KR20220006501A - 디젤 미립자 필터 성능용 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

윤활유 조성물 및 이를 이용한 디젤 매연 필터가 장착된 엔진의 윤활 방법. 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량%를 초과하는, 윤활 점도를 갖는 기유, 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 하나 이상의 마그네슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기 위한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물의 양, 약 700 ppm 내지 약 900 ppm의 인, 및 모두 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 1.0 중량% 이하의 측정된 총 황산화 회분 함량을 함유할 수 있으며, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1:1 이상이다.

Description

디젤 미립자 필터 성능용 윤활 조성물
본 개시내용은 디젤 엔진 미립자 필터에서 감소된 막힘(clogging)을 보여주는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
승용차 및 경량 차량에는 압축(디젤) 또는 스파크(spark)-점화(가솔린) 내연 기관이 장착될 수 있다. 일반적으로 엔진 오일은 어느 하나에 사용하도록 특별히 제형화된다. 그러나, 압축 엔진용으로 제형화된 엔진 오일로 스파크-점화 엔진을 윤활하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 일부 디젤 엔진 오일은 디젤 및 가솔린 엔진 오일 사양 양쪽 모두(즉, 혼합 사양)를 충족하도록 테스트되었으므로 두 엔진 유형에 모두 사용하는 것에 권장된다. 따라서, 디젤 엔진과 가솔린 엔진의 사양 양쪽 모두를 충족하고 이러한 다양한 엔진 조건의 각각을 감당할 수 있는 오일이 바람직하다.
압축 점화 엔진을 갖는 차량에는 종종 디젤 미립자 필터가 장착된다. 이러한 필터는 미립자 물질로 막힐 수 있다. 이 미립자 물질은 회분, 황, 인의 역효과로 인해 유발된다. 예를 들어, 인 및 황의 수준을 낮추는 것은 아연 디티오포스페이트의 양을 줄이고 저유황 기유(base oil)를 사용하여 달성할 수 있다.
윤활유 조성물에서 회분의 주요 공급원은 일반적으로 여기에 사용되는 금속 세제 및 아연 디티오포스페이트 내마모 첨가제이다. 디젤 미립자 필터에서 막힘을 완화하기 위해 현재 방법은 세제의 존재를 감소시키는 것을 포함한다. 그러나, 세제의 양을 줄이는 것은 연소/산화의 산성 부산물을 중화시키는데 필수적인 윤활유 조성물의 염기도(basicity)에 악영향을 미친다. 따라서, 세제의 양을 감소시킴으로써 윤활유 조성물의 염기도를 손상시키지 않으면서 디젤 미립자 필터에 대한 회분의 역효과를 감소시키는 것이 바람직하다.
터보차지(turbocharged) 또는 수퍼차지(supercharged) 내연 기관과 같은 과급(boosted) 스파크-점화 내연 기관은 확률적 조기 점화(pre-ignition) 또는 저속 조기 점화(또는 "LSPI")로 알려진 비정상적인 연소 현상을 나타낼 수 있다. LSPI는 매우 높은 압력 스파이크, 부적절한 크랭크 각도 동안의 조기 연소, 및 노킹(knock)을 포함할 수 있는 조기 점화 이벤트(event)이다. 이들 모두는 개별적으로 그리고 조합되어서 엔진의 성능 저하 및/또는 심각한 손상을 일으킬 가능성을 갖고 있다.
조기 점화는 점화기에 의한 공기-연료 혼합물의 바람직한 점화에 앞서서 공기-연료 혼합물이 연소실에서 점화되는 결과를 가져오는 연소 형태이다. 조기 점화는 통상적으로 고속 엔진 작동 중에 문제가 되고 있는데, 왜냐하면 엔진 작동에서 나오는 열이 연소실의 일부를 가열하되 공기-연료 혼합물이 연속실에 접촉했을 때에 그 공기-연료 혼합물을 점화시키기에 충분한 온도로 가열할 수 있기 때문이다. 이러한 유형의 조기 점화는 때로는 핫스팟 조기 점화(hot-spot pre-ignition)라고 지칭된다.
더 최근에는, 저속 및 중-고부하에서 과급 내연 기관에서 간헐적 비정상 연소가 관찰되었다. 예를 들어, 엔진이 적어도 1.000 kPa의 제동 평균 유효 압력(BMEP: brake mean effective pressure)의 부하 하에서 3,000 rpm 이하로 작동하는 중에 저속 조기 점화(LSPI)가 무작위적이고 확률적인 방식으로 발생할 수 있다. 엔진이 저속으로 작동 중에는 압축 행정 시간이 가장 길다.
미국 특허출원공개 2007/0129266 A1호는 디젤 미립자 필터에서 막힘을 감소시키기 위한 기유 및 하나 이상의 마그네슘 세제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
미국 특허출원공개 2003/182847 A1호는 측정된 황산화 회분 함량이 1.0 중량% 이하이고 황 함량이 0.3 중량% 이하이며 몰리브덴 함량이 100 ppm 이상인 몰리브덴 화합물을 포함하는, 연료 첨가제, 디젤 미립자 필터를 갖는 디젤 엔진용 윤활유 첨가제에 관한 것이다.
본 개시내용은 칼슘-함유 세제 및 마그네슘-함유 세제를 포함하는 윤활유 조성물, 및 디젤 미립자 필터가 장착되고 칼슘-함유 세제 및 마그네슘-함유 세제를 포함하는 윤활제 오일 조성물로 윤활되는 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는 디젤 미립자 필터에서 막힘을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 하나 이상의 칼슘-함유 세제 및 하나 이상의 마그네슘-함유 세제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용의 윤활유 조성물은 모두 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량%를 초과하는, 윤활 점도를 갖는 기유, 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 하나 이상의 마그네슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기 위한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물의 양, 약 700 ppm 내지 약 900 ppm의 인, 및 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 1.0 중량% 이하의 측정된 총 황산화 회분 함량을 포함하며, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1:1 이상이다.
전술한 실시형태에서, 윤활유 조성물은 144시간 후의 VW PV 1485 테스트에서 측정된 바와 같이, 0.6 kPa/kg 이하, 0.5 kPa/kg 이하 또는 0.45 kPa/kg 이하의 오일 소비 결과에 대한 디젤 미립자 필터 델타 압력(ΔP)을 제공할 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 기준 윤활유 R-1로 윤활되는 동일한 엔진에서의 다수의 저속 조기 점화 이벤트에 비해서 윤활유 조성물로 윤활되는 과급 내연 기관에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 데 효과적일 수 있거나; 또는 LSPI 이벤트의 감소는 50% 이상 감소일 수 있고 LSPI 이벤트는 25,000 엔진 주기 동안 LSPI 카운트이며, 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000회전으로 작동된다.
