CN1319126A - 可用于液压液中的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物,其中包括(Ⅰ)100pbw基础油,(Ⅱ)抗磨剂,包括(ⅰ)0.05至10pbw硫代磷酸酯和0.01至1.0pbw磷化合物的胺盐和/或(ⅱ)0.05到10pbw二硫代磷酸酯,和(Ⅲ)防锈剂,包括0.01到1.0pbw通过聚亚烷基多胺与具有4至30个碳原子的羧酸反应获得的酰胺,以及润滑油组合物的用途。

Description

可用于液压液中的润滑油组合物
本发明涉及具有低灰分含量的润滑油组合物或无灰分的润滑油组合物，更具体而言涉及其中灰分含量尽可能地被降低的抗磨类型润滑油组合物，所述组合物在高温苛刻条件下具有极好的热氧化稳定性，在各种液压装置中具有极好的润滑性能，甚至当被加入水分或包含高碱性(overbasic)碱土金属添加剂的润滑油例如机油时也不产生淤渣。
对于尺寸降低并在高速和高压下使用的液压装置来说，其所使用的润滑油处于100℃或更高的的高温，而不是50至70℃的常温范围。因而，通用的油在热氧化稳定性方面有缺陷，而且由于在高压和高温下油变质而形成淤渣，对液压泵的润滑性能恶化，在密封和液压缸的连杆之间的摩擦变大使得密封快速变坏并产生不正常的振动。
另一方面，含有二烷基二硫代磷酸锌作为抗磨剂的通用润滑油对使用主要由钢构成的滑动材料的叶轮泵表现出良好的抗磨性能。但二烷基二硫代磷酸锌趋向于加速使用由各种铜合金和钢构成的滑动材料的活塞泵上的铜合金磨损。因而U.S．的Denison标准推荐当在活塞泵中使用二烷基二硫代磷酸锌类抗磨液压油时，降低操作条件。
对于先进的和精确化的液压装置，在所述装置中使用具有3至10微米极小孔径的过滤器。因而，要求液压油具有极好的过滤性能。但通用的油趋向于在初始阶段堵塞过滤器，其原因在于被包含的水分或含碱土金属盐的润滑油如机油而与所述液压油中所含的添加剂发生反应形成淤渣。所以，需要开发能够解决所有上述问题的润滑油组合物。
目前已公知有不含二烷基二硫代磷酸锌的用于液压操作的非锌类抗磨油组合物，特别是已公知将在英国专利No.1415964中叙述的磷酸三(甲苯酯)或硫代磷酸三芳基酯与酸性磷酸酯胺盐或磷酸三芳基酯混合的抗磨组合物。
但用于液压操作的这种通用的非锌类抗磨油组合物所涉及的问题是在密封与液压缸的连杆之间的摩擦大，由于在组合物中使用的防锈剂而使耐磨性变得不充分，而且由于含有微量碱土金属盐而使过滤性能极度恶化。
除上述问题以外，从近来的环保和毒性角度来看，使用包括二烷基二硫代磷酸锌的锌化合物的问题越来越多。
本发明的目的之一是提供其中如锌之类灰分含量被降至尽可能低的程度的润滑油组合物，所述组合物具有极好的热氧化稳定性、润滑性能、防水性能和过滤性能。
本发明人为解决与通用油有关的问题而进行了研究，结果发现，通过将特殊的抗磨剂与特殊的防锈剂混合完全可解决所述问题。
本发明涉及一种润滑油组合物，其中包括
(Ⅰ)100重量份用于润滑油的基础油；
(Ⅱ)作为抗磨剂的下述组分：
(ⅰ)(a)0.05至10重量份由通式(1)表示的硫代磷酸酯、和(b)0.01至1.0重量份由通式(2a)表示的磷化合物的胺盐，和/或
(ⅱ)0.05到10重量份由通式(3a)表示的二硫代磷酸酯；
(Ⅲ)作为防锈剂的下述组分：
0.01到1.0重量份通过(a)由通式(4a)表示的聚亚烷基多胺与(b)具有4至30个碳原子的羧酸进行反应来获得的聚亚烷基聚酰胺，
S=P(-O-R1)3    (1)
(在该通式中，R1代表具有1至30个碳原子的烷基和/或芳基)，
X=P(-XR2)2XH    (2a)
(在该通式中，X代表硫原子和/或氧原子，R2代表具有2至30个碳原子的烷基和/或芳基)，
S=P(-O-R6)2(-S-A｀)    (3a)
(在该通式中，R6代表具有1至30个碳原子的烷基和/或芳基，A｀代表还可含有一或多个氧原子的烃基)，
R11(R12)-N(R10-NR13)mH    (4a)
(在该通式中，R10代表具有1至10个碳原子的亚烷基，R11、R12和R13各自独立地代表氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和/或具有1至30个碳原子的羟基烷基，m是1至10的整数)。
另外，本发明还涉及本发明润滑油组合物在液压操作、齿轮、涡轮机和/或轴承中的应用。
以下详细叙述本发明的技术构成。对构成本发明润滑油组合物的基础油组分没有特别的限制，只要其含有石油基础油和/或合成烃基础油即可。其优选具有运动粘度为2至680mm2/s(40℃)，优选5至320mm2/s(40℃)，特别优选8至220mm2/s(40℃)，总硫含量(wt％)为0至1％，优选为0至0.3％，总氮含量(wt％)为0至100ppm，优选为0至30ppm，苯胺点为80至130℃，优选为100至125℃。
用于润滑油的石油基础油是溶剂精制基础油、加氢精制基础油和高度加氢分解基础油的单一物质或混合物。高度加氢分解基础油是用于粘度指数为130或更高(通常为145至155)的润滑油的通过以溶剂脱蜡分离出的软蜡作为原料物质，在催化剂存在下通过氢解作用催化裂解由直链石蜡异构化为支链石蜡来获得的基础油，或者是用于粘度指数为130或更高(通常为145至155)的润滑油的通过以天然气(如甲烷)经过气化方法(部分氧化)获得的氢和一氧化碳作为原料经过Fischer-Tropsch聚合形成直链重质石蜡、然后以与上述相同的方式通过催化裂化进行异构化来获得的基础油。
合成烃基础油可以是通过对选自具有3至15个碳原子、优选4至12个碳原子的直链或支链烯烃的单体进行单独聚合或共聚合所获得的烯烃低聚物。
在本发明中，石油基础油和合成烃基础油可单独或呈混合物组合使用。
硫代磷酸酯由通式(1)表示：
S=P(-O-R1)3    (1)
(式中，R1代表具有1至30个碳原子的烷基和/或芳基，优选具有1至18个碳原子的烷基和/或具有6至15个碳原子的芳基。最优选R1代表具有4至18个碳原子的优选是饱和的直链或支链烷基和/或具有6至15个碳原子的芳基)。R1的实例包括直链或支链烷基，如直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基和直链或支链十八烷基，及芳基，如苯基、被直链或支链烷基取代的苯基(如甲基苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基)、和联苯基。
所述化合物的具体实例包括硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三异丁酯、硫代磷酸三-2-乙基己基酯、硫代磷酸三苯基酯、硫代磷酸三甲苯基酯、硫代磷酸三乙苯基酯、硫代磷酸三丙苯基酯、硫代磷酸三丁苯基酯、硫代磷酸三辛苯基酯和硫代磷酸三壬苯基酯。
在同一分子中，可同时存在烷基和芳基。另外，可使用硫代磷酸三烷基酯和硫代磷酸三芳基酯的混合物。
对于100重量份用于润滑油的基础油来说，通式(1)的硫代磷酸酯的添加量为0.05到10重量份，优选为0.05至5重量份，理想地为0.1至2重量份。当添加量少于0.05重量份时，不是优选的，因为不能获得足够的润滑性能。当其超过10重量份时，也不是优选的，因为虽然润滑性能达到饱和，但使耐腐蚀性、热氧化稳定性和水解稳定性下降。
磷化合物的胺盐是由通式(2a)表示的磷化合物：
X=P(-XR2)2XH    (2a)
在该通式中，X代表硫原子和/或氧原子，R2代表具有2至30个碳原子的烷基和/或芳基。
