油も適切である。

合成油の非限定例には、炭化水素油、例えばオレフィンの重合体および共重合体（例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンとイソブチレンの共重合体など）；ポリアルファオレフィン、例えばポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）などおよびこれらの混合物；アルキルベンゼン［例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ−ノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼンなど］；ポリフェニル（例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル置換ポリフェニルなど）；アルキル置換ジフェニルエーテルおよびアルキル置換ジフェニルスルフィド、そしてそれらの誘導体、類似物および同族体などが含まれる。

アルキレンオキサイド重合体および共重合体、そしてそれらの末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによる修飾を受けている誘導体が使用可能な別の種類の公知合成油を構成している。そのような油の例は、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドの重合で作られた油、そのようなポリオキシアルキレン重合体のアルキルおよびアリールエーテル（例えば平均分子量が約１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が約５００−１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が約１０００−１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ_３−８脂肪酸エステルまたはＣ_１３オキソ酸ジエステルなどである。

使用可能な別の種類の合成油には、ジカルボン酸（例えばフタル酸、こはく酸、アルキルこはく酸、アルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など）といろいろなアルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）のエステルが含まれる。そのようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルのオクチル酸を反応させることで生じさせた複合エステルなどが含まれる。

また、合成油として用いるに有用なエステルには、Ｃ_５−１２モノカルボン酸とポリオールとポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどから作られたエステルも含まれる。

従って、本明細書に記述する如き組成物を製造する時に用いる使用可能な基油は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓが指定する如きグループＩ−Ｖに入る基油のいずれからも選択可能である。そのような基油グループは下記の通りである：

グループＩは飽和物含有量が９０％未満でありそして／または硫黄含有量が０．０３％より高くそして粘度指数が８０に等しいか或はそれ以上から１２０未満であり、グループＩＩは飽和物含有量が９０％に等しいか或はそれ以上でありかつ硫黄含有量が０．０３％に等しいか或はそれ以下でありそして粘度指数が８０に等しいか或はそれ以上から１２０未満であり、グループＩＩＩは飽和物含有量が９０％に等しいか或はそれ以上でありかつ硫黄含有量が０．０３％に等しいか或はそれ以下でありそして粘度指数が１２０に等しいか或はそれ以上であり、グループＩＶはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）であり、そしてグループＶにグループＩにもＩＩにもＩＩＩにもＩＶにも入らない他のベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋｓ）の全部が含まれる。

前記グループの限定で用いられる試験方法は、飽和物の場合のＡＳＴＭ Ｄ２００７、粘度指数の場合のＡＳＴＭ Ｄ２２７０、そして硫黄の場合にはＡＳＴＭ Ｄ２６２２、４２９４、４９２７および３１２０の中の１つである。

グループＩＶのベースストック、即ちポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）には、アルファ−オレフィンのオリゴマーの水添品が含まれ、オリゴマー化の最も重要な方法はフリーラジカル方法、チーグラー触媒反応、およびカチオン性、フリーデルクラフツ触媒反応である。

そのようなポリアルファオレフィンが１００℃で示す粘度は典型的に２から１００ｃＳｔ、例えば１００℃で４から８ｃＳｔである。それらは、例えば炭素原子数が約２から約３０の分枝もしくは直鎖アルファ−オレフィンのオリゴマーであってもよく、非限定例には、ポリプロペン、ポリイソブテン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテンおよびポリ−１−デセンが含まれる。ホモ重合体、共重合体および混合物が含まれる。

本明細書で用いるに適したベースストックは多種多様な方法を用いて製造可能であり、そのような方法には、これらに限定するものでないが、蒸留、溶媒による精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製が含まれる。

そのような基油はフィッシャー・トロプシュ合成炭化水素から誘導された油であってもよい。フィッシャー・トロプシュ合成炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いてＨ_２とＣＯを含有する合成ガスから製造可能である。そのような炭化水素は、典型的に、これが基油として有用であるようにする目的で、さらなる処理を必要とする。例えば、そのような炭化水素に米国特許第６，１０３，０９９号または６，１８０，５７５号に開示されている方法を用いた水素化異性化を受けさせ（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ）てもよいか、米国特許第４，９４３，６７２号または６，０９６，９４０号に開示されている方法を用いた水素化分解および水素化異性化を受けさせてもよいか、米国特許第５，８８２，５０５号に開示されている方法を用いた脱蝋を受けさせてもよいか、或は米国特許第６，０１３，１７１号、６，０８０，３０１号または６，１６５，９４９号に開示されている方法を用いた水素化異性化および脱蝋を受けさせてもよい。

