CN103339242A - 润滑脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑脂组合物，其包含：至少一种矿物基础油、合成基础油或天然基础油，主要由至少一种简单或复合的铝皂组成的增稠剂，至少一种二硫代氨基甲酸钼，以及石墨。本发明可用于开放系统的润滑。

Description

润滑脂组合物
技术领域
本发明涉及润滑脂组合物，该润滑脂组合物可尤其用于对高载荷和高冲击需要很好的耐受性的工业应用或公共工程。
背景技术
因为液体润滑剂相对于润滑点的“漂离”，所以存在许多其中液体润滑剂并不适合的应用。这些应用特别是滚动接触轴承和滑动轴承、开式齿轮组、金属缆线和链传动，更通常是没有密封系统的应用。
对于这些应用而言，使用润滑脂，其为由增稠剂分散在液体润滑剂中分散而得到的固体或半流体物质，所述润滑脂结合有赋予其特殊性能的添加剂。
绝大多数的润滑脂是利用脂肪酸金属盐类型的增稠剂制备的。在相对较高的温度下将脂肪酸溶解在基础油中，随后加入合适的金属氢氧化物。在经沸腾蒸发掉在反应过程中形成的水之后，进行特定时间段的冷却以形成皂网格。
锂、钠、钙、钡、钛或铝的氢氧化物、或某些铝三聚体，适合例如用作制备润滑脂的金属化合物。具有约C14至C28、主要是C18的长链脂肪酸通常源自植物油(例如蓖麻油)或动物油(例如牛油)。它们可以是氢化的。最熟知的衍生物是源自蓖麻油酸的12-羟基硬脂酸。
结合长链脂肪酸，还可以使用短链酸，所述短链酸通常包含6至12个碳原子，例如壬二酸、苯甲酸。由此形成所谓的复合润滑脂。
除了铝皂之外，金属皂形成纤维结构，而铝皂呈现出球形凝胶结构。
可使用其它的无机增稠剂诸如膨润土、硅胶。所述增稠剂还包括聚碳酰胺(聚脲)。
对于其中润滑脂位于非受限界限中的应用(例如水泥工程等中的开式齿轮组)，用金属皂、特别是用铝的简单或复合的金属皂增稠的润滑脂，远远优于其它润滑脂。
事实上，用聚脲增稠的润滑脂不具有足够的机械稳定性，特别是由于其触变特性，这导致其在机械应力下解构。
无机增稠剂也存在机械耐受性和耐水性的问题，其在开放系统中具有不利的影响。
至于金属皂，其表现出非常良好的机械耐受性。特别是，用简单或复合铝皂增稠的润滑脂表现出非常良好的机械耐受性、高耐水性(特别是复合的铝润滑脂)，并显示出对金属表面优异的粘合性。
专利FR 1048670描述了例如含有铝皂的润滑脂，允许在严苛的温度和载荷条件下操作的工业上的重型部件的润滑。铝皂的存在防止基础油与润滑脂分离，并因此防止润滑脂解构。
专利申请FR 2172080也描述了特别稳定的铝皂增稠的润滑脂，同专利申请FR 2012238一样，其也强调了它们的耐水性。
专利申请EP 0661378公开了复合铝皂增稠的润滑脂的实例，所述复合铝皂含有单独地或与二硫代磷酸锌(ZnDTP)组合使用的二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。这些组合物不含石墨。它们的EP性能表现平庸，特别是只含MoDTC的润滑脂的那些。
复合铝皂增稠的并含有抗磨的极压添加剂以及摩擦改性剂、二硫化钼(MoS2)的润滑脂是以COPAL MS 2名称销售的，用于重工业诸如水泥工业、糖精炼厂(磨机、窑围齿轮传动装置、回转支承)或用于重型施工机械的开式齿轮组。MoS2的存在保证即使在意外过热的情况下也润滑良好，并避免经润滑部件的任何粘合或干扰。
然而，这些润滑脂具有高的钼(Mo)含量，由于环境原因和有待改进的极压性能将其减少将是有利的，特别是为了例如在磨机和重型工程机械中经受冲击和摇晃。