전술한 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 440 ppm 이하의 마그네슘, 또는 430 ppm 이하의 마그네슘, 또는 420 ppm 이하의 마그네슘, 또는 410 ppm 이하의 마그네슘을 제공할 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 총 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 총 마그네슘의 비(ppm)는 2.0 초과, 또는 2.5 초과, 또는 3.0 초과, 또는 3.5 초과, 또는 10.0 미만, 또는 9.0 미만, 또는 8.5 미만, 또는 1.0 초과 내지 10.0 미만일 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 200 mg KOH/g 초과, 또는 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과의 총 염기가(base number)를 갖는 과염기성일(overbased) 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 1670 ppm 미만의 칼슘, 또는 1500 ppm 미만의 칼슘, 또는 1400 ppm 미만의 칼슘, 또는 1350 ppm 초과 내지 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 측정된 총 황산화 회분 함량은 각각 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 0.8 중량% 미만, 또는 0.6 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만, 또는 0.6 중량% 초과 내지 0.8 중량% 미만일 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은, ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 최대 175 mg KOH/g의 총 염기가를 갖는 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양을 제공할 수 있으며, 존재한다면, 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 칼슘, 또는 20 ppm 미만의 칼슘, 또는 5 ppm 미만의 칼슘, 또는 약 0 ppm의 칼슘을 제공한다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 붕소, 또는 75 ppm 미만의 붕소, 또는 50 ppm 미만의 붕소, 또는 10 ppm 미만의 붕소, 또는 약 0 ppm의 붕소를 함유할 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 0 ppm 초과의 붕소를 가질 수 있으며 7.5 초과, 또는 50 초과, 또는 75 초과의, 총 금속(ppm) 대 총 붕소(ppm)의 비를 가질 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 0 ppm 내지 100 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm 내지 75 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm 내지 50 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm 내지 10 ppm 미만의 붕소를 함유할 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과, 또는 300 mg KOH/g 초과, 또는 350 mg KOH/g 초과, 또는 400 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성일 수 있다.
전술한 실시형태의 각각예서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 선택적으로 칼슘 살리실레이트 세제를 제외할 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과, 또는 300 mg KOH/g 초과, 또는 350 mg KOH/g 초과, 또는 400 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성 마그네슘 설포네이트 세제일 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 엔진 오일 조성물일 수 있다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 디젤 미립자 필터가 장착되고 모두 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량%를 초과하는, 윤활 점도를 갖는 기유, 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 하나 이상의 마그네슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기 위한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물의 양, 약 700 ppm 내지 약 900 ppm의 인, 및 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 1.0 중량% 이하의 측정된 총 황산화 회분 함량을 포함하며, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1:1 이상인 윤활유 조성물로 윤활되는 엔진을 작동하는 단계를 포함하는, 디젤 미립자 필터에서 막힘을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
이 제2 실시형태에서, 윤활유 조성물은 144시간 후의 VW PV 1485 테스트에서 측정된 바와 같이, 0.6 kPa/kg 이하, 0.5 kPa/kg 이하 또는 0.45 kPa/kg 이하의 오일 소비 결과에 대한 디젤 미립자 필터 델타 압력(ΔP)을 제공할 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 기준 윤활유 R-1로 윤활되는 동일한 엔진에서의 다수의 저속 조기 점화 이벤트에 비해서 윤활유 조성물로 윤활되는 과급 내연 기관에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 데 효과적일 수 있거나; 또는 LSPI 이벤트의 감소는 50% 이상 감소일 수 있고 LSPI 이벤트는 25,000 엔진 주기 동안 LSPI 카운트이며, 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000회전으로 작동된다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 440 ppm 이하의 마그네슘, 또는 430 ppm 이하의 마그네슘, 또는 420 ppm 이하의 마그네슘, 또는 410 ppm 이하의 마그네슘을 제공할 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 총 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 총 마그네슘의 비(ppm)는 2.0 초과, 또는 2.5 초과, 또는 3.0 초과, 또는 3.5 초과, 또는 10.0 미만, 또는 9.0 미만, 또는 8.5 미만, 또는 1.0 초과 내지 10.0 미만일 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 200 mg KOH/g 초과, 또는 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성일 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 1670 ppm 미만의 칼슘, 또는 1500 ppm 미만의 칼슘, 또는 1400 ppm 미만의 칼슘, 또는 1350 ppm 초과 내지 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 측정된 총 황산화 회분 함량은 각각 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 0.8 중량% 미만, 또는 0.6 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만일 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은, ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 최대 175 mg KOH/g의 총 염기가를 갖는 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양을 제공할 수 있으며, 존재한다면, 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 칼슘, 또는 20 ppm 미만의 칼슘, 또는 5 ppm 미만의 칼슘, 또는 약 0 ppm의 칼슘을 제공한다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 붕소, 또는 75 ppm 미만의 붕소, 또는 50 ppm 미만의 붕소, 또는 10 ppm 미만의 붕소, 또는 약 0 ppm의 붕소를 함유할 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 0 ppm 초과의 붕소를 가질 수 있으며 7.5 초과, 또는 50 초과, 또는 500 초과의, 총 금속(ppm) 대 총 붕소(ppm)의 비를 가질 수 있다.
전술한 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 0 ppm 내지 100 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm 내지 75 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm 내지 50 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm 내지 10 ppm 미만의 붕소를 함유할 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과, 또는 300 mg KOH/g 초과, 또는 350 mg KOH/g 초과, 또는 400 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성일 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각예서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 선택적으로 칼슘 살리실레이트 세제를 제외할 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과, 또는 300 mg KOH/g 초과, 또는 350 mg KOH/g 초과, 또는 400 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성 마그네슘 설포네이트 세제일 수 있다.
전술한 제2 실시형태의 각각에서, 윤활유 조성물은 엔진 오일 조성물일 수 있다.
하기 용어 정의는 본원에 사용된 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활성 조성물", "완전히 제형화된 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스(crankcase) 오일", " 크랭크케이스 윤활제 ","엔진 오일 ","엔진 윤활제 ","모터 오일" 및 "모터 윤활제"는 다량의 기유와 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 최종 윤활 산물을 지칭하는 동의어이며 완전히 호환 가능한 용어인 것으로 간주된다.
