JP6348374B2

JP6348374B2 - グリース組成物

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Publication number: JP6348374B2
Application number: JP2014170655A
Authority: JP
Inventors: 道哉伊藤; 田中　啓司; 啓司田中; 好朝藤巻
Original assignee: Shell Lubricants Japan KK
Current assignee: Shell Lubricants Japan KK
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP2016044265A

Description

本発明は、自動車、鉄鋼及び一般工業用など、あらゆる用途に適用できるグリース組成物に関する。

近年機械技術が益々発展する中で、機器は厳しい条件下で運転されるようになってきている。例えば自動車工業において、高性能化や小型、軽量化に伴い、等速ジョイント、軸受、歯車などに使用される潤滑剤には、耐摩耗性、耐フレーキング性などの性能向上が強く求められている。

通常、これらの対策としては、極圧剤や耐摩耗剤、固体潤滑剤などが使用されており、特に、等速ジョイントや低速高負荷条件下で使用される転がり軸受に使用される潤滑グリースには、摩擦面の金属同士の接触を回避するため、比較的高価である樹脂粉末（例えば、ＰＴＦＥ）や硫化物（例えば、二硫化モリブデンや有機モリブテン）又はリンや亜鉛化合物を配合する技術によって、潤滑性や耐フレーキング性を確保している。しかしながら、これらの添加剤は高価なものや、化学活性の強いもの、或いは、重金属を含む場合もあり、添加量の制限や、取扱性の面でも課題が多い。そこで、特許文献１及び特許文献２のように雲母やベントナイトなどといった層状構造をもつ無機化合物を固体潤滑剤として利用することにより潤滑性の向上に寄与するといった報告もされているが、上記のような高負荷条件においては耐摩耗性、耐フレーキング性においては十分な性能を発揮しているとは言い難い。また、特許文献３ではフッ素系基油を用いたグリースに対し、硫酸バリウムを含有させることで潤滑性を向上させる方法が記されているが、こちらも同様に耐摩耗性や摩擦特性などの向上に寄与するものの、耐フレーキング性については必ずしも十分に満足するとは言えない。

特開２００７−２３１２０７号公報特開１９９５−０８２５８３号公報特表２００７−０５２５２２号公報

本発明は、硫酸バリウムを含有させたグリース潤滑物において、耐摩耗性、耐フレーキング性に優れ、且つ安価で取り扱いの容易なグリース組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、潤滑油及び半固体状潤滑剤に、人体のレントゲン用造影剤にも使用されている硫酸バリウムと無灰硫黄化合物並びに／或いはジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩とを含有させると、耐摩耗性の向上に加え、耐フレーキング性能が著しく向上する技術を見出し、この得られた知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

本発明は、（Ｉ）硫酸バリウムと、（II）無灰硫黄化合物並びに／或いは（III）ジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩と、を含有するグリース組成物である。
ここで、前記グリース組成物全体を１００質量％として、成分（Ｉ）が０．３〜２５質量％であってもよい。
また、前記グリース組成物全体を１００質量％として、成分（II）が０．１〜５質量％であってもよい。
また、前記グリース組成物全体を１００質量％として、成分（III）が０．１〜１０質量％であってもよい。
また、前記硫酸バリウムの平均２次粒子径が１００μｍ以下であってもよい。
また、前記無灰硫黄化合物がメルカプタン類及び／又は窒素・硫黄含有複素環式化合物であってもよい。
また、ジチオカルバミン酸塩の金属元素がモリブデン及び／又は亜鉛であってもよい。
また、ジチオリン酸塩の金属元素がモリブデン及び／又は亜鉛であってもよい。
また、グリースの増ちょう剤がウレア系増ちょう剤であってもよい。

本発明のグリース組成物は、優良な耐摩耗性、及び耐フレーキング性を得ることができる。更に、本発明のグリース組成物は、従来のグリース組成物と同等程度の添加物濃度において潤滑性能の向上が得られるのみならず、より少ない濃度の添加剤を用いながら、同等の性能が得られるという利点がある。このことはコストの削減（比較的高価な添加剤の使用量が少なくてすむこと）のほかに典型的な極圧添加剤の使用濃度において起こる、例えば腐食、酸化の不安定性、高温での使用による製品の寿命の劣化等を伴う複数の問題を回避し、また減少したりすることができるという多くの利点をもたらす。