润滑脂可含有各种以其摩擦性能和抗磨性能著称的固体润滑剂，诸如例如钼或钨的二硫化物、石墨或聚四氟乙烯(PTFE)。
专利申请FR 2723747公开了用于等速万向节的高温润滑脂，其包含矿物和/或合成基础油、聚脲增稠剂和作为固体润滑剂的MoS2，以及石墨和至少一种有机钼化合物，所述有机钼化合物优选二硫代氨基甲酸钼。固体润滑剂石墨、MoDTC、PTFE使得可以减少昂贵的固体润滑剂MoS2的含量，但不能完全替代MoS2。所公开的组合物的钼含量至少为约5000ppm。
该申请不涉及用于开放系统、工业或公共工程的润滑脂领域，也没有描述用简单或复合铝皂增稠的润滑脂。问题是生产具有抗高温，并具有改进的寿命、润滑性和恒定载荷耐受性的用于等速万向节的润滑脂。没有提及极压性能的改善。
出版物“Effect of graphite on friction and wear characteristics ofmolybdenum dithiocarbamate”，Y.Yamamoto等，Tribology Letters，第17卷，第1期，2004年7月，公开了石墨在特定的润滑油角鲨烷中对MoDTC的抗磨和摩擦性能的提升效果。这种改进不涉及极压性能，并且在琥珀酰亚胺分散剂的存在下是特别可观的。该研究限于单一天然润滑油并且不涉及润滑脂领域。没有公开基础油、石墨和MoDTC与对于润滑脂配方来说所必需的其它组分(特别是增稠剂)的具体组合。因此，绝对不可能从该出版物中总结出在包含特定增稠剂的润滑脂中是否将再现石墨对MoDTC的摩擦和磨损性能的提升效果、更谈不上对极压性能的提升效果了。
出人意料的是，本申请人发现用铝皂增稠的并包含作为摩擦改性剂的与石墨组合的二硫代氨基甲酸钼的润滑脂，表现出改进的极压性能。根据本发明的组合物可以在具有降低的钼含量的情况下表现出这些改进的性能。
发明内容
本发明涉及润滑脂组合物，其包含：
(a)一种或更多种矿物、合成或天然来源的基础油，
(b)主要由一种或更多种简单或复合铝皂构成的增稠剂，
(c)一种或更多种二硫代氨基甲酸钼，
(d)石墨。
优选地，根据本发明的组合物包含作为基础油(a)的一种或更多种矿物基础油(单独或以混合物形式)和任选的一种或更多种合成基础油。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种复合铝皂作为增稠剂(b)。
优选地，在根据本发明的组合物中，简单或复合铝皂占所述组合物中增稠剂(b)的至少80重量％。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑脂组合物还包含一种或更多种添加剂，所述添加剂选自抗磨和/或极压添加剂，优选含有磷和硫，优选二硫代磷酸酯/盐。
根据一个优选实施方案，根据权利要求1至5之一所述的组合物还包含一种或更多种聚合物，优选选自聚异丁烯类。
优选地，在根据本发明的组合物中，钼含量为500至5000ppm，优选1000至4800ppm。
优选地，在根据本发明的组合物中，石墨的质量含量为0.5至3％，优选0.7至2％。
本发明还涉及如上所述的润滑脂组合物的用途，所述组合物用于开放系统的润滑，优选用于开式齿轮组、金属缆线和链传动的润滑。
优选地，该用途发生在工业领域，优选水泥、制糖或钢铁工业中，或公共工程领域。
本发明还涉及包含硫代氨基甲酸钼和石墨的添加剂组合物的用途，所述组合物用于提高用简单或复合铝皂增稠的润滑脂根据标准DIN 51350/4测量的焊接载荷。
最后，本发明还涉及施加有如上所述的润滑脂组合物的开放系统，优选开式齿轮组、金属缆线、链传动。
具体实施方式
润滑基础油(a)
