JP2007197614A

JP2007197614A - グリース組成物

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Publication number: JP2007197614A
Application number: JP2006019709A
Authority: JP
Inventors: Koyo Ozaki; 幸洋尾崎; Koichi Numazawa; 浩一沼澤
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: CN101395257A; JP4886304B2; WO2007085643A1; AR061406A1; BRPI0706738A2; KR20080087040A; EP1979449A1; US20070207934A1; AU2007209296A1; RU2008134895A; CA2639941A1

Abstract

【課題】低摩擦係数と耐摩耗性に優れ、環境負荷の少ないグリース組成物を得る。
【解決手段】ウレア化合物を1〜２５重量％含むグリースに、（Ａ）二硫化タングステンを０．1〜５重量％、および（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛および/またはモリブデンジアルキルジチオカーバメートを０．１〜５重量％含有するグリース組成物を得る。
また、上記グリース組成物に、更に（Ｃ）モリブデンジチオホスフェートを０．１〜５重量％するグリース組成物を得る。
ＰＲＴＲ対象物質であるモリブデン化合物を使用しないか、使用量を相対的に減少して、低摩擦係数と耐摩耗性に優れ、環境負荷の少ないグリース組成物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、軸受、歯車などの潤滑箇所に発生する摩耗を抑制する低摩擦グリース組成物に関するものである。

自動車、鉄鋼、鉄道、その他諸工業の機械装置の軸受、歯車などには、摩擦摩耗特性に優れたグリースが必要とされている。特に、ころがり摩擦と滑り摩擦が混在する自動車の等速ジョイント、射出成形機や電動プレス機の駆動装置に用いられるボールねじなどの潤滑用途においては重要である。

従来、潤滑特性に優れるグリースとして、リチウム石けんグリースに二硫化モリブデンを添加したものが用いられていたが、その後、摩擦摩耗特性の低減効果を求めてウレアグリースに有機モリブデン化合物とジチオリン酸亜鉛の添加剤を併用したものが一般的になってきた。例えば、ウレアグリースに、（ａ）硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンと、（ｂ）硫化油脂、硫化オレフィン、トリクレジルフォスフェート、トリアルキルジチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛からなる群から選択された１種または２種以上の組み合わせよりなる硫黄-リン系極圧添加剤を必須成分として含有するグリースが知られている。（特許文献１）
また、ウレアグリースに、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンとモリブデンジチオホスフェートの添加剤を併用し、もしくはこれらの有機モリブデン化合物にジチオリン酸亜鉛を混合したグリースも知られている。（特許文献２）

従来グリースの添加剤として用いられてきた上記の如きモリブデン化合物は、現在、人の健康や生態系に有害な恐れのある化学物質として規制されるＰＲＴＲ対象物質であり（ＰＲＴＲ法;Pollutant Release Transfer Register、化学物質管理促進法）、これらの物質を規定量含有する製品には、ＭＳＤＳ（Material Safety Data Sheet、化学物質安全データシート）の交付が義務付けられている。
このＰＲＴＲの対象物質になっている鉛化合物やアンチモン化合物も、グリースに長年に渡って使用されてきたが、最近では、こうした問題の無い硫黄系極圧添加剤などへほぼ全て切り替えられている。

しかしながら、上記したモリブデン化合物、特に硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンは、摩擦摩耗低減効果が優れており、その代替品を見出すことは容易ではない。また、これをグリースへ添加する場合、低摩擦係数を得るためにはある程度多くの添加量が必要であった。

また、固体潤滑剤として知られている二硫化タングステンは、ＰＲＴＲ対象物質とされていない物質であるが、この二硫化タングステンを、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルを基油としたリチウム石けんグリースへ添加することにより、水中で使用するグリースが遊離したときに浮遊または沈降するように密度調整用の粉体として使用しているものもある。（特許文献３）
特公平４−３４５９０号公報（発明が解決しようとする問題点、特許請求の範囲）特公平５−７９２８０号公報（特許請求の範囲）特開２００３−３０１１８８号公報（特許請求の範囲、００１５〜００１９）

本発明は、上記ＰＲＴＲ対象物質とされているモリブデン化合物を使用せず、またはその使用量を削減することによって、より安全で、摩擦摩耗特性に優れたグリース組成物を得ようとするものである。

本発明者等は、グリースにおけるモリブデン化合物の削減のために種々研究、開発に努めていたところ、ウレアグリースに、二硫化タングステンと、ジチオリン酸亜鉛および/またはモリブデンジチオカーバメートを配合することによって、低摩擦および耐摩耗性に優れたグリース組成物が得られることを見出し、こうした知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、ウレア化合物を1〜２５重量％含有するグリースに、（Ａ）二硫化タングステンを０．１〜５重量％、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛および/またはモリブデンジチオカーバメートを０．１〜５重量％を含有することを特徴とするグリース組成物である。
また、上記グリース組成物に、さらに（Ｃ）モリブデンジチオホスフェートを０．１〜５重量％含有することを特徴とするグリース組成物である。