本発明に係るグリース組成物は、硫酸バリウムと、無灰硫黄化合物並びに／或いはジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩と、が添加されてなる。以下、本発明に係るグリース組成物の、具体的な成分、各成分の配合量、物性、製造方法、用途に関して詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。

≪成分≫
＜成分／基油＞
本発明の潤滑剤組成物に用いられる基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合油を適宜使用することができる。特に、ＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４、グループ５に属する基油を、単独又は混合物として使用することができる。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。

グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。

グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。

合成油としては、例えば、アジピン酸ジオクチルやセバシン酸ジオクチルの如き二塩基酸のジエステル、トリメリット酸エステル、ポリオールエステル、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーンなどが挙げられる。

上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適に用いることができる。

グループ５基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるナフテン系鉱油がある。

＜成分／増ちょう剤＞
本発明のグリース組成物には、増ちょう剤として第三リン酸カルシウム、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、その他の金属石けん、テレフタラメート金属塩、トリウレアモノウレタン、ジウレア、テトラウレア、これ以外のポリウレア、又は、クレイ、シリカエアロゲル等のシリカ（酸化ケイ素）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併せて使用することができる。また、これら以外にも液状物質に粘ちょう効果を付与できるものはいずれも使用することができる。

この中で、本発明の添加剤コンポーネントとの組み合わせにおいて、優良な耐摩耗性、及び耐フレーキング性の効果を最大に発揮しやすい増ちょう剤としては、ウレア系増ちょう剤（例えば、ジウレア、テトラウレア、これ以外のポリウレア）が最も効果的であり、増ちょう剤としてウレア系増ちょう剤単独、もしくは、ウレア系増ちょう剤を必須成分として、これ以外の上記増ちょう剤の１種又は２種以上を併せて使用することで、より高い効果が発揮できる。

＜成分／硫酸バリウム＞
前記（Ａ）成分の硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）としては、特に限定されず、例えば、沈降性又は簸性硫酸バリウムの何れでもよく、平均２次粒子径が１００μｍ以下であればよい。尚、下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。硫酸バリウムは凝集力が強く、一次粒子からなる凝集物、二次粒子を形成することが知られている。この凝集を抑制するために結晶化抑制剤や分散剤などにより処理が行われるが、本発明に使用する硫酸バリウムはこの表面処理方法により何ら制限されるものではない。尚、平均２次粒子が１００μｍ以上のものはグリース中における分散性が悪く、耐摩耗性、耐フレーキング性に十分な効果が得られない。ここで、平均２次粒子径は、レーザ回折型粒子径分布測定器により測定したメジアン径Ｄ５０値である。

＜成分／無灰硫黄化合物＞
本発明に係る無灰硫黄化合物は、分子中に硫黄以外のヘテロ原子（ＯやＮ等の炭素及び水素以外の原子）を有し、かつ金属原子を含まない硫黄化合物であり、好適にはメルカプタン類又は窒素・硫黄含有複素環式化合物の硫黄化合物である。以下、好適であるメルカプタン類及び窒素・硫黄含有複素環式化合物を詳述する。

（成分／無灰硫黄化合物／メルカプタン類）
メルカプタン類化合物は、アルコールやフェノール類のヒドロキシ基をスルファニル基に置換した構造（−ＳＨ）を含む化合物であり、例えば、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２，４−ジフルオロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、４−メトキシチオフェノール、３−メルカプト−４−メチル−１,２,４−トリアゾール、２，２’−ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール−５−チオール）、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン−１−チオール、４−ブロモチオフェノール、２−メルカプトベンズオキサゾールが挙げられる。

