CN109477023A - 润滑剂组合物以及润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种显示出良好的在基础油中的溶解性、显示出良好的氧化稳定性和良好的减摩效果的润滑剂组合物。为了达成上述目的，本发明提供一种润滑剂组合物，其含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)，并且以质量比由双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5表示的范围含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)。

Description

润滑剂组合物以及润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑剂组合物以及润滑油组合物。更具体而言，涉及一种在用作润滑油用添加剂的情况下显示出良好的减摩效果、良好的在基础油中的溶解性以及良好的氧化稳定性的润滑剂组合物以及含有该润滑剂组合物的润滑油组合物。
背景技术
作为在润滑油的领域中熟知的有机钼化合物，可列举二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼胺等。以往，这些有机钼化合物作为提高润滑性能的添加剂用于多种情形(专利文献1～3)。
其中，双核二硫代氨基甲酸钼作为在机械的两个零件的滑动面直接相互接触这样的“边界润滑区域”或“混合润滑区域”显示出良好的减摩性的添加剂而熟知。由此，虽然该化合物多用于机油用添加剂、工作油用添加剂、润滑脂用添加剂等各种用途(专利文献4～6)，但对于提高减摩性的要求在任何领域中均逐年变高，需要开发出满足该要求的添加剂。
另一方面，二硫代氨基甲酸钼也已知有三核体。已知三核二硫代氨基甲酸钼也与双核二硫代氨基甲酸钼同样地作为润滑油用添加剂进行使用。例如，专利文献7中公开了“一种润滑油组合物，其显示出改良的燃料节省以及燃料节省保持特性，所述润滑油组合物含有：润滑性粘度的油；(a)0.3～6质量％的油溶性的过碱性钙清净剂添加剂(overbasedcalcium detergent additive)；以及(b)例如通式Mo3SkLn(式中，k为4～10，n为1～4，并且L表示具有足以使三核钼化合物为油溶性的碳原子的有机配体)的油溶性三核钼化合物，或者通过将上述成分混合而制造出所述润滑油组合物，所述油溶性三核钼化合物以提供10～1000质量ppm的钼的量存在于润滑油组合物中”，专利文献8中公开了“一种润滑油组合物，其具有少于2000ppm的硫，实质上不含锌以及磷，所述润滑油组合物含有：主要量的润滑油粘度的基础油；(i)金属清洁剂或其混合物；(ii)至少一种为硼化无灰分散剂的无灰分散剂或其混合物；(iii)无灰胺抗氧化剂或含有至少一种胺抗氧化剂的抗氧化剂的混合物；以及(iv)含有油溶性并且不含磷的三核钼化合物的添加剂体系”。然而，三核二硫代氨基甲酸钼在基础油中的溶解性非常低，氧化稳定性也不好，因此对于添加至油中进行使用有很多限制，只要不与分散剂等其他添加剂并用，就很难使用。另外，其减摩效果与双核二硫代氨基甲酸钼大致同等，没有达到使用者所要求的性能。
进而，也已知：双核二硫代氨基甲酸钼与三核二硫代氨基甲酸钼作为润滑油用添加剂进行并用。例如，专利文献9中公开了“一种润滑油组合物，其显示出改良的燃料经济性以及湿式离合器摩擦特性，所述润滑油组合物含有：a)具有润滑粘度的油；b)至少一种过碱化钙或镁清洁剂；c)以使该组合物中的Mo量达到2000ppm这样的量存在的油溶性二聚体钼化合物；d)以使该组合物中的Mo量达到350ppm这样的量存在的油溶性三核钼化合物；e)至少一种油溶性有机摩擦改良剂；以及f)至少一种二烃基二硫代磷酸锌化合物，因该过碱化钙或镁清洁剂而使TBN至少为3.6，NOACK挥发度约为15质量％或更低，并且，来自二烃基二硫代磷酸锌化合物的磷量约为0.1质量％”。然而，即使是该专利文献所示的技术，也不会得到使用者所要求的减摩效果。如上所述，为了将三核二硫代氨基甲酸钼用作润滑油用添加剂，由于在基础油中的溶解性以及氧化稳定性差，因此，只要不与分散剂等其他添加剂并用，就很难使用。
关于近年来的机油用添加剂，添加剂本身在基础油中的溶解性为必要条件。在基础油中的溶解性低的添加剂可以利用其他添加剂进行分散而使用，但不会被积极地使用。因此，市场强烈期望开发出比以往的减摩剂的减摩效果更优异、在基础油中的溶解性以及氧化稳定性良好的润滑油用添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-269477号公报
专利文献2：日本特开2007-197614号公报
专利文献3：日本特公平05-062639号公报
专利文献4：日本特开2012-111803号公报
专利文献5：日本特开2008-106199号公报
专利文献6：日本特开2004-143273号公报
专利文献7：日本特表2002-506920号公报
专利文献8：日本特表2007-505168号公报