본원에 사용된 용어 "첨가제 패키지(package)," "첨가제 농축물," "첨가제 조성물," "엔진 오일 첨가제 패키지," "엔진 오일 첨가제 농축물," "크랭크케이스 첨가제 패키지," "크랭크케이스 첨가제 농축물," "모터 오일 첨가제 패키지," "모터 오일 농축물"은, 다량의 기유 원료 혼합물을 제외한 윤활유 조성물의 일부를 칭하는 동의어이며 완전히 호환 가능한 용어인 것으로 간주된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "과염기성"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트, 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이러한 염은, 산을 이의 "보통(normal)", "중성(neutral)" 염으로 전환하는 데 필요한 금속의 이론적 양의 100%를 초과하여 포함할 수 있다). 흔히 MR로 약해서 쓰는 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비를 표시하는 데 사용된다. 보통 또는 중성 염에서 금속 비는 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 이러한 염은 공통적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성(hyperbased) 염, 또는 초염기성(superbased) 염으로 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 살리실레이트, 및/또는 페놀의 염일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌기"는 당업자에게 잘 알려져 있는 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이 용어는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 가지며 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 각각의 하이드로카르빌기는 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 치환된 탄화수소 치환기는 할로기, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 피리딜기, 푸릴기, 이미다졸릴기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하며, 하이드로카르빌기에서 10개 탄소 원자 마다 2개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재한다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌렌기"는 당업자에게 주지되어 있는 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로는, 이 용어는 분자의 두 위치에서 탄소 원자에 의해 분자의 나머지 부분에 직접 부착되고 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 각각의 하이드로카르빌렌기는 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 치환된 탄화수소 치환기는 할로기, 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 메르캅토기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 피리딜기, 푸릴기, 이미다졸릴기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하며, 하이드로카르빌기에서 10개 탄소 원자 마다 2개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재한다.
본원에 사용된 용어 "중량%"는 달리 명백히 언급되지 않는 한 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해서 나타내는 백분율을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "가용성", "유용성", 또는 "분산성"은 필수적인 것은 아니지만 화합물 또는 첨가제가 오일 중에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 현탁성이 있다는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 전술한 용어는, 예를 들어 오일이 이용되는 환경에서 그 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성, 또는 안정적인 분산성이 있다는 것을 의미한다. 게다가, 다른 첨가제의 추가 혼입은, 원하는 경우에, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입도 허용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "TBN"은 ASTM D2896 또는 ASTM D4739 또는 DIN 51639-1의 방법으로 측정된 바와 같이, mg KOH/g 로서 총 염기가를 나타내는 데 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 100개의 탄소 원자의 직쇄, 분지쇄, 환형, 및/또는 치환된 포화 사슬 모이어티(moiety)를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자의 직쇄, 분지쇄, 환형, 및/또는 치환된 불포화 사슬 모이어티를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소, 및 황을 포함하지만 이에 한정되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 지칭한다.
디젤 미립자 필터의 막힘은 폭스바겐(VW) 디젤 미립자 필터 테스트(DFT), VW PV 1485로 측정할 수 있다. VW PV 1485 테스트는 차량의 디젤 미립자 필터에 막힌 황산화 회분 퇴적물의 양을 측정하여 필터 수명을 단축하고 차량 엔진에서 배압을 높이며 연료 소비를 증가시키도록 한다. 디젤 미립자 필터 테스트는 144시간의 회분 로딩 단계 후 배압 대 오일 소비의 증가를 측정한다.
저속 조기 점화 이벤트의 감소는 "LSPI 비(比)"로 표현될 수 있다. 용어 "LSPI 비"는 본 개시내용의 윤활유 조성물로 윤활되는 과급 내연 기관에서 저속 조기 점화 이벤트의 수 대 본원에 기재된 기준 윤활유 R-1으로 윤활되는 동일한 과급 내연 기관에서의 다수의 저속 조기 점화 이벤트의 수의 비를 지칭한다. LSPI 비를 감소시키는 윤활유 조성물은 기준 윤활유 R-1로 윤활되는 동일한 엔진에서 다수의 저속 조기-점화 이벤트에 비해서 윤활유 조성물로 윤활되는 과급 내연 기관에서 저속 조기-점화 이벤트를 감소시키는데 효과적이다.
본 명세서의 윤활제, 성분들의 조합, 또는 개별 성분들은 다양한 유형의 내연 기관에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 대형 디젤, 승용차, 소형 디젤, 중속 디젤, 또는 선박용 엔진을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 내연 기관은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 가스 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알코올 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료화 엔진, 압축 천연 가스(CNG) 연료화 엔진, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 점화 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 과급 스파크-점화 엔진과 같은 스파크-점화 엔진일 수 있다. 내연 기관은 전기 또는 배터리 전원과 조합하여 사용될 수도 있다. 이렇게 구성된 엔진은 일반적으로 하이브리드 엔진으로 알려져 있다. 내연 기관은 2-행정, 4-행정, 또는 로터리 엔진일 수 있다. 적합한 내연 기관은 선박용 디젤 엔진(예를 들어, 내륙선박), 항공용 피스톤 엔진, 저부하 디젤 엔진, 및 모터사이클, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
승용차 및 경량 차량에는 압축(디젤) 또는 스파크-점화(가솔린) 내연 기관이 장착될 수 있다. 일반적으로 엔진 오일은 어느 하나에 사용하도록 특별히 제형화된다. 그러나, 디젤 엔진용으로 제형화된 엔진 오일로 스파크-점화 엔진을 윤활하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 일부 디젤 엔진 오일은 디젤 및 가솔린 엔진 오일 사양 양쪽 모두(즉, 혼합 사양)를 충족하도록 테스트되었으므로 두 엔진 유형에 모두 사용하는 것에 권장된다. 따라서, 디젤 엔진과 가솔린 엔진의 사양 양쪽 모두를 충족하고 이러한 다양한 엔진 조건의 각각을 감당할 수 있는 오일이 바람직하다.
내연 기관은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 복합물, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분들은, 예를 들어 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브덴-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노입자-함유 코팅, 및/또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 또는 다른 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본원에 사용된 용어 "알루미늄 합금"은 "알루미늄 복합물"과 동의어로 의도되어 있으며, 이의 상세한 구조와 관계없이 알루미늄 및 현미경 또는 거의 현미경 수준에서 상호 섞이거나 또는 반응하는 또 다른 성분을 포함하는 표면 또는 성분을 기재하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 종래의 합금뿐만 아니라 세라믹-유사 재료와 같은 비금속 원소 또는 화합물과의 복합물 또는 합금-유사 구조물을 포함할 것이다.
내연 기관용 윤활유 조성물은 황, 인, 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량과 관계없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량% 범위일 수 있다. 인 함량은 약 700 ppm 내지 약 900 ppm, 또는 850 ppm 이하일 수 있다. 측정된 총 황산화 회분 함량은 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 0.5 중량% 이상 내지 1.0 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만, 또는 0.6 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만일 수 있다. 다른 실시형태에서, 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있으며, 측정된 황산화 회분은 0.5 중량% 이상 내지 1 중량% 이하이다. 또 다른 실시형태에서, 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 중량% 이하이며, 측정된 황산화 회분은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 윤활유 조성물은 엔진 오일이며, 윤활유 조성물은 (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 0.5 중량% 이상 내지 1.0 중량% 이하의 측정된 황산화 회분 함량을 가질 수 있다.
하나의 실시형태에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만의 붕소, 또는 50 ppm 미만의 붕소, 또는 10 ppm 미만의 붕소, 또는 0 ppm의 붕소를 함유한다. 다른 실시형태에서, 윤활유 조성물은 0 ppm 초과의 붕소를 가지며, 총 금속(ppm) 대 총 붕소(ppm)의 비는 7.5 초과, 또는 50 초과, 또는 500 초과이다.
