CN101629119B - 热稳定无锌抗磨剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含热稳定的无锌含磷抗磨剂的润滑剂添加剂组合物。此外，还公开了包含所公开的添加剂组合物的润滑剂组合物。公开了制备和使用所公开的组合物的方法。

Description

热稳定无锌抗磨剂
技术领域
本公开涉及热稳定无锌抗磨剂、包含它的组合物和它们的使用方法。
背景技术
无灰无锌抗磨液压技术的利用是已知的。但是，具有非常低磷水平如在50和150ppm之间的包含聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂(PMAVIIs)的一些无灰或无锌的抗磨多级润滑油在目前的工业泵测试T6H20C和35VQ25中具有边界失效性能。这种负面结果是因为PMA VIIs与无灰体系中薄的磷摩擦层竞争。注意到这种结果在使用ZDDP-基流体时不会发生，因为它们形成的摩擦层较厚。添加较多抗磨物种以克服边界失效泵性能的一个问题在于不是所有的抗磨添加剂都是热稳定的，因而在所需的较高水平下，它们会造成使用中的淤渣/光泽面形成。此外，抗磨物种分解形成会导致过滤器堵塞的酸性物种。
需要能表现出可接受液压性能即动力传动以及其它重要特性如热稳定、防锈和耐磨性能的液压流体。后面这些性能通常通过在基础油中引入特殊的添加剂来获得。另外，为了保持良好的动力传动和避免损害使用液压流体的液压设备，液压流体应保持特别干净并不含污染物。
通常使用抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。反对使用ZDDP作为液压流体中抗磨剂的一个因素是与锌使用有关的环境因素，并且由于这个原因，锌基液压流体已被禁止用于一些应用。因此希望提供一种通过使用高磷水平的热稳定抗磨添加剂使性能与锌基多级流体匹配或超过其的无锌多级液压流体。
需要一种能提供以下性能/高磷水平溶液的用于多级液压流体的抗磨剂：传输泵性能，可接受的光泽面/淤渣控制，耐水性，热稳定性，和环境可接受性。
发明内容
根据本公开，公开了一种具有至少一种热稳定二硫代磷酸酯和至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的润滑剂添加剂组合物，其中所述二硫代磷酸酯通过使二硫代磷酸与烯烃反应制得。
还公开了一种具有至少一种热稳定三芳基磷酸酯或二月桂基磷酸酯和至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的润滑剂添加剂组合物。
还公开了一种包含大量基础油和少量添加剂组合物的润滑组合物。
还公开了一种控制多级润滑组合物中淤渣形成的方法，所述方法包括提供大量基础油和少量润滑剂添加剂组合物。
还公开了一种控制单级润滑组合物中淤渣形成的方法，所述方法包括提供大量基础油和少量润滑剂添加剂组合物。
还公开了一种提高润滑组合物热稳定性的方法，包括配制具有大量基础油和少量润滑剂添加剂组合物的润滑油。
本公开的其它目标和优点将部分在下面的说明书中阐述，和/或可通过实施本公开来获知。利用附加权利要求中具体指出的要素和组合可实现和达到本公开的目标和优点。
应认识到，前面的一般性描述和后面的详细描述都仅仅是示例性和解释性的，并不限制所要求的公开。
本发明公开了一种润滑剂添加剂组合物，包括：
至少一种通过使二硫代磷酸与烯烃反应制得的热稳定二硫代磷酸酯；和
至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，
其中添加剂组合物在用于润滑组合物中时提供约300至约700ppm的磷含量。
在所述添加剂中，其中烯烃为二环戊二烯或丙烯酸乙酯。
本发明公开了一种控制多级润滑组合物中淤渣形成的方法，所述方法包括提供大量的基础油和少量的添加剂组合物，添加剂组合物包含至少一种通过使二硫代磷酸与烯烃反应制得的热稳定二硫代磷酸酯；和至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，其中润滑组合物具有约300至约700ppm的磷含量。优选地，其中润滑组合物中的磷含量为约400至约500ppm。优选地，其中润滑组合物还包含热不稳定的无金属抗磨剂，条件是热不稳定的无金属抗磨剂的存在数量不会造成淤渣形成。优选地，其中无金属的抗磨剂选自通过使二硫代磷酸与烯酸反应制备的热不稳定的二硫代磷酸酯、硫化磷酸酯的胺盐和它们的混合物。优选地，其中组合物还包含选自抗氧化剂、分散剂、清洁剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂和补充粘度指数改进剂中的一种或多种材料。