专利文献9：日本特表2003-513150号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于，提供一种显示出良好的在基础油中的溶解性、显示出良好的氧化稳定性和良好的减摩效果的润滑剂组合物。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等进行了深入研究，达成了本发明。即，本发明为一种润滑剂组合物，其含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)，并且以质量比由双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5表示的范围含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)。
发明效果
通过将双核钼化合物与三核钼化合物的质量比调整为特定的范围，能够提高含有这些化合物的润滑剂组合物在基础油中的溶解性、润滑油组合物中的氧化稳定性以及润滑油组合物的润滑性能。就是说，本发明能够提供作为对于润滑油组合物优异的添加剂的润滑剂组合物。
附图说明
图1为示出了三核钼化合物(B)的钼的质量比与摩擦系数的关系的图。
具体实施方式
本发明的润滑剂组合物含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)，并且以质量比由双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5表示的范围含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)。
本发明所使用的双核钼化合物(A)若为能在润滑油的领域中使用的双核钼化合物，则没有特别限制，但从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为下述通式(1)所示的化合物。
Mo2SyOzLw (1)
(式中，L表示有机酸，y表示0～4中的数字，z表示0～4中的数字，y+z＝4，w表示数字1或2)
在通式(1)中，L表示有机酸，作为这样的酸，例如可列举：具有两个烃基的二硫代氨基甲酸(二硫代氨基甲酸盐)、具有两个烃基的二硫代磷酸(二硫代磷酸盐)、具有两个烃基的磷酸(磷酸盐)、具有一个烃基的黄原酸、具有一个烃基的羧酸(羧酸盐)等。其中，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为具有两个烃基的二硫代氨基甲酸(二硫代氨基甲酸盐)以及具有两个烃基的二硫代磷酸(二硫代磷酸盐)，最优选为具有两个烃基的二硫代氨基甲酸(二硫代氨基甲酸盐)。需要说明的是，L以键结或配位于双核钼的状态存在。
另外，有机酸中所含的烃基的碳原子的总数决定通式(1)所示的化合物的油溶性。具体而言，一个有机酸中所含的碳原子的总数为3～100，为了显示出适合作为润滑油用添加剂的油溶性，一个有机酸中所含的碳原子的总数优选为3～80，更优选为8～50，进一步优选为15～30，最优选为17～27。若一个有机酸中所含的碳原子的总数少于3，则有时难以溶于油，若多于100，则会结晶化或增粘，在用作润滑油用添加剂的情况下有时难以处理。
y表示0～4中的数字，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(1)所示的化合物，优选为1～3，最优选为2。
z表示0～4中的数字，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(1)所示的化合物，优选为1～3，最优选为2。需要说明的是，y与z的关系为y+z＝4。
w表示数字1或2，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(1)所示的化合物，优选为2。需要说明的是，在w＝2的情况下，通式(1)中的L可以为相同的有机酸，也可以为不同的有机酸。例如在两个L(L’和L”)具有两个烃基(将L’中的烃基设为R’、R”，将L”中的烃基设为R”’、R””)的情况下，R’、R”、R”’以及R””可以为任何烃基的组合，没有限制。不过，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为R’＝R”＝R”’＝R””的情况以及R’＝R”、R”’＝R””并且R’≠R”’的情况，也可以为它们的混合物。
进而，从更容易得到本发明的效果的观点考虑，本发明所使用的双核钼化合物(A)优选为下述通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼。
(式中，R1～R4分别独立地表示碳原子数4～18的烃基，X1～X4分别独立地表示硫原子或氧原子。)
在通式(2)中，R1～R4分别独立地表示碳数4～18的烃基，作为这样的基团，例如可列举：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基等饱和脂肪族烃基；1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、17-十八烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、莱基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环式烃基，R1～R4可以分别相同或不同。其中，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为饱和脂肪族烃基以及不饱和脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。另外，从更容易得到本发明的效果并且容易制造的观点考虑，进一步优选为碳数6～15的饱和脂肪族烃基，更进一步优选为碳数8～13的饱和脂肪族烃基，最优选为碳数8和13的饱和脂肪族烃基。作为所述碳数8的饱和脂肪族烃基，特别优选为2-乙基己基。另外，作为所述碳数13的饱和脂肪族烃基，优选为支链十三烷基。