하나의 실시형태에서, 윤활유 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연 기관에 적합하다. 하나의 실시형태에서, 선박용 디젤 연소 엔진은 2-행정 엔진이다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 선박 엔진에 동력을 공급하는데 사용되는 연료의 높은 황 함량 및 해양에 적합한 엔진 오일(예를 들어, 해양에 적합한 엔진 오일에서 약 40 TBN 초과)에 요구되는 높은 TBN을 포함하나, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 이유로 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연 기관에 적합하지 않다.
일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 약 1 내지 약 5% 황을 함유하는 연료와 같은 저황 연료에 의해 동력을 공급받는 엔진에 사용하기에 적합할 수 있다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm의 황 (또는 약 0.0015%의 황)을 함유한다.
저속 디젤은 통상적으로 선박용 엔진을 지칭하고, 중속 디젤은 통상적으로 기관차를 지칭하며, 고속 디젤은 통상적으로 고속도로 차량을 지칭한다. 윤활유 조성물은 이들 유형 중 하나만 또는 모두에 적합할 수 있다.
또한, 본 명세서의 윤활제는 하나 이상의 산업적 사양 요건, 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-5+, GF-6, PC-11, CF, CK-4, FA-4, CF-4, CH-4, CI-4, CJ-4, API SG, SJ, SL, SM, SN, SN+, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6, Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 원래의 기기 제조사 사양, 예컨대 DexosTM 1, DexosTM 2, MB-Approval 229.1, 229.3, 229.5, 229.31, 229.51, 229.52, 229.6, 229.71, 226.5, 226.51, 228.0/.1, 228.2/.3, 228.31, 228.5, 228.51, 228.61, VW 501.01, 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 505.01, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, 508.88, 509.99, BMW Longlife-01, Longlife-01 FE, Longlife-04, Longlife-12 FE, Longlife-14 FE+, Longlife-17 FE+, Porsche A40, C30, Peugeot Citroen Automobiles B71 2290, B71 2294, B71 2295, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, Renault RN0700, RN0710, RN0720, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, WSS-M2C913-D, WSS-M2C948-B, WSS-M2C948-A, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, Fiat 9.55535 G1, G2, M2, N1, N2, Z2, S1, S2, S3, S4, T2, DS1, DSX, GH2, GS1, GSX, CR1, Jaguar Land Rover STJLR.03.5003, STJLR.03.5004, STJLR.03.5005, STJLR.03.5006, STJLR.03.5007, STJLR.51.5122, 또는 본원에 언급되지 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 충족하는 것에 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일(PCMO) 적용 분야에 대한 일부 실시형태에서, 최종 유체 중의 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
그 밖의 다른 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체"는 트랙터 유압 유체, 동력 전달 유체, 예를 들어 자동 변속기 유체, 연속 가변형 변속기 유체 및 수동 변속기 유체, 유압 유체, 예를 들어 트랙터 유압 유체, 일부 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 풍력 터빈, 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 구성요소 관련 유체를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들어, 자동 변속기 유체와 같은 이들 유체 각각 내에서, 현저하게 상이한 기능 특성의 유체에 대한 필요성을 유도하는 상이한 디자인을 갖는 각종 변속기로 인해 다양하고 상이한 유형의 유체가 존재한다는 것에 유의해야 한다. 이는 동력의 발생 또는 전달에 사용되지 않는 용어 "윤활 유체" 와 대조적이다.
트랙터 유압 유체와 관련해서, 예를 들어, 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서 모든 윤활제 적용 분야에 사용되는 다목적 제품이다. 이들 윤활 적용 분야는 기어박스, 동력 테이크-오프(take-off) 및 클러치(들), 뒤 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체인 경우, 자동 변속기 유체는 클러치 플레이트가 동력을 전달하기에 충분한 마찰을 가져야 한다. 그러나, 유체의 마찰 계수는 작동 중에 유체가 가열됨에 따라 그 온도 영향으로 인해 감소하는 경향이 있다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속기 유체는 상승된 온도에서 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않은 경우 브레이크 시스템 또는 자동 변속기는 고장날 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들어 슈퍼 트랙터 범용 오일(STUO: Super Tractor Universal Oil) 또는 범용 트랙터 변속기 오일(UTTO: Universal Tractor Transmission Oil)은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동장치, 최종 구동 장치 유성 기어, 습식 브레이크, 및 유압 성능과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는 데 사용되는 많은 첨가제가 기능면에서 유사하지만 제대로 혼입되지 않으면 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 엔진 오일에서 사용되는 일부 내마모 및 극압 첨가제는 유압 펌프에서 구리 성분에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 세제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 해로울 수 있다. 습식 브레이크 노이즈를 조용하게 하기 위해 특이적인 마찰 개질제는 엔진 오일 성능에 필요한 열 안정성이 부족할 수 있다. 이들 유체는 각각은, 기능성, 트랙터, 또는 윤활성이든 모두, 특이적이고 엄격한 제조사 요건을 만족시키도록 설계된다.
본 개시내용은 자동차 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기 위해 제형화된 신규의 윤활유 블렌드(blend)를 제공한다. 본 개시내용은 2T 및/또는 4T 모터사이클 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기 위해 제형화된 신규의 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시내용의 실시형태는 크랭크케이스 적용에 적합하고 하기 특성에 있어서 개선을 갖는 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 유입, 알코올 연료 양립성, 항산화성, 내마모능, 바이오연료 양립성, 발포 감소 특성, 마찰 감소, 연료 경제성, 조기점화 방지, 녹 저해, 슬러지 및/또는 그을음 분산성, 피스톤 청결성, 침착 형성 및 내수성.
본 개시내용의 엔진 오일은 아래에서 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 적절한 기유 제형에 첨가함으로써 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지(또는 농축물) 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 기유(또는 이들 혼합물)와 별개로 조합될 수 있다. 완전 제형화된 엔진 오일은 첨가되는 첨가제 및 그 각각의 비율에 기초하여 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용의 추가 세부사항 및 이점은 하기의 설명에서 일부 제시될 것이고 및/또는 본 개시내용의 실시에 의해 학습될 수 있다. 본 개시내용의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구항들에서 특히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 청구된 바와 같이, 상기 일반 설명 및 하기 상세한 설명 양쪽 모두가 단지 예시적이고 설명적일 뿐이며 본 개시내용을 제한하고자 하는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다.