本发明公开了一种控制单级润滑组合物中淤渣形成的方法，所述方法包括提供基础油，并向其中添加至少一种通过使二硫代磷酸与烯酸反应制备的热稳定的二硫代磷酸酯，其中组合物具有约300至约700ppm的磷含量。优选地，其中组合物中的磷含量为约400至约500ppm。优选地，其中润滑组合物还包含热不稳定的无金属抗磨剂，条件是热不稳定的无金属抗磨剂的存在数量不会造成淤渣形成。优选地，其中热不稳定的无金属抗磨剂选自通过使二硫代磷酸与烯酸反应制备的热不稳定的二硫代磷酸酯、硫化磷酸酯的胺盐和它们的混合物。优选地，其中组合物还包含选自抗氧化剂、分散剂、清洁剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂和补充粘度指数改进剂中的一种或多种材料。
本发明公开了一种润滑剂添加剂组合物，包括：
至少一种热稳定三芳基磷酸酯或二月桂基磷酸酯；和
至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，
其中添加剂组合物在用于润滑组合物中时提供约300至约700ppm的磷含量。
优选地，其中三芳基磷酸酯为三甲苯基磷酸酯。
本发明公开了一种润滑组合物，包括：
大量基础油；和
少量权利要求1的添加剂组合物。
优选地，其中基础油选自组I、组II和组III基础油。
优选地，其中组合物中的磷含量为约400至约500ppm。
优选地，其中组合物还包含选自抗氧化剂、分散剂、清洁剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂和粘度指数改进剂中的一种或多种材料。
优选地，其中组合物为液压流体。
本发明公开了一种提高润滑组合物热稳定性的方法，所述方法包括配制包含大量基础油和少量权利要求1的添加剂组合物的润滑油。
本发明公开了一种润滑具有润滑系统的液压机的方法，所述方法包括向润滑系统中加入权利要求1的润滑组合物。
具体实施方式
本公开涉及热稳定的无锌润滑剂添加剂组合物。此外，公开了包含大量基础油和少量添加剂组合物的润滑剂组合物。
“热稳定”在本文中是指在为评价功能流体如液压流体而运行的小型或泵试验中形成的可接受光泽面或淤渣。这些小型试验包括CincinnatiMilacron过程A(热稳定性试验)、各种温度下的Nippon油色试验、ASTMD2619水解稳定性试验、ASTM D43101000-小时TOST试验、ASTM D943LifeTOST试验、Eaton 35VQ25、泵试验、Parker Deni son T6H20C混合泵试验、这些试验的改进试验以及非标准工业试验。
“无锌”在本文中是指不向组合物中加入锌，但组合物由于污染可具有痕量水平的锌。
组合物可包含至少一种热稳定的无锌抗磨剂。合适的抗磨剂可包括烯烃如二环戊二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和二硫代磷酸的反应产物和/或二环戊二烯二硫代酸盐。适用于制备抗磨剂的硫代磷酸可具有式(I)：
Figure G2009101517584D00041
其中R为具有约2至约30个例如约3至约18个碳原子的烃基。在一个方面，R包括含有约3至约18个碳原子的烃基的混合。
本文中使用的术语“烃基”或“烃”按其普通含义使用，这对于本领域那些技术人员来说是众所周知的。具体地说，它指具有直接连接到分子剩余部分的碳原子并具有主要烃特征的基团。烃基的例子包括：
(1)烃取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂肪族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中通过分子的另一部分构成环的环取代基(例如二个取代基共同形成脂环族基团)；
(2)取代的烃取代基，即包含在本文描述范围内不会改变主要烃取代基的非烃基(例如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基)的取代基；
(3)杂取代基，即在本说明书范围内具有主要烃特征的同时在以其它方式由碳原子组成的环或链中包含不同于碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中每10个碳原子存在不超过二个或再例如不超过一个非烃取代基；在一些实施方案中，在烃基中可没有非烃取代基。
可通过使烯烃例如二环戊二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和二硫代磷酸在足以使硫代酸与烯烃反应的温度下混合一定时间来制备热稳定的无锌抗磨剂。典型的反应时间为约30分钟到约6小时，但本领域技术人员可容易地确定合适的反应条件。可对反应产物进行常规的反应后进一步处理，包括真空除气和过滤。
在一种实施方案中，热稳定的无锌抗磨剂可为二环戊二烯二硫代酸盐。在另一种实施方案中，热稳定的无锌抗磨剂可用式(I I)表示：
Figure G2009101517584D00051
其中R’为具有约1至约6个碳原子的烃基。
在另一种实施方案中，热稳定的无锌抗磨剂可为二月桂基磷酸酯或三芳基磷酸酯，如三甲苯基磷酸酯。