优选，磷化合物的胺盐由下式来表示：
[X=P(-XR2)2XH]·[N(R3R4R5)]    (2b)
(在该通式中，X代表选自硫原子和氧原子的原子，其中由X表示的至少2至4个原子是氧原子，其它是硫原子，特别优选至少一或两个X是硫原子；R2表示具有2至30个碳原子的烷基；R3、R4和R5各表示独立地选自氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和含1至5摩尔烯化氧基的基团中的基团；优选，R3表示具有1至30个碳原子的烷基；优选R4和R5各表示独立地选自氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和含1至5摩尔环氧乙烷基的基团中的基团)。可以存在一定数量的相关化合物，如单烷基化合物。但必须存在所需数量通式(2a)或(2b)的化合物。优选，所述磷化合物是磷酸酯。所述化合物可通过如下方法来制备。在分子中含有具有1至30个碳原子、优选1至18个碳原子、和/或1至5摩尔环氧乙烷的伯、仲或叔脂族胺化合物与酸性磷酸酯和/或酸性硫代磷酯进行反应，然后将全部或部分残余酸性氢中和。
具有2至30个碳原子、优选4至18个碳原子的直链或支链烷基的实例包括乙基、正丙基、和异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一烷基、直链或支链十二烷基、直链或支链十三烷基、直链或支链十四烷基、直链或支链十五烷基、直链或支链十六烷基、直链或支链十七烷基、直链或支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、直链或支链二十一烷基、直链或支链二十二烷基、直链或支链二十三烷基、直链或支链二十四烷基、直链或支链二十五烷基、直链或支链二十六烷基、直链或支链二十七烷基、直链或支链二十八烷基、直链或支链二十九烷基和直链或支链三十烷基。
在上述反应中使用的优选的胺化合物的具体实例包括脂族伯胺(其中烷基可是直链或支链的)，如单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、单戊基胺、单己基胺、单庚基胺、单辛基胺、单壬基胺、单癸基胺、单十一烷基胺、单十二烷基胺、单十三烷基胺、单十四烷基胺、单十五烷基胺、单十六烷基胺、单十七烷基胺、单十八烷基胺、单十九烷基胺、单二十烷基胺、单二十一烷基胺、单二十三烷基胺和单二十四烷基胺，脂族仲烷基胺(其中烷基可是直链或支链的)，如二甲基胺、甲基乙基胺、二乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、二丙基胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十一烷基胺、二-十二烷基胺、二-十三烷基胺、二-十四烷基胺、二-十五烷基胺、二-十六烷基胺、二-十七烷基胺、二-十八烷基胺、二-十九烷基胺、二-二十烷基胺、二-二十一烷基胺、二-二十三烷基胺和二-二十四烷基胺，和脂族叔烷基胺(其中所述烷基可是直链或支链的)，如四甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十一烷基胺、三-十二烷基胺、三-十三烷基胺、三-十四烷基胺、三-十五烷基胺、三-十六烷基胺、三-十七烷基胺、三-十八烷基胺、三-十九烷基胺、三-二十烷基胺、三-二十一烷基胺、三-二十三烷基胺、三-二十四烷基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基庚基胺、二甲基辛基胺、二甲基壬基胺、二甲基癸基胺、二甲基十一烷基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十三烷基胺、二甲基十四烷基胺、二甲基十五烷基胺、二甲基十六烷基胺、二甲基十七烷基胺、二甲基十八烷基胺、二甲基十九烷基胺、二甲基二十烷基胺、二甲基二十一烷基胺、二甲基二十三烷基胺、二甲基二十四烷基胺、二乙基辛基胺、二乙基壬基胺、二乙基癸基胺、二乙基十一烷基胺、二乙基十二烷基胺、二乙基十三烷基胺、二乙基十四烷基胺、二乙基十五烷基胺、二乙基十六烷基胺、二乙基十七烷基胺、二乙基十八烷基胺、二乙基十九烷基胺和二乙基二十烷基胺。另外，与环氧乙烷一起添加的胺的实例包括作为通过向单辛基胺、单壬基胺、单癸基胺、单十一烷基胺、单十二烷基胺、单十三烷基胺、单十四烷基胺、单十五烷基胺、单十六烷基胺、单十七烷基胺、单十八烷基胺、单十九烷基胺、单二十烷基胺、单二十一烷基胺、单二十三烷基胺或单二十四烷基胺(其中所述烷基可是直链或支链的)中添加1至5摩尔环氧乙烷所获得的产物的仲或叔胺。
从润滑油组合物极好的耐磨和防腐蚀性角度来说，在这些脂族胺中，优选使用具有6至24个碳原子的烷基胺和添加有1至2摩尔环氧乙烷的具有6至24个碳原子的烷基胺。当酸性磷酸酯和/或酸性硫代磷酸酯含有支链烷基时，用于中和的烷基胺可含有直链烷基或支链烷基。当酸性磷酸酯和/或酸性硫代磷酸酯含有直链烷基时，从在基础油中的溶解度角度来说，用于中和的烷基胺优选含有支链烷基。
对于每100重量份用于润滑油的基础油，酸性磷酸酯和/或酸性硫代磷酸酯的胺盐、即胺的中和产物的添加量为0.01至1重量份，优选0.01至0.2重量份。当添加量少于0.01重量份时，不能获得充分的润滑性能。当其超过1重量份时，润滑性能达到饱和，但耐腐蚀性、热氧化稳定性和水解稳定性下降。特别是，在其中R2是直链烷基的情况下，当添加量超过0.1重量份时，过滤性能由于含有碱土金属盐的润滑油的加入而极度恶化。
二硫代磷酸酯由通式(3a)来表示：
S=P(-O-R6)2(-S-A｀)    (3a)
(在该通式中，R6表示具有1至30个碳原子的烷基和/或芳基，A｀表示可另外含有一或多个氧原子的烃基)。
优选所述二硫代磷酸酯由通式(3b)表示：
S=P(-O-R6)2(-A)    (3b)
(在该通式中，R6表示具有6至12个碳原子的芳基或具有1至30个碳原子的烷基，A表示独立地选自
SR7
S-CnH2nC(O)OR8
和
S-CnH2nCH[C(O)OR8]CH2C(O)OR9的基团，其中R7、R8和R9各表示独立地选自具有1至30个碳原子的烷基的基团，n为0至10的整数。优选，R6、R7、R8和R9各表示独立地选自具有1至8个碳原子的烷基的基团，n为0至10的整数，优选为0至6)。由R6、R7、R8和R9表示的具有1至8个碳原子的烷基的具体实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基和直链或支链辛基。
所述化合物的具体实例包括二硫代磷酸三烷基酯，如二硫代磷酸三丙基酯、二硫代磷酸三丁基酯、二硫代磷酸三戊基酯、二硫代磷酸三己基酯和二硫代磷酸三辛基酯，及0,0-二烷基二硫代磷酰基-亚烷基烷基羧酸酯，如Irgalube 63(由Ciba Specialty Chemicals,Inc制造)、Vanlube 727和Vanlube 7611(由Vanderbilt Co.,Ltd.制造)。
用于本发明的二硫代磷酸三烷基酯的添加量为每100重量份用于润滑油的基础油0.05至10重量份，优选0.1至1重量份。当添加量低于这一范围时，不能获得充分的润滑性能。当添加量超过这一范围时，润滑性能达到饱和，但耐蚀性、热氧化稳定性和水解稳定性下降。
聚亚烷基多胺由通式(4a)表示：
R11(R12)-N-(R10-NR13)mH    (4a)