（成分／無灰硫黄化合物／窒素・硫黄含有複素環式化合物）
窒素・硫黄含有複素環式化合物は、窒素１又は２原子及び硫黄１原子と二重結合１又は２個とを骨格内に含む５員環構造（縮合環の場合には任意の環）をもつ複素環式化合物（例えば、チアゾール類、チアジアゾール類）である。ここで、例えば、チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−４,５,７−トリフルオロベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、３−クロロ−１,２−ベンズイソチアゾール、（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）こはく酸、ドデカンチオ酸Ｓ−ベンゾチアゾール−２−イルエステル、ビス（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ベンゾチアゾール−２−イルエステル、ジベンジルジチオカルバミン酸ベンゾチアゾール−２−イルエステル、１−（１，２−ベンズイソチアゾール−３−イル）ピペラジンなどを挙げることができる。また、チアジアゾール類としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及びその重合体、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、２，５−ビス（アルキルジチオカルバメート）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。また、チアゾリン類としては、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−（メチルチオ）−２−チアゾリンを挙げることができる。これらの内、チアゾール類及びチアジアゾール類が、極圧性、耐摩耗性、耐フレーキング性の向上の観点から特に好適である。

＜成分／ジチオカルバミン酸塩＞
本発明で使用するジチオカルバミン酸塩としては、ジチオカルバミン酸の金属塩又は非金属塩が挙げられる。

（成分／ジチオカルバミン酸塩／金属塩／好適金属塩）
ここで、ジチオカルバミン酸塩の金属塩は、好適には、下記式：

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、相互に独立して、置換された又は非置換である炭素数１〜２４の、分岐状若しくは直鎖状のアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｏ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｂａ、Ｃｕ（II）、Ｃｅ（II）、Ｔｅ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉであり、ここで、前記の「置換された」とは、例えば、炭素数１〜２４の、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選択される１種以上の炭化水素基で置換されていることを意味する｝で示される塩である。これらの内、亜鉛塩及びモリブデン塩（オキソモリブデン塩、硫化モリブデン塩を含む）が、特に好適である。以下、特に好適なこれらについて詳述する。

（成分／ジチオカルバミン酸塩／金属塩／好適金属塩／亜鉛塩）
ジチオカルバミン酸の亜鉛塩としては、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛及びこれらの混合物等が挙げられる。

（成分／ジチオカルバミン酸塩／金属塩／好適金属塩／モリブデン塩）
ジチオカルバミン酸のモリブテン塩としては、モリブデンジエチルジチオカーバメート、モリブデンジプロピルジチオカーバメート、モリブデンジブチルジチオカーバメート、モリブデンジペンチルジチオカーバメート、モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、モリブデンジオクチルジチオカーバメート、モリブデンジデシルジチオカーバメート、モリブデンジドデシルジチオカーバメート、モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオカーバメート及びこれらの混合物等が挙げられる。

（成分／ジチオカルバミン酸塩／金属塩／他の金属塩）
ジチオカルバミン酸の亜鉛及びモリブテン以外の金属塩としては、ジアルキルジチオカルバミン酸バリウム、ジアリルジチオカルバミン酸バリウム、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル及びこれら硫化物並びにこれらの混合物などを挙げることができる。

（成分／ジチオカルバミン酸塩／非金属塩）
ジチオカルバミン酸の非金属塩としては、例えば、ジチオカルバミン酸のアンモニウム塩、アルキレンビスジチオカーバメートなどが挙げられる。アルキレンビスジチオカーバメートの市販品としては、バンダービルド社製バンルーブ７７２３｛メチレンビス（ジブチルジチオカーバメート）｝が挙げられる。

＜成分／ジチオリン酸塩＞
本発明で使用するジチオリン酸塩としては、ジチオリン酸の金属塩又は非金属塩が挙げられる。

（成分／ジチオリン酸塩／金属塩／好適金属塩）
ここで、ジチオリン酸塩の金属塩は、好適には、下記式：

｛式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、相互に独立して、置換された又は非置換である炭素数１〜２４の、分岐状若しくは直鎖状のアルキル基又はアリール基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｏ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｂａ、Ｃｕ（II）、Ｃｅ（II）、Ｔｅ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉであり、ここで、前記の「置換された」とは、例えば、炭素数１〜２４の、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選択される１種以上の炭化水素基で置換されていることを意味する｝で示される塩である。これらの内、亜鉛塩及びモリブデン塩（オキソモリブデン塩、硫化モリブデン塩を含む）が、特に好適である。以下、特に好適なこれらについて詳述する。