在通式(2)的R1～R4由两种以上烃基构成的情况下，几种通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼混合存在。从更显著地得到本发明的效果的观点考虑，优选的是通式(2)的R1～R4由两种烃基构成，更优选的是键结于相同的氮的基团彼此为相同的烃基(例如为R1＝R2＝R3＝R4的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼以及R1＝R2、R3＝R4并且R1≠R3的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼)的通式(2)所示的化合物的混合物，进一步优选的是键结于相同的氮的基团彼此为相同的烃基并且R1～R4为碳数8的饱和脂肪族烃基或碳数13的饱和脂肪族烃基(R1～R4全部为碳数8的饱和脂肪族烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼、R1～R4全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼、以及R1及R2为碳数8的饱和脂肪族烃基并且R3及R4为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼)的通式(2)所示的化合物的混合物。具体而言，在该混合物中，碳数8的饱和脂肪族烃基优选为2-乙基己基，碳数13的饱和脂肪族烃基优选为支链十三烷基。例如优选为下述实施例(A)-1、(A)-2以及(A)-3的化合物的混合物。
需要说明的是，针对在通式(2)的R1～R4由两种以上基团构成的情况下混合存在的几种二硫代氨基甲酸钼的混合率，没有限制，其中，从显著地体现本发明的效果的观点考虑，优选的是以(R1＝R2＝R3＝R4的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的Mo含量)：(R1＝R2、R3＝R4并且R1≠R3的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的Mo含量)：(键结于相同的氮的烃基彼此为不同的烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的Mo含量)＝20～80：20～80：0的质量比混合存在，更优选的是40～60：40～60：0，进一步优选的是45～55：45～55：0。需要说明的是，将所述比例式的各构成成分的数值的合计设为100。
进而，在通式(2)的R1～R4为碳数8的饱和脂肪族烃基以及碳数13的饱和脂肪族烃基的情况下，从更显著地体现本发明的效果的观点考虑，对于混合存在的几种二硫代氨基甲酸盐的混合率而言，优选的是以(R1～R4全部为碳数8的饱和脂肪族烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的Mo含量)：(R1以及R2为碳数8的饱和脂肪族烃基并且R3以及R4为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼)的Mo含量：(R1～R4全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的Mo含量)：(键结于相同的氮的烃基彼此为不同的烃基的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的Mo含量)＝10～40：20～80：10～40：0的质量比混合存在，更优选的是20～30：40～60：20～30：0，进一步优选的是22～27：45～55：22～27：0。需要说明的是，将所述比例式的各构成成分的数值的合计设为100。进而，优选的是实施例(A)-1的化合物的Mo含量：实施例(A)-3的化合物的Mo含量：实施例(A)-2的化合物的Mo含量按质量比计以10～40：20～80：10～40混合存在，更优选的是以20～30：40～60：20～30混合存在，进一步优选的是以22～27：45～55：22～27混合存在。需要说明的是，将所述比例式的各构成成分的数值的合计设为100。
在通式(2)中，X1～X4分别独立地表示硫原子或氧原子。其中，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选的是X1以及X2为硫原子，更优选的是X1以及X2为硫原子而X3以及X4为氧原子。
另外，本发明所使用的通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼可以通过公知的制造方法进行制造。
本发明所使用的三核钼化合物(B)若为能在润滑油的领域中使用的三核钼化合物，则没有特别限制，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为下述通式(3)所示的化合物。
Mo3SkQm (3)
(式中，Q表示有机酸，k表示3～10中的数字，m表示1～4中的数字)