本明細書の上に開示した種類の鉱油もしくは合成油の未精製、精製および再精製油（ばかりでなくこれらのいずれか２種以上の混合物）を基油として用いることができる。未精製油は、鉱油もしくは合成源からさらなる精製処理なしに直接得られる油である。例えば、レトルト採収操作で直接得られるシェール油、一次蒸留で直接得られる石油、またはエステル化工程で直接得られるエステル油（さらなる処理なしに使用）が未精製油であろう。精製油は、１つ以上の特性を向上させる目的でさらなる処理を１段階以上の精製段階で受けさせた以外は未精製油と同様である。そのような精製技術は本分野の技術者に数多く知られており、例えば溶媒による抽出、二次蒸留、酸または塩基による抽出、濾過、パーコレーションなどが知られる。再精製油は、精製油を得る目的で用いられる処理と同様な処理を既に実用で使用されていた精製油に適用することで得られる油である。そのような再精製油はまた再生もしくは再処理油としても知られ、しばしば、それらは使用済み添加剤、汚染物および油分解生成物を除去することに向けた技術を用いた追加的処理を受けている。

また、ガスツーリキッド（ＧＴＬ）炭化水素、例えばガソリン溜分、ケロセン溜分および軽油溜分なども基油として使用可能である。

本開示の潤滑組成物に、更に、熱に不安定な燐含有摩耗防止添加剤も二次的摩耗防止剤としてそのような添加剤をこれがスラッジ生成の一因にならない量、例えば約１から約５００ｐｐｍ、例えば約１５０から約３００ｐｐｍなどの量で存在させる限り含有させることも可能である。１つの面における熱に不安定な摩耗防止添加剤は、熱に不安定な無金属摩耗防止剤であり得る。１つの態様における熱に不安定な無金属摩耗防止剤は、ジチオ燐酸とアルケン酸の反応で生じた熱に不安定なジチオホスフェートまたは硫化ホスフェートのアミン塩およびこれらの混合物である。

この開示する潤滑組成物に通常の当業者に公知の任意の追加的添加剤を含有させることも可能である。任意の追加的添加剤の非限定例には、抗酸化剤、分散剤、洗浄剤、防錆剤、腐食防止剤、乳化破壊剤および補足的粘度指数向上剤が含まれる。この開示する組成物にそのような任意の追加的添加剤を有効ないずれかの量で存在させてもよく、その量を通常の当業者は容易に決定することができるであろう。

１つの面において、本明細書に開示する潤滑組成物はマルチグレードの潤滑組成物であり得る。別の面における本潤滑組成物はモノグレードの潤滑組成物であり得る。１つの態様における本潤滑組成物は、動力伝達用途用の機能的流体、例えば油圧機械で用いられる油圧油などであり得る。

本明細書に示す「油圧機械」は、油圧装置が備わっておりかつ機械の機能的寿命を向上させる目的で潤滑系を用いることが可能なポンプ、機械、デバイスのいずれかを意味する。本明細書に開示する潤滑組成物は、可動および固定式油圧装置の羽根、ピストンおよび歯車型のポンプで使用可能であり、それには環境的に敏感な分野における使用が含まれる。典型的な機械には、自動車、製紙機の循環装置、乾燥機のベアリング、カレンダースタックおよびタービンが含まれ得る。

潤滑組成物の熱安定性を向上させる方法を開示し、この方法は、主要量の基油および少量の本開示添加剤組成物を含有して成る潤滑組成物を構築することを含んで成る。

また、潤滑装置が備わっている油圧機械に潤滑油を差す方法も開示し、この方法は、前記潤滑装置に本開示潤滑組成物を添加することを含んで成る。

その上、潤滑組成物（例えばマルチグレードまたはモノグレードの潤滑組成物）中のスラッジ生成を制御する方法も開示し、この方法は、基油を主要量で供給しかつ本開示潤滑添加剤組成物を少量供給することを含んで成る。

（実施例Ｉ）
表１に示す如き処理率（ｔｒｅａｔ ｒａｔｅｓ）を用いて潤滑組成物、例えば油圧油などを構築した後、それにＦＺＧ試験を受けさせた。ＨｉＴＥＣ（商標）５１１、Ｉｒｇｌａｕｂｅ ６３およびＩｒｇａｌｕｂｅ ３５３はＡｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な液状の無灰ジチオホスフェートである。