（成分／ジチオリン酸塩／金属塩／好適金属塩／亜鉛塩）
ジチオリン酸の亜鉛塩としては、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジアミルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジオクチルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、硫化ジブチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアミルジチオリン酸亜鉛、硫化ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、硫化ジオクチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、硫化ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛及びこれらの混合物等が挙げられる。

（成分／ジチオリン酸塩／金属塩／好適金属塩／モリブデン塩）
ジチオリン酸のモリブテン塩としては、モリブデンジエチルジチオフォスフェート、モリブデンジプロピルジチオフォスフェート、モリブデンジブチルジチオフォスフェート、モリブデンジペンチルジチオフォスフェート、モリブデンジヘキシルジチオフォスフェート、モリブデンジオクチルジチオフォスフェート、モリブデンジデシルジチオフォスフェート、モリブデンジドデシルジチオフォスフェート、モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオフォスフェート、モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオフォスフェート、オキシモリブデンジエチルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジプロピルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジブチルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジペンチルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジヘキシルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジオクチルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジデシルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジドデシルジチオフォスフェート、オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオフォスフェート、オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオフォスフェート、硫化モリブデンジエチルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジプロピルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジブチルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジペンチルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジヘキシルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジオクチルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジデシルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジドデシルジチオフォスフェート、硫化モリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオフォスフェート、硫化モリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ブチルフェニル）ジチオフォスフェート、硫化オキシモリブデンジ（ノニルフェニル）ジチオフォスフェート及びこれらの混合物等が挙げられる。

（成分／ジチオリン酸塩／金属塩／他の金属塩）
ジチオリン酸の亜鉛及びモリブテン以外の金属塩としては、ジアルキルジチオリン酸バリウム、ジアリルジチオリン酸バリウム、ジアルキルジチオリン酸ナトリウム、ジアリルジチオリン酸ナトリウム、ジメチルジチオリン酸銅、ジメチルジチオリン酸鉄、ジメチルジチオリン酸セレン、ジメチルジチオリン酸テルル及びこれら硫化物並びにこれらの混合物などを挙げることができる。

（成分／ジチオリン酸塩／非金属塩）
ジチオリン酸の非金属塩としては、例えば、市販品としては、ＢＡＳＦ社のイルガルーブ６３｛エチル-３-[[ビス(１-メチルエトキシ)フォスフィノチオイル]チオ]プロピオネート｝やイルガルーブ３５３｛３-(ジ-イソブトキシ-チオホスホリルスルファニル)-２-メチル-プロピオン酸｝などが挙げられる。

＜成分／任意の成分＞
本発明に係るグリース組成物には、更に任意の酸化防止剤、防錆剤、油性剤、極圧剤、耐摩耗剤、固体潤滑剤、金属不活性剤、ポリマー、金属系清浄剤、非金属系清浄剤、着色剤、撥水剤等の添加剤を、グリース組成物全体を１００質量％として、任意の成分全体で約０．１〜２０質量％加えることができる。例えば、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン等がある。例えば、防錆剤としては、酸化パラフィン、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、サリチル酸エステル、コハク酸エステル、ソルビタンエステルや各種アミン塩等がある。例えば、油性剤や極圧剤並びに耐摩耗剤としては、硫化ジアルキルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオカルバミン酸モリブテン、有機モリブテン錯体、硫化オレフィン、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジンフォスフェート、その他リン酸エステル類、硫化油脂類等がある。例えば、固体潤滑剤としては、二硫化モリブテン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌレート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、二硫化タングステン、フッ化黒鉛等がある。例えば、金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン等がある。例えば、ポリマーとしては、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリメタクリレート等が挙げられる。例えば、金属系清浄剤として、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フィネート等を挙げることができる。例えば、非金属系清浄剤として、コハク酸イミド等を挙げることができる。

以下、本発明に係るグリース組成物における各成分の配合量（含有量）を説明する。

≪配合量≫
＜配合量／硫酸バリウム＞
グリース組成物全体を１００質量％として、硫酸バリウムを、０．３〜２５質量％とすることが好適であり、０．３〜１５質量％とすることがより好適であり、０．３〜５質量％とすることが更に好適である。０．３質量％未満の場合には、耐摩耗性、耐フレーキング性の向上が不十分であり、また２０質量％を越えても効果の一層の増大が見られず、更にグリースが硬くなりすぎてしまい潤滑性が悪化する傾向がある。