(式中，R10表示具有1至10个碳原子的亚烷基，R11、R12和R13各独立地表示氢原子、具有1至30、优选1至10个碳原子的烷基、和/或具有1至30、优选1至10个碳原子的羟基烷基，m为1至10的整数)。
优选，R10表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R11、R12和R13各独立地表示氢原子和/或具有1至10个碳原子的烷基。
最优选，所述聚亚烷基多胺由通式(4b)表示：
H2N-(R10-NH)mH    (4b)
(在该通式中，R10表示具有2至4个碳原子的亚烷基，m为2至6的整数)，其中包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、四亚丙基五胺和六亚丁基七胺。
要与聚亚烷基多胺反应的羧酸可是含有至少一个羧基且总共含有4至30、优选12至30个碳原子的任何适用的羧酸。含有多于一个羧基的适用的酸的实例是丁二酸和己二酸。优选，所述羧酸是单羧酸。最优选，所述酸是选自具有12至30个碳原子的饱和单羧酸和具有18至24个碳原子的不饱和单羧酸的单羧酸。
所述羧酸的使用包括单独使用不饱和脂肪酸、单独使用支链饱和脂肪酸、混合使用不饱和脂肪酸和支链饱和脂肪酸，及混合使用支链饱和脂肪酸和直链饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的具体实例包括具有18至24个碳原子的单羧酸，如油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸和巴西烯酸。支链饱和脂肪酸的具体实例包括具有18至30个碳原子的单羧酸，如2-甲基十七烷酸、16-甲基十七烷酸、2-十八烷酸、2-甲基十八烷酸、10-甲基十八烷酸、15-乙基十七烷酸、3-甲基十九烷酸、2-丁基-2-庚基壬酸、2-乙基二十烷酸、20-甲基二十一烷酸、3-甲基二十三烷酸、10-甲基二十四烷酸、18-甲基二十四烷酸、13,16-二甲基二十三烷酸、3,13,19-三甲基二十三烷酸和异硬脂酸。直链饱和脂肪酸的具体实例包括具有12至30个碳原子的单羧酸，如月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二碳烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸。
作为脂族单羧酸组分，其中脂族基团是直链饱和或不饱和烷基的脂族单羧酸基本上是主要部分，但如仅使用这种脂族单羧酸，会出现不溶于基础油的情况。因而，优选地，同时部分地使用具有支链烷基的脂族单羧酸从而调节溶解度。适于采用的这种组合的具体实例包括(1)具有直链饱和烷基的脂族单羧酸与具有支链饱和烷基的脂族单羧酸组合，和(2)具有直链不饱和烃基的脂族单羧酸与具有支链饱和烷基的脂族单羧酸组合。在这些组合中，虽然直链脂族单羧酸与支链脂族单羧酸之间的比值依所使用的基础油的性能而变化，但通常为25∶75至100∶0(摩尔)。
聚亚烷基多胺与羧酸的反应在200至220℃的温度下进行2至3小时，以获得所需的酰胺。所使用的单羧酸的数量优选少于(m+1)摩尔每摩尔聚亚烷基多胺。
公开的日本专利申请No.5-46878公开了一种通过聚亚烷基多胺与由20到100mol％不饱和单羧酸和80至0mol％支链饱和单羧酸组成的脂肪酸反应而获得的组合物，并公开了通过该组合物可改进润滑油的贮存稳定性和淤渣分散能力，从而可抑制不溶性粘稠物质的产生。总的来说，如在审查过的公开日本专利中请No.39-3115和No.5-46878中所述，这类酰胺除具有将由于油变质而产生的不溶性淤渣分散在油中的功能外，它还具有分散润滑油中所含的水分的功能，因而它趋向于极度降低润滑油的耐乳化性能。在本发明中，已发现，通过组合使用酸性磷酸酯的胺盐或酸性硫代磷酸酯的胺盐作为耐磨剂的组分可明显改进耐乳化性能的下降。
还发现，在本发明中使用的聚酰胺具有高防锈性和降低在液压缸的连杆和密封之间的摩擦以便使所述缸体平滑操作的功能。在已用于工业机器润滑油中的丁二酸偏酯通用防锈剂中，当包含含有碱土金属盐的润滑油如机油时，可能会出现形成淤渣堵塞过滤器并对抗磨剂的防磨性能和极压剂的耐承载性能有不良影响的问题。但本发明的聚酰胺类防锈剂在添加碱土金属盐时不产生这种淤渣，而且还发现，组合使用本发明的抗磨剂对抗磨性能和承载性能无不良影响。
通过聚亚烷基多胺与单羧酸反应所获得的聚酰胺的添加量为每100重量份用于润滑油的基础油0.01至1重量份，优选为0.02至0.5重量份。当添加量低于0.01重量份时，防锈性能和减少液压缸的连杆与密封之间的摩擦的功能不充分。当其超过1重量份时，不是优选的，因为虽然润滑性能达到饱和，但耐乳化性能下降。
为进一步改进本发明润滑油组合物的性能，除必需组分外，还可根据需要使用各种通用的辅助添加剂。例如，用于润滑油的公知添加剂，如抗氧化剂、金属钝化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、洗涤分散剂、防锈剂和抗乳化剂。
胺型抗氧化剂的实例包括二烷基二苯基胺，如p,p｀-二辛基二苯基胺(由Seiko chemical Co.,Ltd制备的Nonflex OD-3)、p,p｀-二-a-甲基苄基二苯胺和N-p-丁基苯基-N-P｀-辛基苯胺，单烷基二苯胺，如单叔丁基二苯胺和单辛基二苯胺，双(二烷基苯基)胺，如二(2,4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺，烷基苯基-1-萘胺，如辛基苯基-1-萘胺和N-t-十二烷基苯基-1-萘胺，芳基萘胺，如1-萘胺、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺，苯二胺，如N,N｀-二异丙基-对苯二胺和N,N｀-二苯基-对苯二胺，和吩噻嗪，如吩噻嗪(由HodogayaChemical Co.,Ltd．制备的吩噻嗪)和3,7-二辛基吩噻嗪。
硫类抗氧化剂的实例包括二烷基硫醚，如二-十二烷基硫醚和二-十八烷基硫醚，硫代二丙酸酯，如硫代二丙酸二-十二烷基酯、硫代二丙酸二-十八烷基酯、硫代二丙酸二-十四烷基酯和硫代二丙酸十二烷基十八烷基酯，和2-巯基苯并咪唑。
酚类抗氧化剂的实例包括2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌(由Kawaguchi Chemical Co.Ltd．制备的Antage DBH),2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-烷氧基苯酚如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯，烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯如正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由Yoshitomi Pharmaceutical Industries,Ltd．制备的YoshinoxSS)、正十二烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2｀-乙基己基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-a-二甲基氨基-p-甲酚、2,2｀-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)如2,2｀-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Chemical Co.Ltd．