用于根据本发明的组合物中的一种或更多种基础油可以是根据API(美国石油学会)分类中所定义类别的I至V组的矿物或合成来源的油。
根据本发明的矿物基础油包括通过原油的常压和真空蒸馏，然后进行精炼操作如溶剂提取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加氢异构化、加氢精制得到的所有类型的基础油。
根据本发明的润滑脂组合物的基础油还可以为合成油，诸如某些酯类、硅酮、二醇类、聚丁烯、聚α烯烃(PAO)、烷基苯、烷基萘。
基础油也可以是天然来源的油，例如醇和羧酸酯类，它们可从天然资源如向日葵、油菜籽、棕榈、大豆油等中得到。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑脂组合物包含矿物油，例如链烷基矿物油和环烷基矿物油的混合物，作为基础油(a)。
根据另一个实施方案，其含有矿物油(例如链烷基矿物油和环烷基矿物油)和合成油(例如聚α烯烃)的混合物。
设置基础油的混合物，使得其根据标准ASTM D445的40℃粘度为100至500cSt，优选110至300cSt，优选150至250cSt。
增稠剂(b)
根据本发明的润滑脂是用简单或复合铝皂增稠的，其表现出优异的机械性能和对表面的粘附性，以及优异的耐水性。
铝和脂肪酸皂可以单独制备或在润滑脂的制造过程中原位制备(在后一种情况下，将一种或更多种脂肪酸溶解在基础油中，然后加入适当的金属化合物)。
简单的铝皂是例如由氢氧化铝Al(OH)3和一种或更多种通常包含10至28个碳原子的饱和或不饱和的长链脂肪酸(例如硬脂酸)制备的。
复合铝皂是例如由硬脂酸、苯甲酸与对应于式(I)的铝三聚体制备的：
Figure BDA00003536817400051
其中R为烃基，优选烷基例如异丙基。
相较于简单皂，复合铝皂具有高温性能更好的优点。
铝皂优选以在根据本发明的润滑脂中为约5至30重量％、优选10至25重量％，优选105至20重量％、通常12重量％的含量使用。在根据本发明的组合物中，通常调节金属皂的量以得到根据NLGI分类的00级、0级、1级或2级的润滑脂。
根据本发明的润滑脂主要包含简单或复合铝皂作为增稠剂。这意味着，这些皂一起相比于其它增稠物质的重量百分数在根据本发明的润滑脂中占最高的重量百分数。
优选地，在根据本发明的润滑脂组合物中，简单或复合的铝皂的量占增稠物质的总重量的至少50重量％，甚至更优选至少80重量％。
根据一个实施方案，根据本发明的润滑脂可以包含脂肪酸的简单或复合金属皂作为主要增稠剂，以及较少量的其它增稠剂，如其它简单或复合金属皂、聚脲或膨润土或铝硅酸盐型的无机增稠剂。
优选地，根据本发明的润滑脂不含聚脲型增稠剂，所述聚脲型增稠剂技术上制造更复杂，特别是由于在它们的制造中所使用的组分诸如异氰酸酯和胺类具有高毒性并且在储存过程中不是非常稳定。
甚至更优选地，根据本发明的润滑脂只包含简单或复合的铝金属皂作为增稠剂。
二硫代氨基甲酸钼和石墨：
根据本发明的润滑脂组合物包含石墨和二硫代氨基甲酸钼。出人意料地发现，尽管石墨是以在高载荷下的低抗性而著称的，但是该组合使得可以在钼水平降低的情况下获得具有很好的极压性能的用铝皂增稠的润滑脂。
由于不含有或含有很少的钼化合物的铝皂增稠的润滑脂没有表现出对极压性能的改善，因此完全移除钼化合物是不可取的。例如，已知石墨在高载荷下存在抗性的问题，仅含有石墨的润滑脂具有平庸的极压性能。
此外，仅含有二硫代氨基甲酸钼作为添加剂的润滑脂不能保证部件的充分保护，因为为了有效，MoDTC需要某一活化温度，其通常和其它添加剂特别是含磷和硫的添加剂组合使用。仅含有MoDTC作为添加剂的用(复合)铝皂增稠的润滑脂具有平庸的极压性能。