ＨｉＴＥＣ（商標）８３３は硫化ホスフェートのアミン塩であり、Ａｆｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

ＦＺＧ試験では、２個の鋼製平歯車を油に浸けた潤滑を伴わせて一連の１５分間ステージで一緒に回転させる。歯車間の相対的トルクを各ステージ後に固定量だけ高くして歯車を所定期間の間一緒に回転させた後、それらを摩耗および損傷に関して検査する。この試験の結果を最終的パスステージおよび最初のフェイルステージ（ｆｉｒｓｔ ｆａｉｌ ｓｔａｇｅ）に換算して示す。満足されるには、パスステージが１０より高くなければならない。

その結果を以下の表１に示す。

前記表では、ＦＺＧの結果をロードステージ（ｌｏａｄ ｓｔａｇｅ）（段階的段階における）の結果として示した。実施例１および２が示した結果はそれぞれ「パス１１」および「パス１２」であり、これらは満足される結果である。他方、実施例３が示したＦＺＧ結果は「パス７」であり、これは満足されるものでない。ＨｉＴＥＣ（商標）８３３およびＩｒｇａｌｕｂｅ（商標）３５３の如き熱に不安定な摩耗防止剤が示すＦＺＧ性能を向上させかつＦＺＧの性能が１０フェイルより高くなるようにしかつマルチグレード配合物としてポンプ性能に合格するようにするには、そのような摩耗防止添加剤の処理率を高くする必要があるであろう。しかしながら、そのようにＨｉＴＥＣ（商標）８３３およびＩｒｇａｌｕｂｅ（商標）３５３の処理率を高くすると結果として熱安定性試験における性能が劣るであろうが、ＨｉＴＥＣ（商標）５１１の如き熱に安定な摩耗防止添加剤は、マルチグレード配合物として良好な熱安定性を示すことで良好なポンプおよびＦＺＧ結果が得られるように高い処理率で用いることが可能である。そのように処理率をより高くし
た時の熱安定性の変化を以下の表に示す。

（実施例ＩＩ）
以下の表２ａに記述する如き処理率を用いて添加剤組成物、例えば油圧油用添加剤などを構築した。Ｉｒｇａｌｕｂｅ（商標）３５３は、ジチオ燐酸とアクリル酸もしくはメタアクリル酸の反応生成物であり、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）から入手可能である。Ｄｕｒａｄ（商標）１２５は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＴ）から入手可能なトリクレジルホスフェートである。これらの摩耗防止添加剤を完成油中の燐量が５００ｐｐｍになるような処理レベルで添加した。あらゆる摩耗防止添加剤に試験を腐食防止剤、防錆剤、洗浄剤、分散剤および乳化破壊剤を含有する同じ配合物として受けさせた。

この組成物が示す熱安定性性能をＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ「Ａ」（ＣＣＭＡ）（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ Ｐｕｒｃｈａｓｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ａｐｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、３−１から３−３頁を参照）の結果で実証した。この試験では、当該潤滑組成物を入れたビーカーに銅製および鋼製ロッドを入れて１３５℃に１６８時間加熱する。この試験が終了した時点で前記ロッドを眼で見て変色に関して等級付けする。外観等級を１から１０のスケールの範囲にし、結果は等級の数値が低ければ低いほど良好である。加うるに、油が示す粘度の変化、油中に生じたスラッジの量および銅および鋼製ロッドの重量損失も測定する。結果を以下の表２ｂに示す。

このＣＣＭＡ試験で実施例７および８が示したスラッジ含有量はそれぞれ２２１．２９ｍｇおよび７６．２６ｍｇであり、このことは、熱安定性が劣ることを示している。他方、実施例４、５、９および１０が示したスラッジ含有量はそれぞれ５．０７ｍｇ、０．９３ｍｇ、０．４４ｍｇおよび１．１８ｍｇであり、このことは、熱安定性が良好であることを示している。加うるに、実施例７および８が示した銅製ロッド等級は６であったが、実施例４、５、９および１０が示した銅製ロッド等級はより低く、２および５であった。このように、処理率が高い時の熱に不安定な摩耗防止系に比べて処理率が高い時の本明細書に開示する燐含有無亜鉛摩耗防止剤が熱に安定であることが分かるであろう。