添加剂组合物可包含任何有效数量的热稳定的无锌抗磨剂。特别地，相对于组合物的总重量，添加剂组合物可包含约10wt％至约45wt％、例如约25wt％至约40wt％的热稳定、无锌抗磨剂。在一个方面中，相对于润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物中的热稳定的无锌抗磨剂存在数量为约0.001wt％至约1wt％，例如约0.1wt％至约0.7wt％。
润滑剂组合物还包括粘度指数改进剂(VII)。VII的例子包括但不限于聚烷基甲基丙烯酸酯VII。粘度指数改进剂可以以在惰性溶剂如矿物油溶剂中的溶液的形式提供，矿物油溶剂通常为严格精炼的矿物油。粘度指数改进剂溶液经常具有超过200℃的沸点，和在25℃下小于1的比重。以活性成分计(即不包括与粘度指数改进剂有关联的惰性稀释剂或溶剂的重量)，本发明的最终润滑剂组合物包含约0至约25wt％的聚合物粘度指数改进剂。
本文中用作VII的合适材料包括聚烷基甲基丙烯酸酯VII，如可从Rohmax Additives GmbH(Darmstadt，Germany)以商标名称
Figure G2009101517584D00061
8-129、
Figure G2009101517584D00062
8-200、
Figure G2009101517584D00063
8-226、8-251、
Figure G2009101517584D00065
8-310、
Figure G2009101517584D00066
8-300、
Figure G2009101517584D00067
8-350、8-400和8-440得到的那些；从Rohm&Haas Company(Philadelphia，Pa.)以商标名称
Figure G2009101517584D000610
1277、
Figure G2009101517584D000611
1265和
Figure G2009101517584D000612
1269得到的那些；和从Afton Chemical Corporation(Richmond，VA)以商标名称
Figure G2009101517584D000613
5708和
Figure G2009101517584D000614
5785H得到的那些。还可使用上述产品的混合物以及分散剂和分散剂/抗氧化剂VIIs。在一种实施方案中，VII为粘度指数改进剂如
Figure G2009101517584D000615
5708或
Figure G2009101517584D000616
5785H。也可使用剪切稳定的OCP。
在一个方面中，添加剂组合物为无灰的。在另一个方面中，添加剂组合物为无锌的。商业可用的热稳定、无锌、含磷抗磨剂的例子包括但不限于可从Afton Chemical Corporation of Richmond，VA得到的
Figure G2009101517584D000617
511；可从Ciba Specialty Chemicals Corporation of Tarrytown，NY得到的
Figure G2009101517584D000618
63；和可从Chemtura Corporation of Middlebury，CT得到的
Figure G2009101517584D000619
125。
典型地，润滑组合物包含大量基础油和少量公开的添加剂组合物。“大量”被理解为指相对于润滑组合物总重量，大于或等于50％。例如，润滑组合物中可存在数量为约60wt％至约99wt％并进一步例如80-98wt％的基础油。“少量”被理解为指相对于润滑剂组合物的总数量，小于50wt％，例如0.005-约49％，再例如约1wt％至约30wt％。
在一个方面中，润滑组合物包含约100至约1000ppm的磷含量，例如约300至约700ppm，再例如约400至约500ppm。
本公开的润滑剂组合物可基于天然或合成油或它们的混合物，条件是润滑剂具有用于润滑剂组合物如液压应用的合适粘度。基础油可具有在ISO 10至ISO 460范围内的粘度，例如ISO 22至ISO 150。合适的油还可具有ISO 32、46和68的等级。
矿物油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及其它矿物润滑油，如液体石油和石蜡族、环烷或混合石蜡族-环烷型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。从煤或页岩得到的油也是合适的。另外，由气-液法得到的油也是合适的。
合成油的非限制性例子包括烃油如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物等)；聚α烯烃，如聚(1-己烯)、聚-(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等，和它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二-壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯等)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