二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)(c)
根据本发明的组合物包含二硫代氨基甲酸钼，其为本领域技术人员熟知的摩擦改性剂。
这些二硫代氨基甲酸钼有机金属摩擦改性剂可以为例如对应于式(II)的二烷基二硫代氨基甲酸钼：
Figure BDA00003536817400071
其中X1、X2、X3、X4为烷基链，优选含有2至13个碳原子，优选2至6个碳原子。
优选地，调节MoDTC在根据本发明的组合物中的量使得其钼含量为500至5000ppm，优选1000至4800ppm，优选1500至4500ppm，优选2000至4000ppm，优选2500至3000ppm。过低的MoDTC含量导致平庸的极压性能，过高的含量将破坏环境。
该含量可以根据通常技术：等离子体、原子吸收法、X射线荧光法测量。
通常，根据本发明的组合物的二烷基二硫代氨基甲酸盐的质量含量为0.3至2％，优选0.5至1.7％，优选0.7至1.5％，优选0.8至1.2％，通常等于1％。
根据一个优选实施方案，在根据本发明的组合物中，Mo/[石墨]比(在所述组合物中以ppm计的钼含量和石墨的质量百分数之间)为1000至4000，优选1500至3500，优选2000至3000，优选2500至2900。
对于给定量的MoDTC，该Mo/[石墨]比可以优化极压性能。
石墨(d)
根据本发明的润滑脂组合物包含石墨，所述石墨呈可以结合进润滑脂中的任何形式。例如，用于根据本发明的组合物中的石墨可以为微米级粉末，具有约1至15μm的粒子尺寸以及例如其特征在于直径D50为3至8μm、优选5至7μm的尺寸分布。
优选地，石墨在根据本发明的组合物中的质量含量为0.5至3％，优选0.7至2％，优选0.8至1.5％，优选0.9至1.2％。
抗磨剂和极压剂：
根据本发明的润滑脂任选包含常用于润滑脂和润滑剂的配方中的含有磷和硫的抗磨和极压添加剂。这些为例如但并不限于，硫代磷酸、硫代亚磷酸、这些酸的酯类、它们的盐类以及二硫代磷酸酯/盐，优选二硫代磷酸盐，特别是二硫代磷酸锌(ZnDTP)。
特别优选式(III)的二硫代磷酸锌：
Figure BDA00003536817400081
其中R1、R2、R3、R4彼此独立地为线性或支化的包含1至24、优选3至14个碳原子的烷基基团或任选取代的包含6至30、优选8至18个碳原子的芳基基团。
这些不同的化合物可以在根据本发明的润滑脂组合物中单独使用或以混合物使用。其质量百分数优选占所述组合物的总重量的0.5至5重量％、优选0.7至2重量％、或甚至0.8至1.5重量％。
根据本发明的润滑组合物还可以包含含磷的抗磨和极压添加剂，诸如例如磷酸烷基酯或膦酸烷基酯，磷酸，亚磷酸，亚磷酸和磷酸的单-、二-和三酯、及它们的盐。
根据本发明的润滑组合物还可以包含含硫的抗磨和极压添加剂，例如二硫代氨基甲酸酯/盐类、噻二唑类和苯并噻唑类、硫化烯烃类。
其它添加剂：
根据本发明的润滑脂还可以包含适合其用途的任何类型的添加剂，例如抗氧化剂，诸如胺化或酚类抗氧化剂；防锈添加剂，其可以是含氧化合物如酯，例如单油酸失水山梨醇酯，氧化蜡，铜钝化剂等。
这些不同的化合物通常在润滑脂中以低于1质量％，或甚至0.5质量％的含量存在。
根据本发明的润滑脂还可以包含聚合物，例如聚烯烃、聚异丁烯(PIB)、聚乙烯、聚丙烯、重质PAO、烯烃共聚物(OCP)例如氢化二烯/苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)，含量一般为1至35％。这些聚合物用以改善润滑脂的内聚性，从而更好地抵抗离心作用。这些聚合物(特别是PIB)还使得润滑脂与表面的粘附性更佳，并且提高基础油部分的粘度并由此提高经历摩擦的部件之间的油膜厚度。结合的量根据摩尔质量、粘度和所追求效果而变化。例如，摩尔质量为15000至25000道尔顿的PIB以1至10质量％的含量使用，以增加润滑脂对金属表面的粘附性。