制备的Antage W-400)和2,2｀-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Chemical Co.Ltd．制备的Antage W-500)、双酚如4,4｀-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Chemical Co.Ltd．制备的Antage W-300)、4,4｀-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)(由Shell Japan,Inc．制备的Ionox 220AH)、4,4｀-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-(二对羟基苯基)丙烷、(由Shell Japan,Inc．制备的双酚A)、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4,4｀-亚环己基双(2,6-叔丁基苯酚)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](由CibaSpecialty Chemicals,Inc．制备的Irganox L109)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](由YoshitomiPharmaceutical Industries,Ltd．制备的Tominox 917)、2,2｀-硫代-[二乙基-3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯](由CibaSpecialty Chemicals,Inc．制备的Irganox L115)、3,9-双｛1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-乙基｝-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一(碳)烷(由Sumitomo ChemicalIndustries Ltd．制备的Sumilizer GA80)、4,4｀-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Chemical Co.Ltd．制备的Antage RC)和2,2｀-硫代双(4,6-二叔丁基间苯二酚)、多元酚如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷(由Ciba Specialty Chemicals,Inc．制备的Irganox L101)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(由YoshitomiPharmaceutical Industries,Ltd．制备的Yoshinox 930)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯(由Shell Japan,Inc．制备的Ionox 330)、双[3,3｀-双(4｀-羟基-3｀-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3｀,5｀-二叔丁基-4-羟基苯基)-甲基-4-(2｀｀,4｀｀-二叔丁基-3｀｀-羟基苯基)甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-双(2｀-羟基-3｀-叔丁基-5｀-甲基苄基)-4-甲基苯酚，对叔丁基苯酚与甲醛的缩合产物和对叔丁基苯酚与乙醛的缩合产物。
磷类抗氧化剂的实例包括亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三(十八烷基)酯和亚磷酸三癸基酯，和三硫代亚磷酸三癸基酯。
这些抗氧化剂可单独使用或组合使用，用量为每100重量份基础油0.01至2.0重量份。
可在本发明组合物中使用的金属钝化剂的实例包括苯并三唑衍生物如苯并三唑，4-烷基苯并三唑例如4-甲基苯并三唑和4-乙基苯并三唑，5-烷基苯并三唑如5-甲基-苯并三唑和5-乙基-苯并三唑，1-烷基-苯并三唑如1-二辛基氨基甲基-2,3-苯并三唑和1-烷基-甲苯并三唑，如1-二辛基氨基甲基-2,3-甲苯并三唑；苯并咪唑衍生物如苯并咪唑，2-(烷基二硫代)-苯并咪唑如2-(辛基二硫代)-苯并咪唑、2-(癸基二硫代)苯并咪唑和2-(十二烷基二硫代)-苯并咪唑和2-(烷基二硫代)-甲苯并咪唑，如2-(辛基二硫代)-甲苯并咪唑、2-(二癸基二硫代)-甲苯并咪唑和2-(十二烷基二硫代)-甲苯并咪唑；吲唑衍生物如吲唑、4-烷基-吲唑、5--烷基-吲唑；苯并噻唑衍生物如苯并噻唑，2-巯基苯并噻唑(由Chiyoda Chemical Industries,Ltd．制备的Thiolite B3100),2-(烷基二硫代)苯并噻唑如2-(己基二硫代)苯并噻唑和2-(辛基二硫代)苯并噻唑，2-(烷基二硫代)甲苯并噻唑，如2-(己基二硫代)甲苯并噻唑和2-(辛基二硫代)甲苯并噻唑，2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑如2-(N,N-二乙基-二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2-(N,N-二丁基-二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑和2-(N,N-二己基-二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑，和2-(N,N-二烷基-二硫代氨基甲酰基)甲苯并噻唑，如2-(N,N-二乙基-二硫代氨基甲酰基)甲苯并噻唑、2-(N,N-二丁基-二硫代氨基甲酰基)甲苯并噻唑和2-(N,N-二己基二硫代氨基甲酰)甲苯并噻唑；苯并噁唑衍生物如2-(烷基二硫代)苯并噁唑，例如2-(辛基二硫代)苯并噁唑、2-(癸基二硫代)苯并噁唑和2-(十二烷基二硫代)苯并噁唑，和2-(烷基二硫代)甲苯并噁唑，如2-(辛基二硫代)甲苯并噁唑、2-(癸基二硫代)甲苯并噁唑和2-(十二烷基二硫代)甲苯并噁唑；噻二唑衍生物如2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑如2,5-双(庚基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑和2,5-双(十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑,2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑如2,5-双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(N,N-二丁基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑和2,5-双(N,N-二辛基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑，和2-N,N-二烷基-二硫代氨基甲酰基-5-巯基-1,3,4-噻二唑如2-N,N-二丁基二硫代氨基甲酰基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和2-N,N-二辛基二硫代氨基甲酰基-5-巯基-1,3,4-噻二唑；和三唑衍生物如1-烷基-2,4-三唑，例如1-二辛基氨基甲基-2,4-三唑。