また、前記組成物が示す腐食およびスラッジ生成特性もＮｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｓｔ（ＮＯＣ）試験で測定した。この方法は下記の通りである：５０ｍＬのビーカーを４５ｇの当該組成物で満たす。そのビーカーに鉄製および銅製コイル触媒（ＡＳＴＭ Ｄ ９４３で用いられる）を加える。前記ビーカーを１３５℃で２１０時間貯蔵する。その後、前記ビーカーを取り出した後、色（ＡＳＴＭ Ｄ １５００）およびスラッジ含有量に関して分析する。油を２１０時間老化させた後の色のスコアが５．０未満であるならば変色の度合が低いと言った結果でありかつスラッジの量が１０ミリグラム未満であるならばスラッジの結果は満足される結果である。結果を以下の表３に示す。

このＮＯＣ試験で実施例４、５、９および１０が処理率が高い時に示した色およびスラッジの結果は満足されるものであった。しかしながら、実施例６が処理率が低い時に示した色およびスラッジは受け入れられるものであったが、この同じ摩耗防止剤が処理率が高い時に示した色およびスラッジの結果は劣っていた。例えば、実施例７が示した色等級は８であることで受け入れられるものでなくかつスラッジ量は１５５．３１ｍｇであり、これは明らかに最大スラッジ含有量を超えていた。また、実施例８が処理率が高い時に示した色等級も高く７であった（このように色の結果が劣っていた）。このように、処理率が高い時の本明細書に開示する熱に安定な燐含有無亜鉛摩耗防止剤を処理率が高い時の熱に不安定な摩耗防止系と比べた時に腐食特性が向上しておりかつスラッジ生成特性も低下していることが分かるであろう。

また、潤滑組成物が示す濾過性もＩＳＯ １３３５７濾過試験（濾過試験）を用いて評
価した。この試験方法は下記の通りである：この試験の乾燥段階では、サンプルを３０タイムズツーザスナップ（３０ ｔｉｍｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｓｎａｐ）で１分間混合する。この試験の湿潤段階では、前記サンプルを混合した後に２４時間放置する。次に、３５０ｍＬの前記サンプルを０．７ｍＬのＡｎａｌａｒ水（０．２％体積／体積）と混合した後、７０℃のオーブンに２時間入れる。そのサンプルを前記オーブンから取り出した後、１５００ｒｐｍで５分間撹拌する。そのサンプルを前記オーブンに戻して７０時間入れ、前記オーブンから取り出した後、暗い戸棚の中に２４時間置く。そのサンプルを前記戸棚から取り出した後、３０タイムズツーザスナップで１分間混合する。

濾過を行う前に０．８μｍのフィルターを前以て７０℃に１０分間加熱しておいた後、サンプル組成物で湿らす。そのサンプル組成物を前記フィルターに１バール（ＩＳＯ粘度グレード３２および４６）および２バール（ＩＳＯ粘度グレード６８および１００）の正圧力下で通して濾過する。この方法を三重複して実施した後、実験の結果の平均を取る。

濾過性を、試験中の指定した間隔で体積間の比率（ステージ１）または流量間の比率（ステージ２）［比率をパーセントとして表す］である無次元数として表す。ステージ１中、濾過性を２４０ｍＬと２４０ｍＬが濾過媒体の詰まり無しに理論的に濾過したと解釈されるであろう時点で実際に濾過された油の体積の間の比率（パーセントとして表す）として計算する。濾過性が良好であることは、系が微細なフィルターを用いない限り使用時の当該組成物の性能に問題がない可能性があることを示している。

ステージ２中、濾過性を濾過開始近くの流量（１０ｍＬから５０ｍＬの範囲）と濾過終了近くの流量（２００ｍＬから３００ｍＬの範囲）の間の比率（パーセントとして表す）として計算する。ステージ２の方がこの試験のより苛酷な部分であると考えている、と言うのは、それは潤滑組成物に存在するゲルおよび微細な沈泥に敏感であるからである。濾過性が良好であることは、当該組成物が最も極端な条件でさえ濾過に問題がない可能性があることを示している。

ＩＳＯ １３３５７濾過試験に合格する最低限の値を以下の表４に記述する。ＩＳＯ １３３５７濾過試験の結果を以下の表４ａに示す。

前記から分かるであろうように、実施例４および５が前記フィルター試験の乾燥および湿潤段階両方のステージ１およびステージ２で示した値は満足されるものであった。また、実施例９および１０が乾燥段階中のステージ１およびステージ２で示した結果も満足されるものでありかつ実施例９が湿潤段階中のステージ１で示した結果も満足されるものであった。従って、これらの実施例は、本明細書に開示する熱に安定な燐含有無亜鉛摩耗防止剤を含有させた潤滑組成物は処理率が低い時および高い時の両方とも性能に問題がない可能性があることを示している。