본 개시내용의 다양한 실시형태는 디젤 미립자 필터에서 막힘을 감소시키기 위한 윤활유 조성물 및 방법을 제공한다. 윤활유 조성물은 압축(디젤) 엔진 및/또는 스파크-점화(가솔린) 엔진에 유용할 수 있다. 특히, 윤활유 조성물은 터보차지 또는 수퍼차지 내연 기관과 같은 과급 내연 기관을 포함할 수 있다. 과급 내연 엔진은 스파크-점화, 직접 분사 및/또는 포트(port)-연료 분사 엔진을 포함한다. 바람직하게는, 과급 내연 기관은 스파크-점화 내연 기관 또는 직접 분사 엔진이다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 모두 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량%를 초과하는, 윤활 점도를 갖는 기유, 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 하나 이상의 마그네슘-함유 세제의 양, 450 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기 위한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물의 양, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 700 ppm 내지 약 900 ppm의 인, 및 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 1.0 중량% 이하의 측정된 총 황산화 회분 함량을 포함하며, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1:1 이상인, 윤활유 조성물을 제공한다.
제2 양태에서, 본 발명은 디젤 미립자 필터가 장착되고 본원에서 윤활유 조성물로 윤활되는 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는 디젤 미립자 필터에서 막힘을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
전술한 윤활유 조성물 및 방법은 144시간 후의 VW PV 1485 테스트에서 측정된 바와 같이, 0.6 kPa/kg 이하, 0.5 kPa/kg 이하 또는 0.45 kPa/kg 이하의 오일 소비 결과에 대한 디젤 미립자 필터 델타 압력(ΔP)을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 윤활유 조성물 및 방법은 또한 기준 윤활유 R-1로 윤활되는 동일한 엔진에서의 다수의 저속 조기 점화 이벤트에 비해서 윤활유 조성물로 윤활되는 과급 내연 기관에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 데 효과적이거나; 또는 LSPI 이벤트의 감소는 50% 이상 감소이고 LSPI 이벤트는 25,000 엔진 주기 동안 LSPI 카운트이며, 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000회전으로 작동된다.
하기에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 개시내용의 실시형태는 디젤 미립자 필터에서 막힘을 감소시키는 데 있어서 유의미하고 예기치 않은 개선 및 선택적으로, 윤활유 조성물 중에 비교적 높은 칼슘 세제의 농도를 유지하면서 저속 조기 이벤트의 유의미한 감소를 제공할 수 있다.
기유
윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국석유협회(API) 기유 호환성 지침서(American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 I군 내지 V군의 기유 중 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 5개 기유 그룹은 다음과 같다:
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그룹 I, II 및 III은 광유 공정 원료이다. 그룹 IV 기유는 올레핀계 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생성되는 진정한 합성 분자 종을 함유한다. 많은 그룹 V 기유는 또한 진정한 합성 제품이며 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있지만, 식물유와 같은 천연 오일일 수도 있다. 그룹 III 기유는 광유에서 유래되지만, 이러한 유체가 겪는 엄격한 가공이 그의 물리적 특성을 PAO 와 같은 일부 진정한 합성 산물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 기유에서 유래되는 오일은 산업 분야에서 합성 유체라고 지칭될 수 있다. 그룹 II+는 고점도 지수 그룹 II를 포함할 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 광유, 동물유, 식물유, 합성유, 합성유 블렌드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화 분해, 수소 첨가, 수소화 정제(hydrofinishing), 비정제, 정제, 및 재정제 오일들, 및 이들의 혼합물에서 유래될 수 있다.
비정제 오일은 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선 결과를 가져올 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리되는 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 가능한 품질로 정제된 오일은 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 백유로 불리기도 한다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물에는 식용유 또는 백유가 없다.
재정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있다. 이러한 오일은 정제 오일과 유사하게 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 얻어진다. 종종 이러한 오일은 소모된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거와 관련된 기술에 의해 부가적으로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 얻어지거나 또는 식물 및 동물로부터 얻어진 오일 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마인유뿐만 아니라 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유 및 액체 석유와 같은 광물 윤활유을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이러한 오일은 원하는 경우, 부분적으로 또는 전체적으로 수소 첨가될 수 있다. 석탄 또는 셰일에서 유래된 오일도 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 중합, 올리고머화, 또는 혼성 중합 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체)과 같은 탄화수소 오일; 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센)(이러한 물질은 종종 α-올레핀으로 지칭됨), 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐); 디테닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 통상적으로 수소화 물질이다.
다른 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성유는 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생산될 수 있고, 통상적으로 하이드로이성질화(hydroisomerized) 피셔-트로프슈 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 오일은 피셔-트로프슈 기체에서-액체로의 합성(Fischer-Tropsch gas-to-liquid synthetic) 절차뿐만 아니라 다른 기체에서-액체로의 오일(gas-to-liquid oil)에 의해 제조될 수 있다.
윤활성 조성물에 포함된 다량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 다량의 기유는 조성물에서 첨가제 성분들 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 인한 기유들 외의 것이다. 다른 실시형태에서, 윤활성 조성물에 포함된 다량의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 다량의 기유는 조성물에서 첨가제 성분들 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 인한 기유들 외의 것이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 다른 상부 처리 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합계를 100 중량%에서 감산 후의 나머지 값일 수 있다. 예를 들어, 최종 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과의 다량일 수 있다.
세제
윤활유 조성물은 하나 이상의 칼슘-함유 세제 및 선택적으로 하나 이상의 마그네슘-함유 세제를 포함한다. 하나 이상의 칼슘-함유 세제 및 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 중성, 저염기성 또는 과염기성 세제, 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 적합한 세제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼리자레이트, 살리자레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 결합 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제7,732,390호 및 이에 인용된 참조문헌을 포함하여 많은 특허 공개 문헌에 더욱 상세히 기재되어 있다.
세제 기재는 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물이지만 이에 한정되지 않는 것과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 염화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 세제는 바륨이 없다. 적합한 세제는 석유 설폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 추가적 세제의 예는, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼리자레이트, 칼슘 살리자레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼리자레이트, 마그네슘 살리자레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼리자레이트, 나트륨 살리자레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 결합 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
과염기성 세제는 당업계에 주지되어 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기재 및 이산화탄소 기체와 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 통상적으로는 산이며, 예를 들어, 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
"과염기성" 용어는 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이러한 염은 산을 이의 "보통", "중성" 염으로 전환하는 데 필요한 금속의 이론적 양의 100%를 초과하여 포함할 수 있다). 흔히 MR로 약해서 쓰는 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비를 표시하는 데 사용된다. 보통 또는 중성 염에서 금속 비는 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 이는 일반적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성 염 또는 초염기성 염으로 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
윤활유 조성물의 과염기성 세제는 약 200 mg KOH/그램 이상의 총 염기가(TBN)를 가질 수 있거나, 또는 추가적인 예로서, 약 250 mg KOH/그램 이상, 또는 약 350 mg KOH/그램 이상, 또는 약 375 mg KOH/그램 이상, 또는 약 400 mg KOH/그램 이상의 총 염기가를 가질 수 있다.