润滑脂的制备方法
根据本发明的润滑脂优选通过原位形成金属皂来制造。
将一种或更多种脂肪酸在室温下溶解在一部分的基础油或基础油混合物中。该部分一般为成品润滑脂所含油的总量的约50％。脂肪酸可以是包含14至28个碳原子的长链酸以形成简单皂，任选地与包含6至12个碳原子的短链脂肪酸组合以形成复合皂。
在大约60至80℃下加入含铝化合物，所述含铝化合物优选如上所述的铝三聚体类型的。
使脂肪酸与含铝化合物的反应在加热至约200℃的情况下进行。随后，将润滑脂冷却，特别是通过加入剩余的基础油部分。
然后，在约80℃下引入添加剂，随后混合足够的时间以获得均匀的润滑脂组合物。
润滑脂的等级
润滑脂的稠度(consistency)是在其静止时测量其硬度或流动性。其是通过具有给定尺寸和质量的锥的刺入深度来量化的。润滑脂预先进行混合。测量润滑脂稠度的条件由标准ASTM D217定义。
根据其稠度，润滑脂被分为在润滑脂领域中常用的9个NLGI(美国润滑脂协会)类别或等级。这些等级示于下表中。
根据本发明的润滑脂优选为根据ASTM D217稠度为265至430，优选310至430，优选265至340个1/10毫米的润滑脂。优选地，它们具有NLGI等级00、0、1或2，即，它们的稠度根据ASTM D217分别为400至430、或355至385、或310至340、或265至295个1/10毫米。
旨在用于开式齿轮组的润滑脂必须粘附到表面，但是当将它们通过齿轮在罐中鼓泡或通过喷射施加时不应当过稠。因此，优选等级0、00或1，即稠度根据ASTM D217分别为400至430、或355至385、或310至340个1/10毫米的润滑脂。
Figure BDA00003536817400101
润滑脂的等级
实施例1：
利用由基础矿物油和复合铝皂制备的基础润滑脂制备润滑脂组合物，所述复合铝皂由苯甲酸、三硬脂酸甘油酯(硬脂)和铝源(对应于上式(I)的铝三聚体)的反应获得。所述基础油占基础润滑脂的82.50重量％，复合铝皂占17.50重量％。这些为根据NLGI分类的2级润滑脂。
该基础润滑脂是以包含2.5％MoS2和各种添加剂：抗磨添加剂(ZnDTP)、极压添加剂以及防锈添加剂的商品化润滑脂的组合物形式使用的，将其作为参比(参比1)。
润滑脂组合物是利用与商品化的参比润滑脂相同的基础润滑脂和相同的添加剂来制备的，但是MoS2被其它固体润滑剂完全或部分代替：
●使用的石墨为直径D50＝6μm的微米级粉末
●使用的MoDTC为二正丁基二硫代氨基甲酸钼，含有28质量％的钼
●使用的MoS2为由尺寸为0.5至8μm，D50为约2μm的颗粒构成的微米级粉末。
所有这些润滑脂的极压性能根据标准DIN 51350/4，通过测量4-球EP测试中的焊接载荷(测量为了将根据特定排列而布置并在它们之间引入特定量的润滑脂的4球焊接在一起所需施加的载荷)。
表1汇总了与参比1相比的润滑脂A至E的组成和性能。
根据本发明的润滑脂D和E与参比相比具有显著改善的挤压性能(EP)和低得多的钼含量。
不含钼的润滑脂A显示出对极压性能没有改善。
润滑脂B和C表现出对于EP性能的轻微改善(比用润滑脂D和E所观察到的更少)，但是是其钼含量仍然非常高。
实施例2：