しかしながら、実施例７および８で見られるように、熱に不安定な摩耗防止系が処理率が高い時に示した値は受け入れられるものでない。例えば、実施例７は湿潤段階のステージ１およびステージ２の最低限の要求を満たさなかった。その上、実施例８は乾燥段階のステージ１を除いて湿潤および乾燥段階の両方のステージとも合格しなかった。従って、本明細書に開示する熱に安定な燐含有無亜鉛摩耗防止剤を含有させた潤滑組成物は処理率が低くても高くても熱に不安定な摩耗防止系に比べて濾過問題を最も苛酷な条件下でさえ起こさない可能性があることが分かるであろう。

本明細書および添付請求項の目的で、特に明記しない限り、量、パーセントまたは比率を表す数値かつ本明細書および請求項で用いた他の数値は全てのケースで用語「約」の修飾を受けていると理解されるべきである。従って、反対であると示さない限り、本明細書および添付請求項に示す数値パラメーターは、本開示で得ることを探求する所望特性に応じて変わり得る近似値である。最低限でも、本請求項の範囲に適用する相当物の原理の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは少なくとも報告する有効数字の数に照らして通常の四捨五入技術を適用することで解釈されるべきである。

本明細書および添付請求項で用いる如き単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は明瞭かつ明らかに１つの指示対象に限定しない限り複数の指示対象を包含することを特記する。このように、例えば「ある抗酸化剤」の言及は２種以上の異なる抗酸化剤も包含する。本明細書で用いる如き用語「包含」およびこれの文法的変形は限定を意図するものでなく、リストの中の項目を列挙することは、その挙げた項目の代わりにか或はそれに加えて用いることができる他の同様な項目を排除するものでない。

個々の態様を記述してきたが、現在予期しないか或は予期することができない代替物、修飾形、変形、改良物および実質的な相当物が本出願者または他の当業者に思い浮かぶ可能性がある。従って、出願したままおよび補正を行うことが可能な如き添付請求項にそのような代替物、修飾形、変形、改良物および実質的な相当物の全部を包含させることを意図する。