＜配合量／無灰硫黄化合物＞
グリース組成物全体を１００質量％として、無灰硫黄化合物を、０．１〜５質量％とすることが好適であり、０．１〜３質量％とすることがより好適であり、０．１〜１．５質量％とすることが更に好適である。０．１質量％未満の場合には、耐摩耗性、耐フレーキング性の向上が不十分であり、また５質量％を超えても効果の一層の増大が見られないばかりか、摩耗が多くなる傾向がある。

＜配合量／ジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩＞
グリース組成物全体を１００質量％として、ジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩を、０．１〜１０質量％とすることが好適であり、０．１〜５質量％とすることがより好適であり、０．１〜１．５質量％とすることが更に好適である。０．１質量％未満の場合には、耐摩耗性、耐フレーキング性の向上が不十分であり、また１０質量％を超えると腐食性が悪化する傾向があり、効果の一層の増大が見られない。

＜配合量／増ちょう剤＞
グリース組成物全体を１００質量％として、増ちょう剤を、３〜３０質量％とすることが好適であり、３〜１５質量％とすることがより好適であり、５〜１０質量％とすることが更に好適である。３％未満の場合ではグリースとして充分な硬さのちょう度が得られず、また３０％を超えるとグリースが硬く成りすぎて油分の供給が不充分となり潤滑性が悪化する傾向がある。

≪グリース組成物の物性≫
＜滴点＞
本発明のグリース組成物の滴点は、ＪＩＳＫ２２２０５．６の高荷重用グリース１種に規定している滴点の１７０℃以上であることが好適である。当該温度以上であれば、高温での粘性喪失やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じる可能性を極力防止できるからである。ここで、滴点としては、ＪＩＳＫ２２２０８に従って測定された値を用いる。

＜ちょう度＞
本発明のグリースは、ちょう度試験において、好ましくは００号〜４号（１７５〜４３０）のちょう度であり、更に好ましくは１号〜２号（２６５〜３４０）のちょう度である。尚、ちょう度はグリースの物理的硬さを表す。ここで、ちょう度としては、ＪＩＳＫ２２２０７に従って測定された混和ちょう度の値を用いる。

＜耐摩耗性＞
本発明のグリース組成物は、剥離摩耗試験において、軸受の総重量減少量が１５０ｍｇ以下となるものが好ましく、１００ｍｇ以下となるものがより好ましく、５０ｍｇ以下となるものが更に好ましい。ここで、軸受の総重量減少量としては、実施例に記載の方法に従って測定された値を用いる。加えて、ボールと接触する保持器の最大摩耗深さが１３０μｍ以下となるものが好ましく、１００μｍ以下となるものがより好ましく、７５μｍ以下となるものが更に好ましい。ここで、最大摩耗深さとしては、実施例に記載の方法に従って測定された値を用いる。グリースの耐摩耗性とは、相対運動する金属接触面で発生する摩耗を抑制する性能を表す。尚、軸受の保持器の摩耗は転動体と保持器との相対運動乱れや摩耗粉の転送面への侵入による振動・劣化を生じさせ、更なる摩耗の促進や剥離現象を発生させる要因となる。つまり剥離摩耗試験後の保持器の最大摩耗深さは、転動体や摺動面の摩耗やフレーキングを誘発する起点となる事が考えられる。剥離摩耗試験における保持器の最大摩耗深さが１２０μｍ以下である本発明のグリース組成物は、例えば、等速ジョイントの台上試験において耐摩耗性、耐フレーキング性に優れていることを確認している。