本発明によれば、ＰＲＴＲ対象物質とされているモリブデン化合物を使用しないか、またはその使用量を相対的に削減することができ、これによってより安全性が高く、また摩擦摩耗特性において優れた性能を有するグリース組成物を得ることができる。

本発明のグリースの基油には、鉱油、植物油、エステル油、エーテル油及び炭化水素油等の合成油、またはこれらの混合油が用いられる。
増ちょう剤としては、モノウレア、ジウレア、トリウレア、テトラウレアその他のポリウレアなどのウレア化合物が使用される。
ジウレア化合物は、ジイソシアネートとモノアミンとの反応で容易に得られるし、テトラウレア化合物は、ジイソシアネートとモノアミン及びジアミンとの反応で得ることができる。

ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等がある。
また、モノアミンとしては、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、パラトルイジン、シクロヘキシルアミン等がある。そして、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
上記基油に、これらのウレア化合物を1〜２５重量％含有させることによってウレアグリースが得られる。

本発明ウレアグリースには、増ちょう剤として上記ウレア化合物と共に、各種金属石けん、有機物、無機物のいずれのものも混合して使用することができ、例えば、リチウム石けん、リチウム複合石けん、ナトリウムテレフタレート、ウレア・ウレタン化合物、クレイなどのような各種のものを併用することができる。

このウレアグリースに配合する（Ａ）成分である二硫化タングステンは、フィッシャー法（Fisher Sub-sieve sizer）による平均粒径で１０μｍ以下の粉体が望ましく、特に、0.6μｍ前後の平均粒径を有するものが適している。

上記（Ｂ）成分のジチオリン酸亜鉛には、下記の式（I）で示されるジアルキルジチオリン酸亜鉛またはジアリールジチオリン酸亜鉛などがある。

（式１）

上記式（I）中、Ｒ’は、一級または二級のアルキル基またはアリール基を示し、同一又は異なっていてもよい。好ましくは、一級または二級が適している。
上記Ｒ’の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二級ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、４−メチルペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

上記した一級アルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、例えば、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソデシルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
また、二級アルキルジチオリン酸亜鉛としては、例えば、モノ又はジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、モノ又はジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜鉛などがある。
アリールジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ジパラドデシルフェノールジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルフェノールジチオリン酸亜鉛、ジパラノニルフェノールジチオリン酸亜鉛などを挙げることができる。

上記（Ｂ）成分の一方のモリブデンジアルキルジチオカーバメートの好ましい例としては、下記式（II）で表わされるものが挙げられる。

（式２）
（Ｒ¹Ｒ²Ｎ-ＣＳ-Ｓ）₂Ｍｏ₂ＯｍＳｎ---（II）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立した炭素数1〜24、好ましくは3〜18のアルキル基を表わし、ｍは0〜3、ｎは4〜1であり、ｍ+ｎ＝4である。）

上記モリブデンジアルキルジチオカーバメートの具体例としては、例えば、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメートおよびこれらの混合物等を挙げることができる。

上記した必要によって配合される前記（Ｃ）成分のモリブデンジチオホスフェートの具体例としては、例えば、硫化モリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジドシルジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオホスフェート等を挙げることができる。

上記した（Ａ）二硫化タングステン、及び（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛および/またはモリブデンジチオカーバメートは、それぞれウレアグリース中に０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％配合される。０．１重量％未満の場合には、低摩擦係数を得ることができないし、耐摩耗性の向上が不十分であり、また５重量％を超えても効果の一層の増大が見られない。
更に、これらに（Ｃ）モリブデンジチオホスフェートを０．１〜５重量％配合することもできるが、好ましくは０．２〜３重量％である。０．１重量％未満の場合には、低摩擦係数が得られず、耐摩耗性の向上が不十分であり、また５重量％を超えても効果の一層の増大が見られない。

本発明のグリース組成物には、必要に応じて、適宜アミン系やフェノール系などの酸化防止剤、硫化オレフィンや硫化油脂などの極圧添加剤、フォスファイトやフォスフエートなどの極圧／耐摩耗剤、防錆剤や構造安定剤として使用できるスルフォネート、サリシレートおよびフェネートなどの金属塩、ポリブデンやポリメタクリレートなどの増粘剤、二硫化モリブデンや窒化ホウ素などの固体潤滑剤など、公知の各種添加剤を配合することができる。

（作用）
本発明のグリース組成物の作用機構は明瞭ではないが、ウレアグリースに、層状格子構造物質である二硫化タングステンと、ジチオリン酸亜鉛および/またはモリブデンジチオカーバメートの少なくとも１種類を配合することによって、これらの化学結合によって生成した二硫化タングステンの層が金属接触を防ぎ、底面と平行に滑りながら潤滑に関与しているものと推測される。また、ウレア皮膜、機械表面の酸化鉄皮膜、リン皮膜およびモリブデン皮膜等によってより強固な皮膜を形成し、優れた摩擦摩耗特性を示すと考えられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
以下に示す基グリース及び添加剤を、表１〜表４に示す配合組成によって、三本ロールミルで処理し、実施例１〜７及びこれと比較するための比較例１〜８のグリース組成物を得た。