적합한 과염기성 세제의 예는 과염기성 칼슘 페네이트, 과염기성 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기성 칼슘 설포네이트, 과염기성 칼슘 칼리자레이트, 과염기성 칼슘 살리자레이트, 과염기성 칼슘 살리실레이트, 과염기성 칼슘 카르복실산, 과염기성 칼슘 인산, 과염기성 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 칼슘 알킬 페놀, 과염기성 칼슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 과염기성 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 과염기성 마그네슘 페네이트, 과염기성 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 칼리자레이트, 과염기성 마그네슘 살리자레이트, 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 과염기성 마그네슘 카르복실산, 과염기성 마그네슘 인산, 과염기성 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 마그네슘 알킬 페놀, 과염기성 마그네슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기성 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
과염기성 칼슘 세제는 모두 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 적어도 150 mg KOH/g, 적어도 225 mg KOH/g, 적어도 225 mg KOH/g 내지 약 400 mg KOH/g, 적어도 약 225 mg KOH/g 내지 약 350 mg KOH/g 또는 약 230 내지 약 350 mg KOH/g의 총 염기가를 가질 수 있다. 이러한 세제 조성물이 비활성 희석제, 예를 들어, 프로세스 오일(process oil), 일반적으로 광유에서 형성되는 경우, 총 염기가는 희석제 및 세제 조성물에 함유될 수 있는 임의의 다른 물질(예를 들어, 촉진제 등)을 포함하는 전체 조성물의 염기도를 반영한다.
과염기성 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1의 금속 대 기재 비를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 세제는 엔진 내의 녹을 감소 또는 방지하는 데 효과적이다.
총 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1700 ppm 미만의 칼슘, 또는 1670 ppm 미만의 칼슘, 또는 1500 ppm 미만의 칼슘, 또는 1400 ppm 미만의 칼슘; 또는 1350 ppm 초과 내지 1700 ppm 미만의 칼슘, 또는 1350 ppm 초과 내지 1670 ppm 미만의 칼슘, 또는 1350 ppm 초과 내지 1500 ppm 미만의 칼슘, 또는 1350 ppm 초과 내지 1400 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 200 mg KOH/g 초과, 또는 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 이상의 총 염기가를 갖는 과염기성이다.
일부 실시형태예서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 칼슘 살리실레이트를 제외한다.
다른 실시형태에서, 윤활유 조성물은, ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 최대 175 mg KOH/g의 총 염기가를 갖는 하나 이상의 칼슘-함유 세제를 포함할 수 있으며, 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 칼슘, 또는 20 ppm 미만의 칼슘; 또는 5 ppm 미만의 칼슘, 또는 약 0 ppm의 칼슘을 제공한다.
하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 450 ppm 미만의 마그네슘, 또는 450 ppm 이하의 마그네슘, 또는 440 ppm 이하의 마그네슘, 또는 430 ppm 이하의 마그네슘, 또는 420 ppm 이하의 마그네슘, 또는 410 ppm 이하의 마그네슘, 또는 400 ppm 미만의 마그네슘, 또는 350 ppm 미만의 마그네슘, 또는 300 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과, 또는 300 mg KOH/g 초과, 또는 350 mg KOH/g 초과, 또는 400 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성이다.
다른 실시형태에서, 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과, 또는 250 mg KOH/g 초과, 또는 300 mg KOH/g 초과, 또는 350 mg KOH/g 초과, 또는 400 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성 마그네슘 설포네이트 세제이다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1 이상, 또는 2.0 초과, 또는 2.5 초과, 또는 3.0 초과, 또는 3.5 초과, 또는 10.0 미만, 또는 9.0 미만, 또는 8.5 미만, 또는 1.0 초과 내지 10.0 미만이다.
대안적인 실시형태에서, 윤활유 조성물은 세제로부터의 15 ppm 이하의 마그네슘 또는 10 ppm 이하의 마그네슘을 선택적으로 함유한다.
몰리브덴-함유 성분
본원에서 윤활유 조성물은 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다. 유용성 몰리브덴 화합물은 내마모제, 항산화제, 마찰 개질제, 또는 이들의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드, 삼핵 오르가노-몰리브덴 화합물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산제의 형태일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예는 하기와 같은 상품명으로 시판되는 상업용 물질, 예컨대, R. T. Vanderbilt Co., Ltd.의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000™ 및 Molyvan 855™, 및 Adeka Corporation에서 입수 가능한 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브덴 성분은 미국 특허 제5,650,381호; US RE 37,363 E1호; US RE 38,929 E1호; 및 US RE 40,595 E1호에 기재되어 있고, 이들은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 바람직하게는, 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물은 지방산 에스테르와 산화 몰리브덴의 반응 생성물일 수 있다. 바람직하게는, 지방산 에스테르는 4 내지 30개의 탄소 원자, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어, 하이드로젠 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로, 조성물에는, 예를 들어 전체 내용이 본원에 인용되어 포함되는 미국 특허 제4,263,152호; 제4,285,822호; 제4,283,295호; 제4,272,387호; 제4,265,773호; 제4,261,843호; 제4,259,195호 및 제4,259,194호; 및 국제공개 WO 94/06897호에 기재된 바와 같이, 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착체에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있다.
또 다른 부류의 적합한 유기-몰리브덴 화합물은 삼핵 몰리브덴 화합물, 예컨대, 화학식 Mo3SkLnQz의 삼핵 몰리브덴 화합물 및 이의 혼합물이며, 상기 식에서 S는 황을 나타내고, L 은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7에서 변화하고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되며, z는 0 내지 5의 범위이며 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 총 탄소 원자는, 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같이 모든 리간드의 유기기 중에 존재할 수 있다. 추가적으로 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
유용성 몰리브덴 화합물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 450 ppm 미만, 또는 약 420 ppm 미만, 또는 약 400 ppm 미만, 또는 약 390 ppm 미만의 몰리브덴, 또는 5 ppm 초과의 몰리브덴, 또는 50 ppm 초과의 몰리브덴, 또는 80 ppm 초과의 몰리브덴, 또는 100 ppm 초과의 몰리브덴, 또는 5 ppm 초과 내지 450 ppm 미만의 몰리브덴, 또는 50 ppm 초과 내지 420 ppm 미만의 몰리브덴, 또는 80 ppm 초과 내지 400 ppm 미만의 몰리브덴, 또는 100 ppm 초과 내지 390 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
윤활유 조성물은 또한 하기에 기재된 다양한 첨가제들로부터 선택되는 하나 이상의 선택적 성분을 포함할 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원에서 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 함유할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예는 미국 특허 제5,883,057호에 개시된 바와 같은, 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭사이드, 보레이트화 세제, 및 보레이트화 숙신이미드 분산제와 같은 보레이트화 분산제를 포함한다.
붕소-함유 화합물은 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 약 8 중량% 이하, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 붕소, 또는 75 ppm 미만의 붕소, 또는 50 ppm 미만의 붕소, 또는 10 ppm 미만의 붕소, 또는 약 0 ppm의 붕소를 함유할 수 있다.