＜耐フレーキング性＞
本発明のグリース組成物は、剥離摩耗試験において、総剥離面積が、１４ｍｍ^２以下となるものが好ましく、１０ｍｍ^２以下となるものがより好ましく、５ｍｍ^２以下となるものが更に好ましい。グリースの耐フレーキング性とは、転動面に繰り返し応力が加わった時に生じるうろこ状の疲れ破損、剥離現象を抑制する性能を表す。より詳細には、フレーキングとは転動による疲れ現象であり、過大荷重が加わるときに、軌道面にうろこ状の剥離が生じる。グリース潤滑においては、十分なグリースの供給、油膜の保持、ならびに、適切な添加剤の機能を十分に発揮できない事により、境界面での潤滑機能が不足し、繰り返し稼働される摩擦面においてフレーキング発生する。本発明に係るグリース組成物は、このようなフレーキング発生を有効に防止できる。ここで、耐フレーキング性としては、実施例に記載の方法に従って測定された値を用いる。実施例に記載された剥離摩耗試験では、過大のラジアル荷重と、スラスト荷重の合成荷重を掛けながら、軸受を揺動させる。これにより、保持器とボール間ではすべり摩擦が生じ、転動面には転がり摩擦に加えすべり摩擦が起こり、往路から復路に摺動する際に、最も油膜が生成し難い環境になる。このように、実施例において使用される装置は、摩耗だけでなく、フレーキング現象が発生し易い環境にて稼働できる試験装置である。従って、台上試験等の大掛かりな試験機を使用せずに容易に短時間で、実使用環境で発生するフレーキング現象を、本装置を使用する事により再現することができる。

≪グリース組成物の製造方法≫
本発明に係るグリース組成物は、周知の手法にて製造し得る。ここで、本発明に係るグリース組成物の製造方法の一例を、ウレア増ちょう剤のみを用いる場合を一例として説明する。まず、ウレア増ちょう剤の原料（ジイソシアネート、一級モノアミン、或いはジアミン等）を適宜配合し、基油中で合成反応させた後、１８０℃程度の温度まで上昇させる。その後冷却し、８０〜１５０℃の温度で、添加剤を混入し、十分に撹拌混合させた後、室温まで冷却させる。得られた分散体を、混練機（例えば、三本ロールミル等）を使用して、均質化することで、グリース組成物を得る事が出来る。

≪グリース組成物の用途≫
このグリース組成物は、その用途として特に限定されるものではないが、過度の耐摩耗性及び耐フレーキング性が求められるころがり軸受用やすべり軸受用として特に有用である。具体的には、等速ジョイント（ＣＶＪ）用として特に有用である。その他、一般に使用される機械、軸受、直動装置、歯車等などの各種産業機械の部品の潤滑及び自動車部品ならびに、鉄鋼産業、製紙工業、林業機械、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、鉄道車両等の各種機械の潤滑箇所に好適であり、特に高荷重や変動荷重を常時受ける潤滑箇所に更に好適である。

次に、本発明を実施例、参考例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

≪製造例≫
＜原料＞
（増ちょう剤）
・増ちょう剤Ａ：基油Ａ〜Ｄの内１種又は任意の割合で混合した基油５４３ｇ中で、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート２８．１ｇとオクチルアミン２８．９ｇを反応させ、生成したジウレア増ちょう剤（Ｃ８ウレア）。
・増ちょう剤Ｂ：基油Ａ〜Ｄの内１種又は任意の割合で混合した基油５４９ｇ中で、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート２４．３ｇとオクチルアミン２３．３ｇとステアリルアミン３．４ｇを反応させ、生成したジウレア増ちょう剤（Ｃ８／Ｃ１８ウレア）。
（基油）
・基油Ａ：脱ろう溶剤精製により得られたパラフィン系鉱油で、グループ１に属するものであり、１００℃動粘度が３１．５６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９６.３のものである。
・基油Ｂ：脱ろう溶剤精製により得られたパラフィン系鉱油で、グループ１に属するものであり、１００℃動粘度が１６．５８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９５．５のものである。
・基油Ｃ：脱ろう溶剤精製により得られたナフテン系鉱油で、グループ５に属するものであり、１００℃動粘度が１２．１３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が−７のものである。
・基油Ｄ：フィッシャートロプシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）で、グループ３に属するものであり、１００℃動粘度が７．７７ｍｍ^２／ｓ、４０℃動粘度が４３．８８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１４８のものである。
・基油Ｅ：ポリ−α−オレフィンで、グループ４に属するものであり、１００℃動粘度が６．３４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１３６のものである。
（添加剤）
・添加剤Ａ：硫酸バリウム（２次粒子径５０．２μｍ、粒子表面未処理）
・添加剤Ｂ：硫酸バリウム（２次粒子径１１７．４μｍ、粒子表面未処理）
・添加剤Ｃ：ベンゾチアゾール（２−（４‘−モルホリノジチオ）−ベンゾチアゾール）
・添加剤Ｄ：チアジアゾール（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）
・添加剤Ｅ：ＺｎＤＴＰ（アフトンケミカル社製、Ｈｉｔｅｃ−Ｅ６５５）
・添加剤Ｆ：ＺｎＤＴＣ（R.T.VANDERBILT社製、バンルーブAZ）
・添加剤Ｇ：ＭｏＤＴＣ (R.T.VANDERBILT社製、モリバンA)
・添加剤Ｈ：ＭｏＤＴＰ (R.T.VANDERBILT社製、モリバンL)
＜製造方法＞
上記した基油Ａ〜Ｄの１種もしくは混合した基油に、増ちょう剤Ａ〜Ｂの１種類を含有したグリースに対し、表１及び表２で示す各添加剤を所定の質量％を加えて混練した後、三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて、実施例１〜１５、参考例及び比較例１〜８に係る潤滑組成物を得た。