端羟基已通过酯化、醚化等改性的环氧烷烃聚合物和互聚物以及它们的衍生物构成可使用的另一类已知合成油。这类油例如有通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油、这些聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(例如平均分子量为约1000的甲基-聚异丙二醇醚、分子量为约500-1000的聚乙二醇的二苯醚、分子量为约1000-1500的聚丙二醇的二乙醚等)或它们的一和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-8脂肪酸酯或C13含氧酸二酯。
可使用的另一类合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通过使1mol癸二酸与二摩尔四乙二醇和二摩尔2-乙基己酸等反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括由C5-12单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些。
因此，可用于制备本文所述组合物的所用基础油可选自在AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中规定的组I-V中的任何一种基础油。这类基础油组如下：
组I包含小于90％的饱和烃和/或大于0.03％的硫并具有大于或等于80和小于120的粘度指数；组II包含大于或等于90％的饱和烃和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于80和小于120的粘度指数；组III包含大于或等于90％的饱和烃和小于或等于0.03％的硫并具有大于或等于120的粘度指数；组IV为聚α烯烃(PAO)；组V包括在组I、II、III或IV中未包括的所有其它基本油料。
限定上述组中使用的试验方法对于饱和烃为ASTM D2007，对于粘度指数为ASTM D2270，对于硫为ASTM D2622、4294、4927和3120中的一个。
组I V基本油料即聚α烯烃(PAO)包括α烯烃的氢化低聚物，最重要的低聚方法是自由基法、Ziegler催化和阳离子Friedel-Crafts催化。
聚α烯烃一般具有在100℃下2-100cS t范围内的粘度，例如在100℃下4-8cSt。它们可为例如具有约2至约30个碳原子的支链或直链α烯烃的低聚物，非限制性例子包括聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯和聚-1-癸烯。包括均聚物、互聚物和混合物。
可使用各种不同方法包括但不限于蒸馏、溶剂精炼、氢处理、低聚化、酯化和再精炼制备适合本文使用的基本油料。
基础油可为由费-托法合成烃得到的油。费-托法合成烃可由包含H2和CO的合成气使用费-托催化剂制得。这种烃一般需要进一步加工以便用作基础油。例如，烃可使用美国专利6103099或6180575中公开的方法加氢异构；使用美国专利4943672或6096940中公开的方法加氢裂化和加氢异构；使用美国专利5882505中公开的方法脱蜡；或使用美国专利6013171、6080301或6165949中公开的方法加氢异构和脱蜡。
可在基础油中使用本文上面公开类型的未精炼、已精炼和再精炼的油，矿物油或合成油(以及这些油中任何二种或多种的混合物)。未精炼的油为由矿物或合成源不用进一步纯化处理直接得到的那些。例如，不用进一步处理就使用的由干馏操作直接得到的页岩油、由初级蒸馏直接得到的石油或由酯化过程直接得到的蓖麻油都是未精炼的油。精炼的油类似于未精炼的油，除了它们已被在一个或多个纯化步骤中进一步处理来改善一种或多种性质。许多这种纯化技术对于本领域技术人员来说是已知的，如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。通过类似于已在工作中使用的适用于精炼油的用于得到精炼油的那些方法的方法得到再精炼的油。这种再精炼的油也称为再生或再加工的油，并经常通过涉及除去废添加剂、污染物和油裂解产物的技术另外处理。
还可使用气液(GTL)烃如汽油馏分、煤油馏分和轻质油馏分作为基础油。
本公开的润滑剂组合物还可包括热不稳定含磷抗磨添加剂作为辅助抗磨剂，只要这类添加剂的存在数量不造成淤渣形成即可，如约1至约500ppm，例如约150至约300ppm。在一个方面中，热不稳定抗磨添加剂可为热不稳定的不含金属的抗磨剂。在一种实施方案中，热不稳定的不含金属的抗磨剂为通过使二硫代磷酸与链烯酸或硫化磷酸盐的胺盐反应制备的热不稳定二硫代磷酸盐；和它们的混合物。