일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 0 ppm 초과의 붕소를 가질 수 있으며 7.5 초과, 또는 50 초과, 또는 500 초과의, 총 금속(ppm) 대 총 붕소(ppm)의 비를 가질 수 있다.
항산화제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 항산화제 화합물은 알려져 있고, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 포스포황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민(예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애(hindered) 비(非)방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 항산화제 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
장애 페놀 항산화제는 입체 장애 기로서 이차 부틸 및/또는 삼차 부틸기를 함유할 수 있다. 페놀기는 제2 방향족 기에 연결된 가교기 및/또는 하이드로카르빌기로 더 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 항산화제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 BASF로부터 입수 가능한 IrganoxTM L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 알킬기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 상업적으로 입수 가능한 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, Albemarle 사(社)로부터 입수 가능한 EthanoxTM 4716을 포함할 수 있다.
유용한 항산화제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 윤활유 조성물은 디아릴아민과 고분자량 페놀의 혼합물을 함유하되, 각 항산화제가 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%를 제공하기에 충분 양으로 존재할 수 있도록, 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 항산화제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴 아민과 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 그 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔의 Diels-Alder 부가물, 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예컨대 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 종종 식물유 또는 동물유로부터 수득되고, 통상적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이의 에스테르의 예는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
또 다른 대안적인 실시형태에서, 항산화제 조성물은 또한 상기 논의된 페놀계 및/또는 아민계 항산화제 외에 몰리브덴-함유 항산화제를 함유한다. 이들 3개 항산화제의 조합이 사용되는 경우, 바람직하게는 페놀계 내지 아민계 대 몰리브덴-함유의 비는 (0 내지 2) : (0 내지 2) : (0 내지 1)이다.
하나 이상의 항산화제(들)는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.6 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.0 내지 약 3 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
내마모제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 내마모제를 함유할 수 있다. 적합한 내마모제의 예는 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 이의 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-결합 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디설파이드를 포함하는 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 내마모제는 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제612 839호에 보다 충분히 기재되어 있다. 디알킬 디티오 포스페이트 염 중의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 내마모제는 아연 디알킬티오포스페이트일 수 있다.
적합한 내마모제의 추가 예는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트(예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤 에테르, 알킬렌-결합 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르기를 함유할 수 있으며, 알킬기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8개일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 내마모제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
내마모제는 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
추가의 선택적 세제
윤활유 조성물은 하나 이상의 중성 및/또는 저염기성 세제뿐만 아니라 또는 칼슘을 함유하지 않는 과염기성 세제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 세제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼리자레이트, 살리자레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 결합 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제7,732,390호 및 이에 인용된 참조문헌을 포함하여 많은 특허 공개 문헌에 더욱 상세히 기재되어 있다. 세제 기재는 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물이지만 이에 한정되지 않는 것과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 염화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 세제는 바륨이 없다. 적합한 세제는 석유 설폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예는 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼리자레이트, 칼슘 살리자레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼리자레이트, 마그네슘 살리자레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼리자레이트, 나트륨 살리자레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 결합 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
과염기성 세제 첨가제는 당업계에 주지되어 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기재 및 이산화탄소 기체와 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 통상적으로는 산이며, 예를 들어, 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산이다.
"과염기성" 용어는 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100% 과량의 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이러한 염은 산을 이의 "보통", "중성" 염으로 전환하는 데 필요한 금속의 이론적 양의 100%를 초과하여 포함할 수 있다). 흔히 MR로 약해서 쓰는 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중 금속의 전체 화학적 당량의 비를 표시하는 데 사용된다. 보통 또는 중성 염에서 금속 비는 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 이는 일반적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성 염 또는 초염기성 염으로 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
윤활유 조성물의 과염기성 세제는 225 mg KOH/그램 초과의 총 염기가(TBN)를 가질 수 있거나, 또는 추가적인 예로서, 약 250 mg KOH/그램 이상, 또는 약 350 mg KOH/그램 이상, 또는 약 375 mg KOH/그램 이상, 또는 약 400 mg KOH/그램 이상의 총 염기가를 가질 수 있다.
적합한 과염기성 세제의 예는 과염기성 마그네슘 페네이트, 과염기성 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 칼리자레이트, 과염기성 마그네슘 살리자레이트, 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 과염기성 마그네슘 카르복실산, 과염기성 마그네슘 인산, 과염기성 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 마그네슘 알킬 페놀, 과염기성 마그네슘 황 결합 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기성 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
과염기성 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1의 금속 대 기재 비를 가질 수 있다.
저염기성/중성 세제는 TBN은 175 mg KOH/g 이하 또는 150 mg KOH/g 이하의 TBN을 갖는다. 저염기성/중성 세제에는 칼슘-함유 세제를 포함할 수 있다. 저염기성 중성 칼슘-함유 세제는 칼슘 설포네이트 세제, 칼슘 페네이트 세제 및 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 저염기성/중성 세제는 칼슘-함유 세제, 또는 칼슘 함유 세제들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 저염기성/중성 세제는 칼슘 설포네이트 세제 또는 칼슘 페네이트 세제이다.
저염기성/중성 세제는 윤활유 조성물 중에 적어도 2.5 중량%의 총 세제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물 중의 적어도 4 중량%, 또는 적어도 6 중량%, 또는 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%, 또는 적어도 20 중량%으 총 세제는 선택적으로 저염기성/중성 칼슘-함유 세제일 수 있는 저염기성/중성 세제이다.
특정 실시형태에서, 하나 이상의 저염기성/중성 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 1000 ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 저염기성/중성 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로, 75 내지 800 중량 ppm 미만, 또는 100 내지 600 중량 ppm, 또는 125 내지 500 중량 ppm의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공한다.
일부 실시형태에서, 세제는 엔진 내의 녹을 감소 또는 방지하는 데 효과적이다.
분산제
윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 분산제 또는 이의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 분산제는 윤활유 조성물 중에 혼합되기 전에는 회분-형성 금속을 함유하지 않으며 윤활제에 첨가된 때에 일반적으로는 임의의 회분을 제공하지 않기 때문에 무회 유형의 분산제로서 흔히 알려져 있다. 무회 유형 분산제는 비교적 높은 분자량 탄화수소 사슬, 중합체, 또는 공중합체에 부착된 극성기에 의해 특징된다. 통상적인 무회 분산제는 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는 보정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 바와 같이, 약 350 내지 약 50,000, 또는 350 내지 약 5,000, 또는 350 내지 약 3,000 범위의 폴리부틸렌 치환기의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및 약 350 내지 약 10,000, 또는 350 내지 약 5,000 또는 350 내지 약 3,000 범위의 폴리알파올레핀 치환기의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알파올레핀 숙신이미드를 포함한다. 적합한 폴리알파올레핀은 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 에틸렌-알파 올레핀 공중합체를 포함한다.