在通式(3)中，Q表示有机酸，作为这样的基团，例如可列举：具有两个烃基的二硫代氨基甲酸(二硫代氨基甲酸盐)、具有两个烃基的二硫代磷酸(二硫代磷酸盐)、具有两个烃基的磷酸(磷酸盐)、具有一个烃基的黄原酸、具有一个烃基的羧酸(羧酸盐)等。其中，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为具有两个烃基的二硫代氨基甲酸(二硫代氨基甲酸盐)以及具有两个烃基的二硫代磷酸(二硫代磷酸盐)，最优选为具有两个烃基的二硫代氨基甲酸(二硫代氨基甲酸盐)。需要说明的是，Q以键结或配位于三核钼的状态存在。
另外，有机酸中所含的烃基的碳原子的总数会给本发明的效果带来影响。具体而言，一个有机酸中所含的碳原子的总数为3～100，从容易更显著地得到本发明的效果的观点考虑，一个有机酸基团中所含的碳原子的总数优选为3～80，更优选为8～50，进一步优选为15～30，最优选为17～27。若一个有机酸中所含的碳原子的总数少于3，则有时难以得到发明的效果，在多于100的情况下，也有时难以得到发明的效果。
k表示3～10中的数字，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(3)所示的化合物，优选为4～7，最优选为7。
m表示1～4中的数字，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(3)所示的化合物，优选为3或4，最优选为4。需要说明的是，在m为2以上的情况下，通式(3)中的各个Q可以为相同的有机酸基团，也可以为不同的有机酸基团。另外，从更显著地得到本发明的效果的观点考虑，Q更优选为由与所组合的通式(1)所示的双核钼化合物中的L相同的有机酸构成。
进而，从容易得到本发明的效果的观点考虑，本发明所使用的三核钼化合物(B)优选为下述通式(4)所示的化合物。
(式中，R5以及R6分别独立地表示碳原子数4～18的烃基，h表示3～10中的数字，n表示1～4中的数字。)
在通式(4)中，R5以及R6分别独立地表示碳数4～18的烃基，作为这样的基团，例如可列举：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基等饱和脂肪族烃基；1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、17-十八烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、莱基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4,4,6,6-四甲基环己基、1,3-二丁基环己基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3-环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3,4-二甲基-3-环己烯基等脂环式烃基。其中，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选为饱和脂肪族烃基以及不饱和脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。另外，从容易得到本发明的效果并且容易制造的观点考虑，更进一步优选为碳数6～15的饱和脂肪族烃基，更进一步优选为碳数8～13的饱和脂肪族烃基，最优选为碳数8和13的饱和脂肪族烃基。具体而言，作为碳数8的饱和脂肪族烃基，优选为2-乙基己基，作为碳数13的饱和脂肪族烃，优选为支链十三烷基。
h表示3～10中的数字，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(4)所示的化合物，优选为4～7，最优选为7。
n表示1～4中的数字，其中，为了成为容易得到本发明的效果的通式(4)所示的化合物，优选为3或4，最优选为4。
另外，使用下述通式(5)来更详细地说明通式(4)的最优选的化合物。
(式中，R51～R54分别独立地表示通式(4)的R5，R61～R64分别独立地表示通式(4)的R6)
通式(5)的R51～R54以及R61～R64可以分别相同或不同，但从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选的是在本发明的组合物中存在由两种以上烃基构成的化合物，更优选的是存在由两种烃基构成的化合物，进一步优选的是存在碳数8的饱和脂肪族烃基和碳数13的饱和脂肪族烃基混合存在的构成的化合物，更进一步优选的是存在键结于相同的氮的基团彼此为相同的烃基并且碳数8的饱和脂肪族烃基和碳数13的饱和脂肪族烃基混合存在的构成的化合物。具体而言，作为碳数8的饱和脂肪族烃基，优选为2-乙基己基，作为碳数13的饱和脂肪族烃，优选为支链十三烷基。