公开的润滑剂组合物可包括本领域那些普通技术人员已知的任选附加添加剂。任选附加添加剂的非限制性例子包括抗氧化剂、分散剂、清洁剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂和补充粘度指数改进剂。公开的组合物中存在任意有效数量的任选附加添加剂，这可由本领域的一个普通技术人员容易地确定。
在一个方面中，本文公开的润滑组合物可为多级润滑组合物。在另一个方面中，润滑组合物可为单级润滑组合物。在一种实施方案中，润滑剂组合物可为用于动力传动应用的功能流体，如用在液压机中的液压流体。
“液压机”在本文中指任何具有液压系统并且其中可使用润滑体系提高机器功能寿命的泵、机器、设备。本文公开的润滑剂组合物可用在移动和固定液压设备的叶轮、活塞和齿轮型泵中，包括在环境敏感区域。典型的机器可包括汽车、造纸机循环系统、干轴承、压光机和涡轮机。
公开了一种提高润滑组合物的热稳定性的方法，所述方法包括配制包含大量基础油和少量公开的添加剂组合物的润滑组合物。
还公开了一种润滑具有润滑系统的液压机的方法，所述方法包括向润滑系统中加入公开的润滑组合物。
另外，还公开了一种控制润滑组合物(例如多级或单级润滑组合物)中淤渣形成的方法，包括提供大量基础油和少量公开的润滑剂添加剂组合物。
实施例
实施例I
用表1所示的处理比率配制润滑组合物如液压流体，并进行FZG试验。
Figure G2009101517584D00091
511、Irglaube 63和Irgalube 353为Afton ChemicalCorporation和Ciba Specialty Chemicals Corporation的液态无灰二硫代磷酸酯。
Figure G2009101517584D00092
833为硫化磷酸酯的胺盐，并可从Afton ChemicalCorporation得到。
在FZG试验中，利用油浸润滑使两个钢正齿轮共同旋转一系列的15分钟阶段。在每个阶段后增加固定数量的齿轮间相对扭矩，并使齿轮共同运转给定时间，然后检查磨损或损伤。用最后通过阶段和首次失效阶段引证试验结果。为了令人满意，通过阶段必须高于10。
结果显示在下面表1中。
表1
Figure G2009101517584D00101
在这个表中，提供FZG结果作为荷载阶段结果(在逐级阶段中)。实施例1和2分别得到“通过11次”和“通过12次”结果，这是令人满意的结果。另一方面，实施例3得到“通过7次”的FZG结果，这不令人满意。为了改善热不稳定抗磨剂如
Figure G2009101517584D00102
833和
Figure G2009101517584D00103
353的FZG性能和在多级配方中得到大于10次失效的FZG性能和合格的泵性能，将需要增加这些抗磨添加剂的处理比率。但是，对于
Figure G2009101517584D00104
833和
Figure G2009101517584D00105
353而言，处理比率的增加会在热稳定试验中导致差的性能，而热稳定的抗磨添加剂如
Figure G2009101517584D00106
511可以以高的处理比率使用，在多级配方中得到具有良好热稳定性的泵和FZG结果。较高处理比率下的这种热稳定性变化显示在下面的表中。
实施例II
按下面表2a所述处理比率配制添加剂组合物如液压流体添加剂。
Figure G2009101517584D00107
353为二硫代磷酸和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，并可从Ciba Specialty Chemicals Corporation of Tarrytown，NY得到。
Figure G2009101517584D00108
125为三甲苯基磷酸酯，可从Chemtura Corporation ofMiddlebury，CT得到。以在最终油中大约提供500ppm磷的处理水平加入抗磨添加剂。在包含腐蚀抑制剂、防锈剂、清洁剂、分散剂和破乳剂的相同配方中试验所有抗磨添加剂。
通过Cincinnati Milacron Thermal Stability Test Procedure“A”(CCMA)(参见Cincinnati Milacron Lubricants Purchase SpecificationApproved Products Handbook，页3-1至3-3)的结果说明组合物的热稳定性性能。在这个试验中，将包含铜和钢棒的一烧杯润滑组合物加热到135℃保持168小时。在试验结束时，观察评定棒的变色。外观评级按1-10的等级，其中数值等级越低，结果越好。另外，测定油的粘度变化、油中形成的淤渣数量以及铜和钢棒的重量损失。结果提供在下面的表2b中。
表2a
Figure G2009101517584D00111