利用矿物基础油和简单锂皂制备的基础润滑脂来制备润滑脂组合物，所述简单铝皂由12-羟基硬脂酸和氢氧化锂(LiOH、H2O)的反应获得。所述基础油占基础润滑脂的90.00重量％，简单锂皂占10.00重量％。
这些为根据NLGI分类的等级2润滑脂。
该基础润滑脂是以包含1％的MoS2和各种添加剂：抗磨添加剂(ZnDTP)、极压添加剂以及防锈添加剂的润滑脂(参比2)的组合物形式使用的，将其作为参比(参比2)。
润滑脂组合物F和G是利用与参比2的润滑脂相同的基础润滑脂和相同的添加剂来制备的，但是MoS2被石墨和MoDTC代替(与实施例1的相同)。
参比2润滑脂和润滑脂F和G的极压性能根据标准DIN 51350/4，通过测量4-球EP测试中的焊接载荷进行测量。
表1汇总了与参比2润滑脂相比的润滑脂F和G的组成和性能。
参比2润滑脂与润滑脂F或润滑脂G之间没有对极压性能的改善。在该用锂皂增稠的上下文中，MoDTC+石墨的组合与在用铝增稠的上下文中的作用方式不同。
不希望受任何理论的约束，似乎铝皂的球形凝胶结构与其它脂肪酸金属皂(特别是锂)的纤维结构不同，用作增稠剂时，对添加剂的作用方式和性能具有影响。
Figure BDA00003536817400121

Claims (12)

1.一种润滑脂组合物，其包含：
(a)一种或更多种矿物、合成或天然来源的基础油，
(b)主要由一种或更多种简单或复合铝皂构成的增稠剂，
(c)一种或更多种二硫代氨基甲酸钼，
(d)石墨。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含作为基础油(a)的单独或以混合物形式使用的一种或更多种矿物基础油，和任选的一种或更多种合成基础油。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其包含至少一种复合铝皂作为增稠剂(b)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述简单或复合铝皂构成了所述组合物中所述增稠剂(b)的至少80重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑脂组合物，其还包含一种或更多种选自抗磨和/或极压添加剂的添加剂，所述添加剂优选含有磷和硫，优选为二硫代磷酸酯/盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑脂组合物，其还包含一种或更多种聚合物，所述聚合物优选选自聚异丁烯类。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述钼含量为500至5000ppm，优选1000至4800ppm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中石墨的质量含量为0.5至3％，优选0.7至2％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑脂组合物的用途，所述组合物用于开放系统的润滑，优选用于开式齿轮组、金属缆线、链传动的润滑。
10.根据权利要求9所述的用途，用于工业领域中，优选水泥、制糖或钢铁工业中，或公共工程领域中。
11.包含二硫代氨基甲酸钼和石墨的添加剂组合物的用途，所述组合物用于提高用简单或复合铝皂增稠的润滑脂的焊接载荷，所述焊接载荷是根据标准DIN 51350/4测量的。
12.一种施加有根据权利要求1至8中任一项所述的润滑脂组合物的开放系统，优选开式齿轮组、金属缆线、链传动。
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