在通式(5)的R51～R54以及R61～R64由两种以上烃基构成的情况下，几种通式(5)所示的化合物混合存在。从更显著地体现本发明的效果的观点考虑，优选的是通式(5)的R51～R54以及R61～R64由两种烃基构成的通式(5)所示的化合物的混合物，更优选的是键结于相同的氮的基团彼此为相同的烃基(例如，R51＝R61＝R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64的通式(5)所示的化合物；R51＝R61、R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64并且R51≠R52的通式(5)所示的化合物；以及R51＝R61＝R52＝R62、R53＝R3＝R54＝R64并且R51≠R53的通式(5)所示的化合物)的通式(5)所示的化合物的混合物，进一步优选的是键结于相同的氮的基团彼此为相同的烃基并且碳数8的饱和脂肪族烃基或碳数13的饱和脂肪族烃基(具体而言，包括：R51、R61、R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数8的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物；R51、R61、R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物；R51以及R61为碳数8的饱和脂肪族烃基并且R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物；R51以及R61为碳数13的饱和脂肪族烃基并且R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数8的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物；以及R51、R61、R52以及R62全部为碳数8的饱和脂肪族烃基并且R53、R63、R54以及R64全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物)的通式(5)所示的化合物的混合物。具体而言，在该混合物中，碳数8的饱和脂肪族烃基优选为2-乙基己基，碳数13的饱和脂肪族烃基优选为支链十三烷基。例如，优选的是下述实施例(B)-1、(B)-2、(B)-3、(B)-4以及(B)-5的化合物的混合物。
需要说明的是，针对在通式(5)的R51～R54以及R61～R64由两种烃基构成的情况下混合存在的几种二硫代氨基甲酸钼的混合率，没有限制，其中，从显著地体现本发明的效果的观点考虑，优选的是以(R51＝R61＝R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(R51＝R61、R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64并且R51≠R52的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(R51＝R61＝R52＝R62、R53＝R63＝R54＝R64并且R51≠R53的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(键结于相同的氮的烃基彼此为不同的烃基的通式(5)所示的化合物的Mo含量)＝5～30：20～80：15～50：0的质量比混合存在，更优选的是8～25：30～70：22～45：0，进一步优选的是10～15：45～60：30～40：0。需要说明的是，将所述比例式的各构成成分的数值的合计设为100。
进而，在通式(2)的R1～R4由碳数8的饱和脂肪族烃基和碳数13的饱和脂肪族烃基构成的情况下，从更显著地体现本发明的效果的观点考虑，对于混合存在的几种二硫代氨基甲酸盐的混合率而言，优选的是以(R51、R61、R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数8的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(R51、R61、R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(R51以及R61为碳数8的饱和脂肪族烃基并且R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(R51以及R61为碳数13的饱和脂肪族烃基并且R52、R62、R53、R63、R54以及R64全部为碳数8的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(R51、R61、R52以及R62全部为碳数8的饱和脂肪族烃基并且R53、R63、R54以及R64全部为碳数13的饱和脂肪族烃基的通式(5)所示的化合物的Mo含量)：(键结于相同的氮的烃基彼此为不同的基团的通式(5)所示的化合物的Mo含量)＝2～10：2～10：10～50：10～50：10～60：0的质量比混合存在，更优选的是4～8：4～8：15～35：15～35：20～45：0，进一步优选的是5～7：5～7：20～30：20～30：30～40：0。需要说明的是，将所述比例式的各构成成分的数值的合计设为100。
具体而言，下述实施例(B)-1的化合物的Mo含量：下述实施例(B)-2的化合物的Mo含量：下述实施例(B)-3的化合物的Mo含量：下述实施例(B)-4的化合物的Mo含量：下述实施例(B)-5的化合物的Mo含量按质量比计优选的是2～10：2～10：10～50：10～50：10～60，更优选的是4～8：4～8：15～35：15～35：20～45，进一步优选的是5～7：5～7：20～30：20～30：30～40。需要说明的是，将所述比例式的各构成成分的数值的合计设为100。
另外，本发明所使用的通式(4)所示的化合物可以通过公知的制造方法进行制造。