这些金属钝化剂可单独或组合使用，用量为每100重量份基础油0.01至0.5重量份。
消泡剂的实例包括有机硅酸酯，如二甲基聚硅氧烷、二乙基硅酸酯和氟硅氧烷，及非硅氧烷消泡剂，如聚烷基丙烯酸酯。其添加量可为每100重量份基础油0.0001至0.1重量份，且它们可单独或组合使用。
粘度指数改进剂的实例包括非分散体类粘度指数改进剂如聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物和苯乙烯-二烯共聚物，及分散体类粘度指数改进剂，如通过这些聚合物与含氮单体共聚合所获得的聚合物。其添加量可为每100重量份基础油0.05至20重量份。
倾点下降剂的实例包括聚甲基丙烯酸酯类型聚合物。其添加量可为每100重量份基础油0.01至5重量份。
洗涤分散剂的实例包括金属清净剂如中性或碱性碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐，及无灰分散剂如链烯基琥珀酰亚胺、链烯基琥珀酸酯，和用硼化合物或硫化合物改性的产物。其添加量可为每100重量份基础油0.01至1重量份，且它们可单独或组合使用。
极压剂和油性剂的实例包括硫极压剂如二烷基硫醚、二苄基硫醚、二烷基多硫化物、二苄基硫醚、烷基硫醇、硫芴和2,2｀-二硫代双(苯并噻唑)，磷极压剂如三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、三烷基膦酸酯、三烷基亚磷酸酯、三芳基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸氢酯和三烷基三硫代亚磷酸酯，脂肪族油性剂如脂肪酸酰胺和脂肪酸酯，和胺油性剂如伯、仲、或叔烷基胺和烯化氧加合的烷基胺。这些极压剂和油性剂可单独或组合使用，用量为每100重量份基础油0.1至2重量份。
在大多数情况下，仅通过使用本发明的组合物就可获得足够的防锈性能。在根据使用条件需要更强的防锈性能时，可使用N-烷基肌氨酸、烷基化苯氧基乙酸、咪唑啉、由King Industries,Ltd．制备的k-Corr100和其碱土金属盐或胺盐、在未审出版的日本专利申请No.6-200268中叙述的N-酰基-N-烷氧基烷基天冬氨酸酯和在EP0801116Al中叙述的磷酸酯的碱土金属盐而不会因加入碱土金属盐而破坏过滤性能。这些防锈剂可单独或组合使用，用量为每100重量份基础油0.01至2重量份。
抗乳化剂的实例包括通常作为润滑油的添加剂而被使用的那些。其添加量可为每100重量份基础油0.0005至0.5重量份。
本发明的润滑油组合物可理想地用作液压操作的油组合物。但它也可用于其它用途，例如用于齿轮传动装置的油组合物、用于压缩机的油组合物、用于涡轮机的油组合物和用于轴承的油组合物。
实施例
通过参照如下实例对本发明的用于液压操作的油更详细地进行叙述，不应认为本发明被局限于此。在40℃下运动粘度为31mm2/s的加氢精炼基础油用作基础油，并向其中添加如下组分，从而制备不含抗磨剂或防锈剂的基础润滑油组合物。向基础润滑油组合物中添加表1所示作为实例给出的抗磨剂和防锈剂和作为对比例的表2和3中所示的那些，从而制备在40℃下运动粘度为32mm2/s的样品油。实施例1至5及对比例1至8中向样品油中添加的组分的数量以重量份数表示。
基础润滑油组合物：
40℃下运动粘度为31mm2/s的加氢精炼基础油     92.27重量份
胺抗氧化剂(N-对丁基苯基-N-对’辛基苯胺)      0.1重量份
酚抗氧化剂(由Ethyl Corp．制备的Hitec4733)    0.5重量份
苯并三唑金属钝化剂(由Ciba Specialty          0.1重量份
ChemicaLs,Inc．制备的Irgamet 39)
噻二唑金属钝化剂(由Oronite Corp．制备的Elco 461)0.05重量份
使用表1和2中所示的组合物制备本发明的润滑油组合物(实施例1至5)和用于对比的不含组分(A)(对比例1)、不含组分(B)对比例2)或不含组分(C)(对比例3和4)的润滑油组合物。另外，使用表3所示的组合物制备含通用抗磨剂和防锈剂而不是本发明抗磨剂和防锈剂组合的润滑油组合物(对比例5至8)。对这些实施例和对比例进行下述各种性能评价实验。所得结果示于表4至6中。为进行对比，对市售的用于液压操作的锌类型抗磨油和用于液压操作的非锌类型油进行相同的性能评价实验(对比例9和10)。所得结果也被列于表7中。在实施例和对比例中，以如下方式进行各种性能评价实验。
过滤性能试验
评价在加入水或高碱性金属盐时过滤器发生堵塞的象。在室温下将作为高碱性金属盐的0.15g水杨酸钙(钙含量：6.0wt％，总碱数：160mg KOH/g)和0.3g水与300g样品油混合，在密封后，使其在培养箱中在70℃下放置96小时并然后在室温下放置24小时。经孔径为1.2微米(直径47mm)的膜过滤器在660mmHg差压下对300ml含水和高碱性金属盐的样品油进行过滤，测量所需的过滤时间(秒)。另外测量过滤300mL不含水或高碱性金属盐的样品油所需的时间(秒)，从而得到含水和高碱性金属盐的样品油的过滤时间与不含水或高碱性金属盐的样品油的过滤时间之间的比值。当该比值超过两倍时，在实际的液压装置中在早期阶段中存在过滤器被堵塞的趋势。
防锈试验
为评价样品油的防锈性能，按照ASTM D665在人造海水中于60℃下进行24小时的防锈试验，检测钢试件上是否有锈形成。在德国标准DIN51524(第2部分)中，要求在这种试验中无锈形成。
抗乳化试验
按照ASTM D1401评价样品油的水分离性能。将40ml样品油和40ml纯水置于试管中并在54℃下搅拌5分钟。然后，测量完全分离水和油所需的时间(分)。在GM(通用汽车)标准LH03-1-94中，要求油从水中分离的时间为30分钟或更少。
热稳定性试验
按照Cincinnati Milacron,Inc.(U.S.)(10-SP-80160-3)的购买润滑油标准，评价样品油的热稳定性。将作为催化剂的铁棒和铜棒浸于200ml样品油中，使其在135℃烘箱中放置168小时，经孔径为8微米的膜过滤器对所述样品油进行过滤以测量形成的淤渣的重量。按照Cincinnati Milacron,Inc．定义的油的P-68、P-69和P-70标准，要求淤渣的数量为每100ml有25mg或更少。
氧化稳定性试验
按照ASTM D4310来评价样品油的氧化稳定性。将作为催化剂的铁圈和铜圈浸于300ml样品油中。另外添加60ml水，并在95℃下向所述样品油中鼓入每分钟3升的氧气，以进行1000小时的氧化试验。在试验完成后，经孔径为5微米的膜过滤器对所述样品油进行过滤，以测量形成的淤渣的重量。再有，为评价样品油对铜和铁的腐蚀性，在试验后通过发射光谱分析测量在油相、水相和淤渣中的铜和铁的含量(mg)。按照Denison Corp．定义的液压操作油的标准，在HF-0中要求形成的淤渣的数量为200mg或更少，在HF-1中为100mg或更少，被腐蚀的铜的数量和被腐蚀的铁的数量均为50mg或更少。
水解稳定性试验