本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１． 潤滑添加剤組成物であって、
ジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェート、および
少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤、
を含有して成っていて潤滑組成物に入れて用いた時に約３００から約７００ｐｐｍの範囲の燐含有量を与える潤滑添加剤組成物。
２． 前記アルケンがジシクロペンタジエンまたはアクリル酸エチルである第１項記載の添加剤。
３． マルチグレード潤滑組成物中のスラッジ生成を制御する方法であって、基油を主要量で供給しかつジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェートおよび少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤を
含有して成る添加剤組成物を少量供給することで前記潤滑組成物の燐含有量が約３００から約７００ｐｐｍの範囲になるようにすることを含んで成る方法。
４． 前記潤滑組成物中の燐含有量を約４００から約５００ｐｐｍの範囲にする第３項記載の方法。
５． 前記潤滑組成物に更に熱に不安定な無金属摩耗防止剤も含有させるが、但し前記熱に不安定な無金属摩耗防止剤をスラッジ生成の一因にならない量で存在させることを条件とする第３項記載の方法。
６． 前記無金属摩耗防止剤をジチオ燐酸とアルケン酸の反応で生じた熱に不安定なジチオホスフェート、硫化ホスフェートのアミン塩およびこれらの混合物から成る群より選択する第５項記載の方法。
７． 前記組成物に更に抗酸化剤、分散剤、洗浄剤、防錆剤、腐食防止剤、乳化破壊剤および補足的粘度指数向上剤から成る群より選択した１種以上の材料も含有させる第３項記載の方法。
８． モノグレード潤滑組成物中のスラッジ生成を制御する方法であって、基油を供給しかつそれにジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェートを添加することで前記組成物の燐含有量が約３００から約７００ｐｐｍの範囲になるようにすることを含んで成る方法。
９． 前記組成物中の燐含有量を約４００から約５００ｐｐｍの範囲にする第８項記載の方法。
１０． 前記組成物に更に熱に不安定な無金属摩耗防止剤も含有させるが、但し前記熱に不安定な摩耗防止剤をスラッジ生成の一因にならない量で存在させることを条件とする第８項記載の方法。
１１． 前記熱に不安定な無金属摩耗防止剤をジチオ燐酸とアルケン酸の反応で生じた熱に不安定なジチオホスフェート、硫化ホスフェートのアミン塩およびこれらの混合物から成る群より選択する第１０項記載の方法。
１２． 前記組成物に更に抗酸化剤、分散剤、洗浄剤、防錆剤、腐食防止剤、乳化破壊剤および補足的粘度指数向上剤から成る群より選択した１種以上の材料も含有させる第８項記載の方法。
１３． 潤滑添加剤組成物であって、
少なくとも１種の熱に安定なトリアリールホスフェートもしくはジラウリルホスフェート、および
少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤、
を含有して成っていて潤滑組成物に入れて用いた時に約３００から約７００ｐｐｍの範囲の燐含有量を与える潤滑添加剤組成物。
１４． 前記トリアリールホスフェートがトリクレジルホスフェートである第１３項記載の添加剤組成物。
１５． 潤滑組成物であって、
主要量の基油、および
少量の第１項記載の添加剤組成物、
を含有して成る潤滑組成物。
１６． 前記基油がグループＩ、グループＩＩおよびグループＩＩＩの基油から選択される第１５項記載の潤滑組成物。
１７． 燐含有量が約４００から約５００ｐｐｍの範囲である第１５項記載の潤滑組成物。
１８． 更に抗酸化剤、分散剤、洗浄剤、防錆剤、腐食防止剤、乳化破壊剤および粘度指数向上剤から成る群より選択される１種以上の材料も含有して成る第１５項記載の潤滑組成物。
１９． 油圧油である第１５項記載の潤滑組成物。
２０． 潤滑組成物の熱安定性を向上させる方法であって、主要量の基油および少量の第１項記載の添加剤組成物を含有して成る潤滑油を構築することを含んで成る方法。
２１． 潤滑装置が備わっている油圧機械に潤滑油を差す方法であって、前記潤滑装置に第１項記載の潤滑組成物を添加することを含んで成る方法。

Claims (10)

1. 潤滑添加剤組成物であって、
   ジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェート、および
   少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤、
   を含有して成っていて潤滑組成物に入れて用いた時に約３００から約７００ｐｐｍの範囲の燐含有量を与える潤滑添加剤組成物。
2. 前記アルケンがジシクロペンタジエンまたはアクリル酸エチルである請求項１記載の添加剤。
3. マルチグレード潤滑組成物中のスラッジ生成を制御する方法であって、基油を主要量で供給しかつジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェートおよび少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤を含有して成る添加剤組成物を少量供給することで前記潤滑組成物の燐含有量が約３００から約７００ｐｐｍの範囲になるようにすることを含んで成る方法。
4. 前記潤滑組成物に更に熱に不安定な無金属摩耗防止剤も含有させるが、但し前記熱に不安定な無金属摩耗防止剤をスラッジ生成の一因にならない量で存在させることを条件とする請求項３記載の方法。
5. 前記無金属摩耗防止剤をジチオ燐酸とアルケン酸の反応で生じた熱に不安定なジチオホスフェート、硫化ホスフェートのアミン塩およびこれらの混合物から成る群より選択する請求項４記載の方法。
6. モノグレード潤滑組成物中のスラッジ生成を制御する方法であって、基油を供給しかつそれにジチオ燐酸とアルケンの反応で生じた少なくとも１種の熱に安定なジチオホスフェートを添加することで前記組成物の燐含有量が約３００から約７００ｐｐｍの範囲になるようにすることを含んで成る方法。
7. 潤滑添加剤組成物であって、
   少なくとも１種の熱に安定なトリアリールホスフェートもしくはジラウリルホスフェート、および
   少なくとも１種のポリアルキルメタアクリレート系粘度指数向上剤、
   を含有して成っていて潤滑組成物に入れて用いた時に約３００から約７００ｐｐｍの範囲の燐含有量を与える潤滑添加剤組成物。
8. 前記トリアリールホスフェートがトリクレジルホスフェートである請求項７記載の添加剤組成物。
9. 潤滑組成物であって、
   主要量の基油、および
   少量の請求項１記載の添加剤組成物、
   を含有して成る潤滑組成物。
10. 前記基油がグループＩ、グループＩＩおよびグループＩＩＩの基油から選択される請求項９記載の潤滑組成物。