≪評価≫
得られたグリースについて、耐摩耗性、耐フレーキング性を評価した。

＜評価項目１：耐摩耗性／評価項目２：耐フレーキング性＞
（試験方法）
本発明のグリースの判定に用いた剥離摩耗試験は、下記条件によるものである。具体的には、試験ハウジング本体に軸受Ｎｏ．７２０５のアンギュラ玉軸受を対面に２個組み込み、軸受内輪に嵌め込んだシャフトと共に設置される。シャフトの片側は、継ぎ手を介し、クランク機構にて動力モーターにより、試験軸受のピッチ円の軌道を揺動幅１０ｍｍ、揺動速度４００ｍｍ／秒にて制御し稼働される。この時の、軸に対するラジアル荷重は油圧制御により２，０００Ｋｇｆ（１軸受あたりは１，０００Ｋｇ）を掛け、アキシアル荷重は、軸受内輪が嵌め込まれたシャフトのネジ部に、Ｍ２２×ピッチ１．０のメートル細目ナットを６００Ｋｇ・ｍのトルクにて内輪を閉め込む事により、軸方向の荷重を掛ける。試験時間は２０時間とし、試験終了後に駆動側の軸受を分解点検し、軸受の重量減少量、ボールと接触する保持器の最大摩耗深さ並びに内輪・外輪のそれぞれの摺動面の剥離面積の大きさを計測し、判定基準に基づいて、潤滑状態の良否を評価するものである。尚、本剥離摩耗試験では、過大のラジアル荷重と、スラスト荷重の合成荷重を掛けながら、軸受を揺動させている。これにより、保持器とボール間ではすべり摩擦が生じ、転動面には転がり摩擦に加えすべり摩擦が起こり、往路から復路に摺動する際に、最も油膜が生成し難い環境になる。このように、今回の試験で使用した装置は、摩耗だけでなく、フレーキング現象が発生し易い環境にて稼働できる試験装置である。従って、台上試験等の大掛かりな試験機を使用せずに容易に短時間で、実使用環境で発生するフレーキング現象を、本装置を使用する事で再現することができる。ここで、試験条件は下記の通りである。
・試験軸受：軸受Ｎｏ．７２０５のアンギュラ玉軸受（内径２５ｍｍ、外径５２ｍｍ、幅１５ｍｍ、接触角３０°）
・荷重：ラジアル荷重：２，０００Ｋｇｆ
アキシアル荷重：６００Ｋｇ・ｍのトルクでナットを締め込む事による。
・揺動幅：１０ｍｍ
・揺動速度：４００ｍｍ／秒
・グリース量：３ｇ／１軸受
・試験時間：２０時間
（評価内容）
・軸受の重量減少量（評価項目１の耐摩耗性）
・ボールと接触する保持器の最大摩耗深さ（評価項目１の耐摩耗性）
・内輪・外輪のそれぞれの摺動面の剥離の面積（評価項目２の耐フレーキング性）
尚、評価項目２の耐フレーキング性の判定基準は下記の通りである。具体的には、試験後軸受の内輪・外輪のそれぞれの摺動面の剥離面積の合計により５段階（１：０以上〜５ｍｍ^２未満；２：５以上〜１０ｍｍ^２未満；３：１０以上〜２０ｍｍ^２未満；４：２０以上〜３０ｍｍ^２未満；５：３０ｍｍ^２以上）の基準を設定し判定した。