按照ASTM D2619评价样品油的水解稳定性。将作为催化剂的铜板浸于含有75ml样品油和25ml水的瓶中，在密封后，将所述瓶在93℃下转动48小时。在试验完成后，测量铜板的重量损失和水相的酸值。按照Denison Corp．定义的液压操作油的HF-0标准和GM(通用汽车)的LH-03-1-94标准，要求铜板的重量损失为0.2mg/cm2或更少，水相的酸值为4mgKOH或更少。
FZG齿轮传动装置试验
按照ISO/WD14635-1评价用于齿轮装置的样品油的润滑性能。使用齿轮传动装置A在90℃初始油温下、对各阶位载荷在1450rpm的电机转数下进行15分钟操作，随着载荷阶位增大，测量在试验齿轮传动装置的齿面上发生胶住的载荷阶位。按照德国标准DIN51524(第2部分)，对于用于液压操作的抗磨油，要求发生胶住的载荷阶位是第十或更高的载荷阶位。
尿烷密封摩擦试验
使用Cincinnati Milacron,Inc．的滑动粘附现象试验装置评价在液压缸的连杆和尿烷密封之间样品油的摩擦性能(前ASTM D2877)。将样品油涂覆在钢试件和尿烷试件(由NOK制备的U801)之间，并以1.27mm/分钟的滑动速度和22.4kgf的载荷测量动摩擦系数。在动摩擦系数超过0.6的润滑油中，实际液压缸的密封与连杆之间的摩擦变大，在使用时出现诸如密封快速恶化和不正常振动之类问题。
叶轮泵试验
通过使用Vickers 35VQ-25A泵来评价样品油对于叶轮泵的防磨性能。所述泵试验在油温65℃、转数2400rpm和压力210kgf/cm2下进行50小时，在试验后测量叶轮和叶轮固定环的磨损量。按照Vickers Corp.定义的M-2950-S标准，要求所述磨损量为90mg或更少。
[活塞泵试验]
在叶轮泵中作为主要滑动部件的叶轮和叶轮固定环由钢制成，而在活塞泵中主要滑动部件通常由钢和铜合金制成。因而，在叶轮泵中，润滑油的抗磨性能是钢对之间滑动所需要的，而在活塞泵中，润滑油的抗磨性能是钢与铜合金材料之间滑动所需要的。使用由Komatsu Corp制备的旋转斜盘式串联活塞泵(HPV35+35)来评价样品油的抗磨性能。通过在如下条件下在后侧泵施加载荷来进行500小时的耐久试验，在试验结束后，测量后侧泵的活塞和缸体的磨损量(mg)。
试验条件：
压力循环：
无载荷下2秒，320kgf/cm2下3秒
流量：
无载荷下65L/分钟，320kgf/cm2下43 L/分钟
转数：2100rpm
温度：95℃
在这一试验中当磨损量超过1500mg时，泵的流量降低，压力波动和噪音变大。结果，在活塞泵润滑过程中存在出现问题的危险。
表1
实施例     1     2     3     4     5
基础油成分，wt％ 99.35  99.3  99.5  99.5  99.38
组分A-1：三苯基硫代磷酸酯，wt％ 0.5  0.5  0.3  -  0.3
组分A-2:0,0-二异丙基-二硫代磷酰基乙基丙酸酯，wt％ -  -  -  0.4  0.2
组分B-1：二-2-乙基己基酸性磷酸酯的月桂基单乙醇胺盐，wt％ 0.05  -  0.05  -  0.02
组分B-2：二-4-甲基-2-戊基二硫代磷酸酯的支链C9-C12胺盐，wt％ -  0.1  0.05  -  0.05
组分C：在四亚乙基五胺、硬脂酸和异硬脂酸(摩尔比值=1∶3.5/2∶3.5/2)中的聚酰胺，wt％ 0.1  0.1  0.1  0.1  0.05
                          表2
对比例     1     2     3     4
基础油成分，wt％     99.8     99.4     99.4     99.6
组分A-1：三苯基硫代磷酸酯，wt％     -     0.5     0.5     -
组分A-2:0,0-二异丙基-二硫代磷酰基乙基丙酸酯，wt％ - - - 0.4
组分B-1：二-2-乙基己基酸性磷酸酯的月桂基单乙醇胺盐，wt％ - - - -
组分B-2：二-4-甲基-2-戊基二硫代磷酸酯的支链C9-C12胺盐，wt％     0.1     -     0.1     -
组分C：在四亚乙基五胺、硬脂酸和异硬脂酸(摩尔比值=1∶3.5/2∶3.5/2)中的聚酰胺，wt％     0.1     0.1     -     -
                          表3
对比例     1     2     3     4
基础油成分，wt％     99.3  99.4  99.15  99.55
组分A-1：三苯基硫代磷酸酯，wt％     -  0.5  0.5  -
组分A-2:0,0-二异丙基-二硫代磷酰基乙基丙酸酯，wt％     -  -  -  0.4
组分B-1：二-2-乙基己基酸性磷酸酯的月桂基单乙醇胺盐，wt％     -  -  -  -
组分B-2：二-4-甲基-2-戊基二硫代磷酸酯的支链C9-C12胺盐，wt％     -  -  -  -
组分C：在四亚乙基五胺、硬脂酸和异硬脂酸(摩尔比值=1∶3.5/2∶3.5/2)中的聚酰胺，wt％     -  -  -  -
通用组分A：二苄二硫，wt％三甲苯基磷酸酯，wt％ 0.30.3 -- -0.3 --
通用组分B：正辛基酸性磷酸酯的十三烷基胺盐，wt％甲基酸性磷酸酯的月桂基胺盐，wt％ 0.1- -0.05 -- --
通用组分C：链烯基丁二酸半酯，wt％N-油烯基肌氨酸，wt％     --  0.05-  -0.05 -0.05
                           表4
    实施例     1     2     3     4     5
过滤性能试验：添加Ca+水的油的过滤时间(秒)/无添加物的油的过滤时间(秒)   1.06   1.02   1.04    1.01   1.01
防锈试验：人造海水，24小时，60℃   无锈   无锈   无锈    无锈   无锈
耐乳化试验：水和油分离的时间(分)     5     5     5     10     5
 热稳定性试验：淤渣重量mg/100ml     2     4     2     5     4
    氧化稳定性试验：淤渣重量mg铜腐蚀重量mg铁腐蚀重量mg 3511 3711 4211 88115 5312
    水解稳定性试验水相酸值mgKOH铜重量损失mg/cm2 2.00.01 2.90.01 1.70.00 3.50.02 3.10.01
 FZG齿轮试验：形成破损的载荷(阶位)     12    ＞12     12     11     12
    尿烷密封摩擦试验：动态摩擦系数     0.35    0.34     0.33     0.34     0.35
叶轮泵试验(叶轮和叶轮固定环的总磨损量mg)     20    18     12     26     15
    活塞泵试验(缸体和活塞的总磨损量mg)     348    490     453     726     289
                        表5
    对比例     1     2     3     4
过滤性能试验：添加Ca+水的油的过滤时间(秒)/无添加物的油的过滤时间(秒)    1.07   1.01  8.57  1.04
    防锈试验：人造海水，24小时，60℃    无锈   无锈 有锈形成 有锈形成
    耐乳化试验：水和油分离的时间(分)     5    40  10  5