表2b
  性质   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10
  淤渣，mg/100mL   5.07   0.93   1.96   221.29   76.26   0.44   1.18
  铜棒等级   2   2   2   6   6   2   5
  铜重量损失，mg/100mL   0.23   -0.13   0.17   -6.18   0.8   0   0.88
  钢棒等级   1   1   1   3   2   1   1
  钢重量损失，mg/100mL   0.19   -0.27   0.11   0.49   0.54   -0.20   -0.03
在CCMA试验中，实施例7和8分别表现出221.29mg和76.26mg的淤渣含量，因而表现出差的热稳定性。另一方面，实施例4、5、9和10分别表现出5.07mg、0.93mg、0.44mg和1.18mg的淤渣含量，因而表现出良好的热稳定性。另外，实施例7和8表现出6的铜棒等级，而实施例4、5、9和10表现出2和5的较低铜棒等级。因此，可看出，与高处理比率下的热不稳定抗磨体系相比，本文公开的无锌含磷抗磨剂在高处理比率下是热稳定的。
还使用了Nippon Oil Color Test(NOC)试验测定组合物的腐蚀和淤渣形成性能。方法如下：用50mL烧杯装45g组合物。向烧杯中加入铁和铜卷催化剂(用于ASTM D943)。在135℃下储存烧杯210小时。然后，取出烧杯并分析颜色(ASTM D 1500)和淤渣含量。在210小时油老化后，低颜色结果记为小于5.0，可接受的淤渣结果小于10毫克淤渣。结果显示在下面的表3中。
表3
  性质   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10
  颜色   3   3.5   3.5   8   7   4   2.5
  淤渣含量，mg   1.1   1.03   1.18   155.31   0.48   1.07   2.19
在NOC试验中，实施例4、5、9和10表现出高处理比率下可接受的颜色和淤渣结果。但是，尽管实施例6在低处理比率下表现出可接受的颜色和淤渣，但相同的抗磨剂在高处理比率下表现出差的颜色和淤渣结果。例如，实施例7表现出不能接受的为8的颜色等级和155.31mg淤渣，明显超过最大淤渣含量。实施例8也在高的处理比率下表现出为7的高颜色等级(因此为差的颜色结果)。因此，可看出，与高处理比率下热不稳定抗磨体系相比，本文公开的热稳定的无锌含磷抗磨剂在高处理比率下具有改善的腐蚀性质和减低的淤渣形成性质。
还使用ISO 13357 Filtration Test(Filtration Test)评价润滑剂组合物的过滤性。试验方法如下：对于试验的干燥阶段，在30倍于急速(at 30 times to the snap)下混合样品1分钟。对于试验的润湿阶段，混合样品并使其静置24小时。然后使350mL样品与0.7mL Analar水(0.2％v/v)混合并放在70℃的烘箱中2小时。从烘箱中取出样品并在1500rpm下搅拌5分钟。将样品送回到烘箱中保持70小时，从烘箱中取出，并放在暗橱中24小时。从橱中取出样品并在30倍于急速下混合1分钟。
在过滤前，在70℃下预热0.8μm过滤器10分钟，并用样品组合物润湿。在1bar(ISO粘度等级32和46)和2bar(ISO粘度等级68和100)的正压下通过过滤器过滤样品组合物。进行这种方法三次，对运行的结果进行平均。
过滤性被表达为无因次数，其为试验过程中指定间隔时体积(第1阶段)或流速(第2阶段)之间的比(表达为百分比)。在第1阶段中，过滤性被计算为240ml和在没有过滤介质堵塞时过滤240mL理论上所需时间实际过滤的油体积之间的比(表达为百分比)。良好的过滤性表明，组合物不可能在使用中出现性能问题，除非正使用细系统过滤器。
在第2阶段中，过滤性被计算为接近过滤开始(10mL和50mL之间)的流速和接近过滤结束(200mL和300mL之间)的流速之间的比(表达为百分比)。第2阶段被认为是试验的最严格部分，因为它对润滑组合物中凝胶和细粉粒的存在敏感。良好的过滤性表明，组合物不可能出现过滤问题，即使在最极端条件下。
下面表4中描述了满足ISO 13357 Filtration Test的最小值。ISO13357 Filtration Test的结果显示在下面表4a中。
表4
 第1阶段  第2阶段
  干燥  80％  60％
  润湿  70％  50％
表4a
  性质   例4   例5   例6   例7   例8   例9   例10
  干燥(第1阶段)   85   85.8   91.7   88.6   65.6   91.9   85.8
  干燥(第2阶段)   73.7   74.5   78.8   74.8   29   77.8   74.5