另外，本发明的润滑剂组合物所使用的双核钼化合物(A)与三核钼化合物(B)的组合没有限制，但从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选的是，双核钼化合物(A)由通式(1)表示的化合物与三核钼化合物由通式(3)表示的化合物的组合，更优选的是，双核钼化合物(A)为通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼的化合物与三核钼化合物由通式(4)表示的化合物的组合，在该组合中，最优选的是，通式(2)中的R1～R4以及通式(4)中的R5及R6分别独立地为碳数8的饱和脂肪族烃基与碳数13的饱和脂肪族烃基的任一者。具体而言，在该混合物中，碳数8的饱和脂肪族烃基优选为2-乙基己基，碳数13的饱和脂肪族烃基优选为支链十三烷基。
本发明的润滑剂组合物含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)，通过在两者所含的钼为某一特定的质量比的条件下将两者并用，才发挥本发明的效果。即，双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比是重要的，若不以双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比为双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5的方式进行配合，则不会得到本发明的效果。换言之，以被控制在相对于双核钼化合物(A)的钼以及三核钼化合物(B)的钼的总量，三核钼化合物(B)的钼为0.02～5质量％的范围的量含有这些化合物的润滑剂组合物显示出本发明所期望的效果。
其中，从容易得到本发明的效果的观点考虑，双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比更优选的是双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～97：3，进一步优选的是99.75：0.25～97：3，最优选的是99.75：0.25～98.5：1.5。若三核钼化合物(B)的钼以低于双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02的比例进行配合，则无法得到良好的减摩效果，若以高于双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝95：5的比例进行配合，则在基础油中的溶解性以及油的氧化稳定性显著降低，并且减摩效果的持续性变差。
本发明的润滑油组合物是指在基础油中添加了本发明的润滑剂组合物而成的润滑油组合物。为了将本发明的润滑剂组合物添加于基础油，发挥本发明的效果，双核钼化合物(A)的钼以及三核钼化合物(B)的钼的总量相对于含有基础油和添加剂的润滑油组合物按钼含量计优选为50～5000质量ppm，更优选为80～4000质量ppm，进一步优选为100～2000质量ppm，更进一步优选为100～1500质量ppm，特别是，在期待润滑油组合物的减摩效果而进行使用的情况下，最优选为500～1000ppm，在期待抗氧化性能而进行使用的情况下，最优选为100～500ppm。若低于50ppm，则有时看不到减摩效果，若多于5000ppm，则有时无法得到与添加量相称的减摩效果，并且在基础油中的溶解性显著降低。
另外，可使用的润滑油组合物的基础油没有特别限制，可根据使用目的、条件而适当地从矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油以及它们的混合基础油等中选择。在此，作为矿物基础油，例如有石蜡基系原油、环烷基系原油、中间基系原油、芳香族基系原油，还有将这些原油常压蒸馏而得的馏出油或者将常压蒸馏的残渣油减压蒸馏而得的馏出油，还有通过常规方法将这些油精制而得的精制油，具体可列举：溶剂精制油、氢化精制油、脱蜡处理油以及白土处理油等。
作为化学合成基础油，例如可列举：聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、硅(silicone)、氟化化合物、烷基苯以及GTL基础油等，其中，聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯以及多元醇酯等能够通用使用，作为聚-α-烯烃，例如可列举：将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯以及1-十四烯等聚合物化或低聚物化的烯烃，或者将它们氢化而成的烯烃等，作为二酯，例如可列举：戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇以及十三烷醇等醇的二酯等，作为多元醇酯，例如可列举：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇以及三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸等脂肪酸的酯等。
作为动植物基础油，例如可列举：蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花子油、棉籽油以及椰子油等植物性油脂；牛油、猪油、乳脂、鱼油以及鲸油等动物性油脂。上述列举的这些各种基础油可以使用一种，也可以将两种以上适当组合进行使用。另外，从容易得到本发明的效果的观点考虑，优选使用矿物基础油以及化学合成基础油，更优选使用矿物基础油。