    热稳定性试验：淤渣重量mg/100ml     2    1  15  8
    氧化稳定性试验：淤渣重量mg铜腐蚀重量mg铁腐蚀重量mg 3311 2811 2501203 12072413
    水解稳定性试验水相酸值mgKOH铜重量损失mg/cm2 2.80.01 1.00.01 3.50.01 4.20.02
    FZG齿轮试验：形成破损的载荷(阶位)     9    8  ＞12  11
    尿烷密封摩擦试验：动态摩擦系数     0.35    0.35  1.10  1.20
叶轮泵试验(叶轮和叶轮固定环的总磨损量mg)     ＞250    ＞250  25  31
    活塞泵试验(缸体和活塞的总磨损量mg)     ＞4000    884  647  1253
对比例1和2在FZG齿轮试验和叶轮泵试验中没有表现出足够的性能，没有通过德国标准DIN51524(第2部分)和Vickers StandardM-2950-S。在对比例1中，在活塞泵试验中出现大量磨损，在活塞泵应用中存在问题。对比例2在耐乳化性能方面存在问题并且未通过德国标准LH-03-1-94。
对比例3在过滤性能试验、防锈试验和尿烷密封摩擦试验中不能表现出足够的性能。在对比例3中，在氧化稳定性试验中有大量锈形成，不能通过用于液压操作用油的Denison标准HF-0和HF-1和DIN51524(第2部分)。
对比例4在防锈试验、氧化稳定标准性试验、水解稳定性试验和尿烷密封摩擦试验中不能表现出足够的性能，不能通过用于液压操作用油的Denison标准HF-0和HF-1和DIN51524(第2部分)。
                      表6
    对比例     5     6     7     8
过滤性能试验：添加Ca+水的油的过滤时间(秒)/无添加物的油的过滤时间(秒)   ＞10   ＞10     1.02     1.04
    防锈试验：人造海水，24小时，60℃    无锈    无锈    无锈    无锈
    耐乳化试验：水和油分离的时间(分)     10     10     5     5
    热稳定性试验：淤渣重量mg/100ml     40     32     6     15
    氧化稳定性试验：淤渣重量mg铜腐蚀重量mg铁腐蚀重量mg 5021 4121 3342 3305228
    水解稳定性试验水相酸值mgK0H铜重量损失mg/cm2 5.00.01 3.50.01 1.60.01 4.50.01
    FZG齿轮试验：形成破损的载荷(阶位)     12     12     8     9
    尿烷密封摩擦试验：动态摩擦系数     0.90     1.18     0.55     0.50
叶轮泵试验(叶轮和叶轮固定环的总磨损量mg)     15     28   ＞250     92
    活塞泵试验(缸体和活塞的总磨损量mg)   ＞4000     567     507     845
                       表7
    对比例     9     10
过滤性能试验：添加Ca+水的油的过滤时间(秒)/无添加物的油的过滤时间(秒)    1.03   ＞10
    防锈试验：人造海水，24小时，60℃    无锈    无锈
耐乳化试验：水和油分离的时间(分) 5 5
    热稳定性试验：淤渣重量mg/100ml     8     20
    氧化稳定性试验：淤渣重量mg铜腐蚀重量mg铁腐蚀重量mg 1011202 5812
    水解稳定性试验水相酸值mgKOH铜重量损失mg/cm2 0.50.32 2.80.02
    FZG齿轮试验：形成破损的载荷(阶位)     11     7
    尿烷密封摩擦试验：动态摩擦系数     0.98     1.20
叶轮泵试验(叶轮和叶轮固定环的总磨损量mg)     48   ＞250
活塞泵试验(缸体和活塞的总磨损量mg)     1890     613
对比例5在过滤性能试验、水解稳定性试验、尿烷密封摩擦试验和热稳定性试验中没有表现出足够的性能，不能通过CincinnatiMilacron,Inc．用于液压油的P-68标准和Denison的HF-0标准。另外，在活塞泵试验中形成大量磨损。
对比例6在过滤性能试验和尿烷密封摩擦试验中没有表现出足够的性能，不能通过Cincinnati Milacron,Inc．用于液压油的P-68标准。
对比例7在FZG齿轮试验和叶轮泵试验中没有表现出足够的性能，不能通过德国标准DIN51524(第2部分)和Vickers标准M-2950-S。
对比例8在氧化稳定性试验、水解稳定性试验和FZG齿轮试验中没有表现出足够的性能，不能通过Denison的HF-0标准和HF-1标准、德国标准DIN51524(第2部分)和Vickers标准M-2950-S。
对比例9在氧化稳定性试验和水解稳定性试验中不能通过Denison的HF-0标准和HF-1标准、和Vickers标准M-2950-S。
对比例10在过滤性能试验、FZG齿轮试验、尿烷密封摩擦试验和叶轮泵试验中存在问题，不能通过德国标准DIN51524(第2部分)和Vickers标准M-2950-S。
从表1所示组合物和表4所示结果可清楚看出，本发明的润滑油组合物具有极好的防锈性能、适用于铜和铁的耐腐蚀性、过滤性能、热氧化稳定性、对叶轮和活塞泵的抗磨性能、对液压缸的磨损性能、和对齿轮部件的载荷容量，因而表现出可满足用于液压操作的油的全部性能要求。另一方面，在缺少本发明必需组分的情况(对比例)下，及在市售锌类型油和非锌类型油的情况下，作为抗磨液压油的至少一种要求的性能大大恶化，因而作为润滑油应用于尺寸减小、在高速和高压下操作、并且精密的近来的液压装置中存在问题。
本发明的效果
从环境和安全角度来看，本发明的润滑油组合物不含二烷基二硫代磷酸锌，用于尺寸减小、在高速和高压下操作、并且精密的近来的液压装置中，具有极好的润滑性能、防水性能、过滤性能和防锈性能。因而，本发明的组合物不仅满足由Cincinnati Milacron,Inc.、Denison、Vickers、GM和DIN标准限定的用于液压油的各种性能要求，并具有极好的过滤性能和尿烷密封摩擦性能。

Claims (9)

1．一种润滑油组合物，其中包括：
(Ⅰ)100重量份用于润滑油的基础油；
(Ⅱ)作为抗磨剂的下述组分：
    (ⅰ)(a)0.05至10重量份由通式(1)表示的硫代磷酸酯、和(b)0.01至1.0重量份由通式(2a)表示的磷化合物的胺盐，和/或
(ⅱ)0.05到10重量份由通式(3a)表示的二硫代磷酸酯；
(Ⅲ)作为防锈剂的下述组分：
0.01到1.0重量份通过(a)由通式(4a)表示的聚亚烷基多胺与(b)具有4至30个碳原子的羧酸进行反应来获得的聚亚烷基聚酰胺，
S=P(-O-R1)3    (1)
式中R1代表具有1至30个碳原子的烷基和/或芳基，
X=P(-XR2)2XH    (2a)
式中X代表硫原子和/或氧原子，R2代表具有2至30个碳原子的烷基和/或芳基，
S=P(-O-R6)2(-S-A｀)    (3a)
式中R6代表具有1至30个碳原子的烷基和/或芳基，A｀代表还可含有一或多个氧原子的烃基，
R11(R12)-N(R10-NR13)mH    (4a)