〔１〕基グリース
〔１−１〕ジウレアグリース
１００℃の動粘度が約１５ｍｍ^２／ｓの精製鉱油（５４００ｇ）中で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（２９５．２ｇ）とオクチルアミン（３０４．８ｇ）を反応させ、生成したジウレア化合物を均一に分散させてグリースを得た。ウレア化合物の含有量は、１０重量％である。このジウレアグリースは、ＪＩＳ−Ｋ２２２０によるちょう度（２５℃、６０Ｗ）が２８３、滴点が２６３℃であった。
〔１−２〕テトラウレアグリース
１００℃の動粘度が約１５ｍｍ^２／ｓの精製鉱油（５１６０ｇ）中で、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（３８２．７ｇ）と、ステアリルアミン（４１１．４ｇ）及びエチレンジアミン（４６．０ｇ）を反応させ、生成したウレア化合物を均一に分散させてグリースを得た。ウレア化合物の含有量は、１４重量％である。このテトラウレアグリースは、ＪＩＳ−Ｋ２２２０によるちょう度（２５℃、６０Ｗ）が２８５、滴点が２０２℃であった。

〔２〕添加剤
〔２−１〕二硫化タングステン（表中の表示；ＷＳ_２）：平均粒径が0.６μｍのパウダー、日本潤滑剤（株）のタンミックＢ（商品名）を使用した。
〔２−２〕ジチオリン酸亜鉛（表中の表示;Ｚｎ−ＤＴＰ）：
Lubrizol社のLubrizol 1395（商品名）を使用した。
〔２−３〕モリブデンジチオカーバメート（表中の表示;Ｍｏ−ＤＴＣ）：
Vanderbilt社のMolyvan A（商品名）を使用した。
〔２−４〕モリブデンジチオホスフェート（表中の表示;Ｍｏ−ＤＴＰ）：
旭電化工業（株）のSakuralube 300（商品名）を使用した。
〔２−５〕二硫化モリブデン（表中の表示;ＭｏＳ_２）：
CLIMAX MOLYBDENUM U.K. 社の商品で平均粒径が0.7μｍである。
〔２−６〕黒鉛（表中の表示;黒鉛）：富士黒鉛株式会社の「ＦＡＨＮ」（商品名）の土壌黒鉛を使用した。

（ファレックス耐摩耗試験）
得られた実施例及び比較例のグリース組成物について、その性能を調べるためにファレックス耐摩耗試験を行い、グリース組成物の摩擦係数および耐摩耗性（試験片の表面粗さ）を測定、評価した。
ファレックス耐摩耗試験は、ＩＰ２４１（IP: Institute of Petroleum,イギリス石油協会）に準拠し、下記の条件によって試験を行い、試験終了時の摩擦係数を求めた。また、ジャーナル試験片のＲｍａｘ（μｍ）（最大表面粗さ）を測定した。
(試験条件)
回転数：２９０±１０ｒｐｍ
温度：室温（約２５℃）
荷重：８９０Ｎ（２００ｌｂｆ）
時間：１５ｍｉｎ
グリース塗布量 : 試験片に約1グラムを塗布
（試験結果）
ファレックス耐摩耗試験の結果を表１〜表４に記載した。

（考察）表1及び表２から明らかなように、実施例１〜７に示すものは、ファレックス試験において摩擦係数が０．０５６〜０．０８３と低摩擦性を示し、試験片の最大表面粗さも５．９〜１０．１μｍで良好な耐摩耗性を有している。
一方、表３及び表４から明らかなように、比較例1〜８のものは、いずれも摩擦係数と耐摩耗性の両方を満足する結果が得られていない。すなわち、比較例１、２、５、７、８のものは、摩擦係数も高いし、試験片の最大表面粗さも大きな値を示している。比較例３、４のものは、摩擦係数は比較的低い値を示しているが、試験片の最大表面粗さが大きな値を示しており、これは摩耗増大によって接触面圧が低下したことによって、低摩擦係数を示していると推察される。比較例６のものは、試験片の最大表面粗さは実施例のものに比較的近いが、摩擦係数において高い値を示している。
また、各実施例と比較例７、８の比較から判るように、本発明で使用した二硫化タングステンと同じ層状格子構造物質である二硫化モリブデンや黒鉛では、Ｍｏ−ＤＴＣ、Ｍｏ−ＤＴＰ、Ｚｎ-ＤＴＰなどと併用しても各実施例のような優れた低摩擦係数と良好な耐摩耗性の両方を満足する結果が得られていないことが判る。
このように、本発明のグリース組成物では、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンなどのモリブデン化合物を使用せず、またはそれらのモリブデン化合物の使用量の削減を図って、良好な潤滑作用を得ることができる。

Claims

ウレア化合物を1〜２５重量％含有するウレアグリースに、（Ａ）二硫化タングステンを０．１〜５重量％、および（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛および/またはモリブデンジアルキルジチオカーバメートを０．１〜５重量％を含有するグリース組成物。
上記グリースに、更に（Ｃ）モリブデンジチオホスフェートを０．１〜５重量％を含有する請求項１記載のグリース組成物。