虽然本发明的润滑油组合物为在基础油中添加了本发明的润滑剂组合物而成的润滑油组合物，但本发明的效果是通过将双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼以某一特定的质量比进行并用而得到的。因此，将双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)添加于基础油时的形态没有特别限制，可以事先将这些化合物混合而作为润滑剂组合物同时进行添加，另外，也可以分别添加双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)。
只要为不损害本发明的效果的范围，本发明的润滑油组合物可以根据使用目的而适当地使用公知的润滑油添加剂，例如，可列举：金属系清洁剂、无灰分散剂、耐磨剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂(pour point depressant)、防锈剂、防腐蚀剂、金属钝化剂以及消泡剂等。这些添加剂可以使用一种或两种以上的化合物。
本发明的润滑油组合物可用于车辆用润滑油(例如，汽车、摩托车等汽油机油、柴油机油等)、工业用润滑油(例如，齿轮油、涡轮机油、油膜轴承油、制冷机用润滑油、真空泵油、压缩用润滑油、多用途润滑油等)等。其中，从最追求本发明的效果、容易得到该效果的观点考虑，本发明的润滑油组合物优选用于车辆用润滑油，更优选用于汽油机油。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
＜本实施例以及比较例所使用的双核钼化合物(A)＞
下述双核钼化合物(A)-1与下述双核钼化合物(A)-2与下述双核钼化合物(A)-3的混合物
双核钼化合物(A)-1：在通式(2)中，R1＝R2＝R3＝R4＝C8H17，X1以及X2＝S，X3以及X4＝O；
双核钼化合物(A)-2：在通式(2)中，R1＝R2＝R3＝R4＝C13H27，X1以及X2＝S，X3以及X4＝O；
双核钼化合物(A)-3：在通式(2)中，R1＝R2＝C8H17，R3＝R4＝C13H27，X1以及X2＝S，X3以及X4＝O。
(需要说明的是，所述C8H17为2-乙基己基，所述C13H27为支链十三烷基，(A)-1的化合物的Mo含量：(A)-2的化合物的Mo含量：(A)-3的化合物的Mo含量按质量比计为25：25：50)
＜本实施例以及比较例所使用的三核钼化合物(B)＞
三核钼化合物(B)-1与三核钼化合物(B)-2与三核钼化合物(B)-3与三核钼化合物(B)-4与三核钼化合物(B)-5的混合物
三核钼化合物(B)-1：在通式(5)中，R51＝R61＝R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64＝C8H17；
三核钼化合物(B)-2：在通式(5)中，R51＝R61＝R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64＝C13H27；
三核钼化合物(B)-3：在通式(5)中，R51＝R61＝C8H17，R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64＝C13H27；
三核钼化合物(B)-4：在通式(5)中，R51＝R61＝C13H27，R52＝R62＝R53＝R63＝R54＝R64＝C8H17；
三核钼化合物(B)-5：在通式(5)中，R51＝R61＝R52＝R62＝C8H17，R53＝R63＝R54＝R64＝C13H27。
(需要说明的是，所述C8H17为2-乙基己基，所述C13H27为支链十三烷基，(B)-1的化合物的Mo含量：(B)-2的化合物的Mo含量：(B)-3的化合物的Mo含量：(B)-4的化合物的Mo含量：(B)-5的化合物的Mo含量按质量比计为6.25：6.25：25：25：37.5)
＜本实施例产品以及比较例产品＞
使用上述的双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)，得到了以双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比为表1的记载的方式配合而成的润滑剂组合物1～13(实施例产品1～8以及比较例产品1～5)。
[表1]
(单位：质量比)
＜溶解性试验＞
使用上述的润滑剂组合物进行了溶解性试验。以总钼含量为200ppm的方式在40℃运动粘度22.7mm2/s、100℃运动粘度4.39mm2/s、粘度指数VI＝102的组I的矿物油中配合润滑剂组合物1、2、3、5、以及7～13，得到了润滑油组合物1～11。一边在60℃下进行搅拌一边进行溶解后，恢复到室温(25℃)，放置一天。将结果示于表2。
[表2]
其结果是，在双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比为92：8、90：10、85：15的情况下，会产生沉淀。
＜氧化稳定性试验＞
接着进行了氧化稳定性试验。本次，作为直接评价氧化稳定性的方法，采用了压力DSC(PDSC)的测定。PDSC是High-Pressure Differential Scanning Calorimetry的简称，是指高压差示扫描量热测定。根据该测定，可知氧化诱导期，能够测定油的劣化程度。