式中R10代表具有1至10个碳原子的亚烷基，R11、R12和R13各自独立地代表氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和/或具有1至30个碳原子的羟基烷基，m是1至10的整数。
2．权利要求1的润滑油组合物，其中
(Ⅱ)抗磨剂是，
(ⅰ)(a)0.05至10重量份由通式(1)表示的硫代磷酸酯、和(b)0.01至1.0重量份至少一种由式(2b)表示的磷化合物的胺盐，和/或
(ⅱ)0.05到10重量份由通式(3b)表示的二硫代磷酸酯；和
(Ⅲ)其中所述防锈剂是通过(a)由通式(4a)表示的聚亚烷基多胺与(b)具有4至30个碳原子的羧酸进行反应来获得的聚亚烷基聚酰胺，
S=P(-O-R1)3    (1)
式中R1代表具有1至18个碳原子的烷基和/或具有6至15个碳原子的芳基，
[X=P(-XR2)2XH]·[N(R3R4R5)]    (2b)
式中X代表硫原子或氧原子，其中由X表示的至少2至4个原子是氧原子，其它是硫原子；R2表示具有2至30个碳原子的烷基；R3、R4和R5各表示独立地选自氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和含1至5摩尔烯化氧基的基团中的基团，
S=P(-O-R6)2(-A)    (3b)
式中R6表示具有6至12个碳原子的芳基或具有1至30个碳原子的烷基，A表示独立地选自
SR7
S-CnH2nC(O)OR8
和
S-CnH2nCH[C(O)OR8]CH2C(O)OR9
的基团，其中R7、R8和R9各表示独立地选自具有1至30个碳原子的烷基中的基团，n为0至10的整数，
R11(R12)-N-(R10-NR13)mH    (4a)
式中，R10表示具有1至10个碳原子的亚烷基，R11、R12和R13各独立地表示氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和/或具有1至10个碳原子的羟基烷基，m为1至10的整数。
3．权利要求2的润滑油组合物，其中
(Ⅱ)抗磨剂是，
(ⅰ)(a)0.05至10重量份由通式(1)表示的硫代磷酸酯、和(b)0.01至1.0重量份至少一种胺盐，所述胺盐选自由式(2b)表示的酸性磷酸酯的胺盐和酸性硫代磷酸酯的胺盐，和/或
(ⅱ)0.05到10重量份由通式(3b)表示的二硫代磷酸酯；和(Ⅲ)其中所述防锈剂是通过(a)由通式(4a)表示的聚亚烷基多胺与(b)具有12至30个碳原子的羧酸进行反应来获得的聚亚烷基聚酰胺，
S=P(-O-R1)3    (1)
式中R1代表具有4至18个碳原子的烷基和/或具有6至15个碳原子的芳基，
[X=P(-XR2)2XH]·[N(R3R4R5)]    (2b)
式中X代表硫原子或氧原子，其中由X表示的至少2至4个原子是氧原子，其它是硫原子；R2表示具有2至30个碳原子的烷基；R3、R4和R5各表示独立地选自氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和含1至5摩尔烯化氧基的基团中的基团，
S=P(-O-R6)2(-A)    (3b)
式中R6表示具有1至8个碳原子的烷基，A表示独立地选自SR7
S-CnH2nC(O)OR8
和
S-CnH2nCH[C(O)OR8]CH2C(O)OR9
的基团，其中R7、R8和R9各表示独立地选自具有1至8个碳原子的烷基中的基团，n为0至10的整数，
R11(R12)-N-(R10-NR13)mH    (4a)
式中R10表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R11、R12和R13各独立地表示氢原子和/或具有1至10个碳原子的烷基，m为1至10的整数。
4．权利要求3的润滑油组合物，其中
(Ⅱ)抗磨剂是选自由通式(1)表示的硫代磷酸酯的硫代磷酸酯、和(b)0.01至1.0重量份至少一种胺盐，所述胺盐选自由式(2b)表示的酸性磷酸酯的胺盐和酸性硫代磷酸酯的胺盐，和/或
(ⅱ)0.05到10重量份由通式(3)表示的三烷基二硫代磷酸酯；和
(Ⅲ)其中所述防锈剂是通过(a)由通式(4b)表示的聚亚烷基多胺与(b)选自具有12至30个碳原子的饱和单羧酸和具有18至24个碳原子的不饱和单羧酸中的至少一种单羧酸进行反应来获得的聚亚烷基聚酰胺，
S=P(-O-R1)3    (1)
式中R1代表具有4至18个碳原子的饱和烷基和/或具有6至15个碳原子的芳基，
[X=P(-XR2)2XH]·[N(R3R4R5)]    (2b)
式中X代表选自硫原子和氧原子的原子，其中由X表示的至少2至4个原子是氧原子，其它是硫原子；R2表示具有2至30个碳原子的烷基；R3表示具有1至30个碳原子的烷基；R4和R5各表示独立地选自氢原子、具有1至30个碳原子的烷基和含1至5摩尔环氧乙烷基的基团中的基团，
S=P(-O-R6)2(-A)    (3b)
式中A表示独立地选自
SR7
S-CnH2nC(O)OR8
和
S-CnH2nCH[C(O)OR8]CH2C(O)OR9
的基团，其中R6、R7、R8和R9各表示独立地选自具有1至8个碳原子的烷基中的基团，n为0至6的整数，
H2N-(R10-NH)mH    (4b)
式中R10表示具有2至4个碳原子的亚烷基，m为2至6的整数。
5．权利要求1至4中任一项的润滑油组合物，其中在由通式(2b)表示的所述酸性磷酸酯的胺盐和所述酸性硫代磷酸酯的胺盐中，R2表示具有4至18个碳原子的烷基；R3表示具有4至18个碳原子的烷基；R4和R5各表示独立地选自氢原子、具有1至18个碳原子和1至5摩尔环氧乙烷基团的基团中的基团。
6．权利要求5的润滑油组合物，其中在由通式(2b)表示的所述酸性磷酸酯的胺盐和所述酸性硫代磷酸酯的胺盐中，R2表示支链烷基。
7．权利要求1至6中任一项的润滑油组合物，其中要与由通式(4a)或(4b)表示的所述聚亚烷基多胺反应的所述单羧酸是脂肪族单羧酸的混合物，且所述混合物独立地选自其中脂肪族基团是具有12至24个碳原子的直链饱和烷基的脂肪族单羧酸与其中脂肪族基团是具有12至30个碳原子的支链饱和烷基的脂肪族单羧酸的混合物、和其中脂肪族基团是具有18至24个碳原子的直链不饱和烃基的脂肪族单羧酸与其中脂肪族基团是具有12至30个碳原子的支链饱和烷基的脂肪族单羧酸的混合物。
8．权利要求1至7中任一项的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物在防锈试验中不生锈；并具有以下性能：在热稳定性试验中所形成的淤渣为25mg/100ml或更少，在氧化稳定性试验中所形成的淤渣为100mg或更少，在氧化稳定性试验中的铜腐蚀量为50mg或更少，水解稳定性试验中铜板失重为0.2mg/cm2或更少，在水解稳定性试验中水相的酸值为4mgKOH或更少，在FZG齿轮试验中形成胶住的负载阶位为10级或更高，在Vickers 35VQ25A叶轮泵试验中的磨损量为90mg或更少；在活塞泵中具有极好的润滑性能；具有通过Denison标准HF-0和HF-1、Cincinnati Milacron标准P-68、P-69和P-70、德国标准DIN51524(第2部分)、和GM(通用汽车)标准LH03-1-94的性能；在尿烷密封摩擦试验中的动态摩擦系数为0.6或更小；在含有水和含碱土金属盐的润滑油时具有极好的过滤性能。
9．权利要求1至8中任一项的润滑油组合物在液压操作、齿轮、汽轮机和/或轴承中的用途。
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