  润湿(第1阶段)   81.1   87.4   82.5   53.1   58.8   82.9   54.7
  润湿(第2阶段)   59.4   70.4   65.9   ***   32.3   68.7   8.1
***中止试验且未得到结果
从上面可看出，实施例4和5在过滤试验的干燥和润湿阶段过程中都表现出可接受的第1阶段和第2阶段值。实施例9和10在干燥阶段也表现出可接受的第1阶段和第2阶段结果，实施例9在润湿阶段表现出可接受的第1阶段。这些实施例因此说明，以低和高处理比率包括本文公开的热稳定无锌含磷抗磨剂的润滑组合物都不会引起性能问题。
但是，热不稳定抗磨体系在高处理比率下不会得到可接受的值，这可从实施例7和8中看到。例如，实施例7润湿阶段失败，第1阶段和第2阶段使要求最小。此外，实施例8在润湿和干燥阶段二个阶段都失败，除了干燥阶段第1阶段外。因此，可看出，与热不稳定抗磨体系相比，以低和高处理比率包括本文公开的热稳定无锌含磷抗磨剂的润滑组合物都不会引起过滤问题，即使在最极端条件下。
对于本说明书和附加的权利要求，除非另外指明，所有表达数量、百分比或比例的数字和说明书和权利要求中使用的其它数值都应被理解在各种情况下都用术语“约”修饰。因此，除非相反指明，下面说明书和附加权利要求中提到的数值参数都为可根据寻求通过本公开得到的所需性质变化的近似值。至少，不试图限制申请到权利要求范围等价物的教条内，每个数值参数应至少按照记载的有效位数字并应用普通的圆整技术来理解。
应注意，说明书和附加权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“这个”包括复数对象，除非专门和明确地限制到一个对象。因此，例如，对“一抗氧化剂”的提及包括两种或多种不同的抗氧化剂。本文使用的术语“包括”和其语法变形旨在为非限制性的，因而列表中项目的叙述不排除可被替代或加入到所列项目中的其它类似项目。
尽管已描述了具体的实施方案，但目前未预见的替代方案、改进、变化、改善和基本等同物能由申请人或本领域其它技术人员想起。因此，提交的附加权利要求以及可被修改的附加权利要求都旨在包括这类替代方案、改进、变化、改善和基本等同物。

Claims (8)

1.一种润滑剂添加剂组合物，包括：
10wt％至45wt％的至少一种式(II)表示的二硫代磷酸酯
Figure FSB0000113427550000011
其中R’为具有1至6个碳原子的烃基；和
至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，
其中所述添加剂组合物在润滑组合物中提供400至500ppm的磷含量。
2.包含至少一种式(I1)表示的二硫代磷酸酯
Figure FSB0000113427550000012
其中R’为具有1至6个碳原子的烃基；
和至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的添加剂组合物用于控制多级润滑组合物中淤渣形成的用途，所述润滑剂组合物包含相对于润滑组合物总重量大于或等于50％的基础油和相对于润滑组合物总重量小于50wt％的所述添加剂组合物，其中所述润滑组合物具有400至500ppm的磷含量。
3.包含至少一种式(I1)表示的二硫代磷酸酯
Figure FSB0000113427550000013
其中R’为具有1至6个碳原子的烃基；
和至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的添加剂组合物用于控制多级润滑组合物中淤渣形成的用途，所述润滑组合物包含基础油和所述添加剂组合物，其中所述润滑组合物具有400至500ppm的磷含量。
4.一种润滑组合物，包括：
相对于润滑组合物总重量大于或等于50％的基础油；和
相对于润滑组合物总重量小于50wt％的添加剂组合物，所述添加剂组合物包括至少一种式(II)表示的二硫代磷酸酯
其中R’为具有1至6个碳原子的烃基；和
至少一种聚烷基甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，
其中所述润滑组合物具有400至500ppm的磷含量，且
其中所述二硫代磷酸酯在所述润滑组合物中的存在数量为0.001wt％至1wt％。
5.权利要求4的润滑组合物，其中基础油选自组I、组II和组III基础油。
6.权利要求4或5的润滑组合物，其中所述润滑组合物为液压流体。
7.根据权利要求1的添加剂组合物在包含相对于润滑组合物总重量大于或等于50％的基础油和相对于润滑组合物总重量小于50wt％的所述添加剂组合物的润滑油中用于提高润滑组合物热稳定性的用途。
8.一种润滑具有润滑系统的液压机的方法，所述方法包括向润滑系统中加入权利要求4-6中任一项的润滑组合物。
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