≪評価・考察≫
表１及び２に示す実施例から明らかなように、実施例のグリースは、剥離摩耗試験による軸受摩耗量が少なく、摩耗深さが小さく、特に最大の効果であるフレーキング剥離面積が小さく、その判定は１以下で、非常に優れていることが判る。また、実施例２の基油の種類並びに動粘度が異なるグリース、及び、実施例１０〜１２の増ちょう剤の種類が異なるウレアグリースについても、耐摩耗性や耐フレーキング性が優れ、添加剤が各性能に有効に作用していることがわかり、基油の種類や粘度又は増ちょう剤の種類に限定されるものではないことがわかる。一方、表２に示す比較例１〜８から明らかなように、無灰硫黄化合物単体、ジチオカルバミン酸塩単体、或いはジチオリン酸塩単体、もしくはこれら複数を組み合わせても、耐摩耗性・耐フレーキング性が向上しない傾向にあることがわかる。つまり、硫酸バリウムと無灰硫黄化合物及び／又はジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩との組み合わせにて、硫酸バリウムが適度に付着し、粘弾性機能を伴いながら表面を保護する潤滑効果を発揮し良好な性能が得られると考察している。尚、各成分の配合量を変えた系についても検証した。その結果、硫酸バリウムに関しては、グリース組成物全体を１００質量％として、１５質量％超２５質量％以下とするとより優れた効果（耐摩耗性、耐フレーキング性）を発揮し、５質量％超１５質量％以下とすると更に優れた効果を発揮し、０．３質量％以上５質量％以下とすることで特に優れた効果を発揮した。また、無灰硫黄化合物に関しては、グリース組成物全体を１００質量％として、３質量％超５質量％以下とするとより優れた効果（耐摩耗性、耐フレーキング性）を発揮し、１．５質量％超３質量％以下とすることが更に優れた効果を発揮し、０．１質量％以上１．５質量％以下とすると最も優れた効果を発揮した。同様に、ジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩に関しては、グリース組成物全体を１００質量％として、５質量％超１０質量％以下とするとより優れた効果（耐摩耗性、耐フレーキング性）を発揮し、１．５質量％超５質量％以下とすると更に優れた効果を発揮し、０．１質量％以上１．５質量％以下とすると最も優れた効果を発揮した。更に、増ちょう剤に関しては、グリース組成物全体を１００質量％として、１５質量％超３０質量％以下とするとより優れた効果を発揮し、１０質量％超１５質量％以下とすると更に優れた効果を発揮し、５質量％以上１０質量％以下とすると最も優れた効果を発揮した。

Claims

（Ｉ）平均２次粒子径が１００μｍ以下である硫酸バリウムと、（II）無灰硫黄化合物並びに／或いは（III）ジチオカルバミン酸塩及び／又はジチオリン酸塩と、を含有するグリース組成物であって、前記グリース組成物全体を１００質量％として、成分（Ｉ）が０．３〜５．０質量％である、グリース組成物。
前記グリース組成物全体を１００質量％として、成分（II）が０．１〜５質量％である、請求項１記載のグリース組成物。
前記グリース組成物全体を１００質量％として、成分（III）が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２記載のグリース組成物。
前記無灰硫黄化合物がメルカプタン類及び／又は窒素・硫黄含有複素環式化合物である、請求項１〜３のいずれか一項記載のグリース組成物。
前記ジチオカルバミン酸塩の金属元素がモリブデン及び／又は亜鉛である、請求項１〜４のいずれか一項記載のグリース組成物。
前記ジチオリン酸塩の金属元素がモリブデン及び／又は亜鉛である、請求項１〜５のいずれか一項記載のグリース組成物。
グリースの増ちょう剤がウレア系増ちょう剤である、請求項１〜６のいずれか一項記載のグリース組成物。