本研究的测定条件如下。
测定设备：压力DSC DSC 2920(TA Instruments公司制)
温度：180℃
压力：690kPa
气氛：空气
评价油量：3mg
以总钼含量为500ppm的方式在40℃运动粘度19.5mm2/s、100℃运动粘度4.24mm2/s、粘度指数VI＝124的组III的矿物油中配合润滑剂组合物1、2、3、5、以及7～13，制备了用于测定的润滑油组合物12～22。需要说明的是，本次，在上述测定条件下，将氧化诱导期少于40min的样品判断为氧化稳定性差，设为不合格。根据试验机的情况，本试验也能够测定产生了沉淀的样品，不管有无沉淀都进行了评价。
[表3]
其结果是，在双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比为92：8、90：10、85：15的情况下，是不合格的。
＜润滑特性试验＞
接着进行了润滑特性试验。以总钼含量为200ppm的方式在40℃运动粘度22.7mm2/s、100℃运动粘度4.39mm2/s、粘度指数VI＝102的组I的矿物油中配合润滑剂组合物1～13，将得到的润滑油组合物1～11、23、24设为试验样品。在试验中，使用SRV试验机(制造商名Optimol，型号type3)，在以下的条件下，以线接触法(Cylinder on Disk)进行试验，对摩擦系数进行了评价。需要说明的是，对于使用了双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比为92：8、90：10、85：15的润滑剂组合物9～11的润滑油组合物7～9的评价而言，由于在基础油中的溶解性差，产生了沉淀，因此无法评价。
试验条件
载荷200N
振幅1.0mm
频率50Hz
温度80℃
时间15min
在以下的表4中示出了摩擦系数的测定值，将三核钼化合物(B)的钼的质量比与摩擦系数的关系曲线化的图示于图1。
[表4]
其结果是，可知若使用双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比为双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5的润滑剂组合物，则可得到良好的减摩效果，进而，在双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.75：0.25～97：3的润滑剂组合物中观察到更良好的减摩效果。
工业上的可利用性
本发明通过将双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼的质量比设为双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5的范围，能够提供显示出良好的在基础油中的溶解性、显示出良好的氧化稳定性和良好的减摩效果的润滑剂组合物。不仅在车辆用润滑油领域中，在工业用润滑油等任何领域中，对于提高减摩性的要求均逐年变高，由于可期待本发明的润滑剂组合物在各种用途中的活跃表现，因此本发明的有用性非常高。

Claims (7)

1.一种润滑剂组合物，其中，
含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)，并且以质量比由双核钼化合物(A)的钼：三核钼化合物(B)的钼＝99.98：0.02～95：5表示的范围含有双核钼化合物(A)和三核钼化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其特征在于，
双核钼化合物(A)为下述通式(1)所示的化合物，
Mo2SyOzLw (1)
式中，L表示有机酸，y表示0～4中的数字，z表示0～4中的数字，y+z＝4，w表示数字1或2。
3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中，
双核钼化合物(A)为下述通式(2)所示的二硫代氨基甲酸钼，
式中，R1～R4分别独立地表示碳原子数4～18的烃基，X1～X4分别独立地表示硫原子或氧原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑剂组合物，其中，
三核钼化合物(B)为下述通式(3)所示的化合物，
Mo3SkQm (3)
式中，Q表示有机酸，k表示3～10中的数字，m表示1～4中的数字。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑剂组合物，其中，
三核钼化合物(B)为下述通式(4)所示的化合物，
式中，R5以及R6分别独立地表示碳原子数4～18的烃基，h表示3～10中的数字，n表示1～4中的数字。
6.一种润滑油组合物，其中，
在基础油中以钼含量计含有50～5000质量ppm的权利要求1～5中任一项所述的润滑剂组合物。
7.一种提高润滑油组合物的减摩作用的方法，其中，
包括：在用于润滑油组合物的基础油中添加双核钼化合物(A)以及三核钼化合物(B)的步骤，
将双核钼化合物(A)的钼与三核钼化合物(B)的钼按质量比计，由99.98：0.02～95：5表示的范围添加所述双核钼化合物(A)以及所述三核钼化合物(B)。
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