숙신이미드 분산제 및 그 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 폴리올레핀은 약 2 내지 약 16개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합성 단량체로부터 제조될 수 있다. 숙신이미드 분산제는 폴리아민, 통상적으로 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 통상적으로 이미드이다.
바람직한 아민은 폴리아민 및 하이드록시아민으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 폴리아민의 예는 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), 및 펜타에틸아민 헥사민(PEHA) 등과 같은 고급 동족체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 중질 폴리아민은 TEPA 및 PEHA(펜타에틸렌 헥사민)와 같은 소량의 저급 폴리아민 올리고머를 포함하지만 주로 분자 당 6개 이상의 질소 원자, 2개 이상의 1차 아민 및 종래 폴리아민 혼합물보다 광범위한 분지를 갖는 올리고머를 포함하는 폴리알킬렌-폴리아민의 혼합물이다. 중질 폴리아민은 바람직하게는 분자 당 7개 이상의 질소를 함유하며 분자 당 2개 이상의 1차 아민을 갖는 폴리아민 올리고머를 포함한다. 중질 폴리아민은 28 중량% 초과(예를 들어, >32 중량%)의 총 질소 및 당량 당 120 내지 160 그램의 1차 아민기의 당량을 포함한다.
적합한 폴리아민은 일반적으로 PAM으로 알려져 있으며, TEPA 및 펜타에틸렌 헥사민(PEHA)이 폴리아민의 주요 부분인 에틸렌 아민의 혼합물을 일반적으로 약 80% 미만으로 함유한다.
통상적으로 PAM은 그램 당 8.7 내지 8.9 밀리당량의 1차 아민(1차 아민의 당량 당 115 내지 112 그램의 당량)과 약 33 내지 34 중량%의 총 질소 함량을 갖는다. TEPA가 실질적으로 없고 PEHA가 매우 적지만 주로 6개 초과의 질소와 더 광범위한 분지를 갖는 주로 올리고머를 함유하는 PAM 올리고머의 더 무거운 절단(heavier cut)은 개선된 분산성을 가진 분산제를 생성할 수 있다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 보정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 바와 같이, 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5000, 또는 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 적어도 하나의 폴리이소부틸렌 숙신이미드 분산제를 더 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신이미드는 단독으로, 또는 다른 분산제와의 조합해서 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리이소부틸렌이 포함되는 경우, 폴리이소부틸렌은 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 80 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 또한 고반응성 PIB("HR-PIB")로 지칭되기도 한다. 약 800 내지 약 5000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 본 개시내용의 실시형태에서 사용하기에 적합하다. 종래의 PIB는 통상적으로 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 말단 이중 결합 함량을 갖는다.
약 900 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 적합할 수 있다. 상기 HR-PIB는 시판되거나, 또는 Boerzel 등에 허여된 미국 특허 제4,152,499 호 및 Gateau 등에 허여된 미국 특허 제5,739,355호에 기재된 바와 같이, 비(非)염소화 촉매, 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재 하에 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 언급된 써멀 엔(thermal ene) 반응에 사용되는 경우, HR-PIB는 반응성 증가로 인해 반응에서 더 높은 전환율뿐만 아니라 더 적은 양의 침전물 형성을 유발할 수 있다. 적합한 방법이 미국 특허 제7,897,696호에 기재되어 있다.
하나의 실시형태에서, 본 개시내용은 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물("PIBSA") 로부터 유도된 적어도 하나의 분산제를 더 포함한다. PIBSA는 중합체 당 평균 약 1.0 내지 약 2.0개의 숙신산 모이어티를 가질 수 있다.
알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물의 % 활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6에 기재되어 있다.
폴리올레핀의 전환 백분율은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6 에서의 방정식을 사용하여 % 활성으로부터 계산된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량% 이고, 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
하나의 실시형태에서, 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 숙신산 무수물로부터 유도될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 분산제는 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유도될 수 있다. 한 예로서, 분산제는 폴리-PIBSA로서 기재될 수 있다.
일 실시형태에서, 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그라프트된 무수물로부터 유도될 수 있다.
적합한 분산제의 한 부류는 만니히 염기(Mannich base)일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 제3,634,515호에 더 자세히 기재되어 있다.
적합한 부류의 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드(half ester amide)일 수 있다.
적합한 분산제는 또한 다양한 작용제 중 임의의 것과의 반응에 의한 종래 방법에 의해 후-처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티아디아졸, 이황화 탄소, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 탄산염, 환형 탄산염, 장애 페놀 에스테르, 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제7,645,726호; 미국 특허 제7,214,649호; 및 미국 특허 제8,048,831호는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
카르보네이트 및 붕산 후처리 이외에, 양쪽 화합물은 상이한 특성을 개선하거나 부여하도록 설계된 다양한 후처리로 후처리되거나 추가로 후처리될 수 있다. 이러한 후처리는 미국 특허 제5,241,003호의 컬럼 27 내지 29에 요약된 것들을 포함하고, 그 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 이러한 처리는 하기 사항으로의 처리를 포함한다:
무기 아인산 또는 무수물(예를 들어, 미국 특허 제3,403,102호 및 제4,648,980호);
유기 인 화합물(예를 들어, 미국 특허 제3,502,677호);
오황화인;
이미 위에서 언급된 바와 같은 붕소 화합물(예를 들어, 미국 특허 제3,178,663호 및 제4,652,387호);
카르복실산, 폴리카르복실산, 무수물 및/또는 산 할로겐화물(예를 들어, 미국 특허 제3,708,522호 및 제4,948,386호);
에폭사이드 폴리에폭시에이트 또는 티오엑스폭사이드(예를 들어, 미국 특허 제3,859,318호 및 제5,026,495호);
알데히드 또는 케톤(예를 들어, 미국 특허 제3,458,530호);
이황화 탄소(예를 들어, 미국 특허 제3,256,185호);
글리시돌(예를 들어, 미국 특허 제4,617,137호);
우레아, 티오우레아 또는 구아니딘(예를 들어, 미국 특허 제3,312,619호; 제3,865,813호; 및 영국 특허 GB 1,065,595호);
유기 설폰산(예를 들어, 미국 특허 제3,189,544호 및 영국 특허 GB 2,140,811호);
알케닐 시아나이드(예를 들어, 미국 특허 제3,278,550호 및 제3,366,569호);
디케톤(예를 들어, 미국 특허 제3,546,243호);
디이소시아네이트(예를 들어, 미국 특허 제3,573,205호);
알칸 설톤(예를 들어, 미국 특허 제3,749,695호);
1,3-디카르보닐 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,579,675호);
알콕실화 알코올 또는 페놀의 황산염(예를 들어, 미국 특허 제3,954,639호);
환형 락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,617,138호; 제4,645,515호; 제4,668,246호; 제4,963,275호; 및 제4,971,711호);
환형 카르보네이트 또는 티오카르보네이트 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 제4,647,390호; 제4,648,886호; 제4,670,170호);
질소-함유 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 GB 2,140,811호);
하이드록시-보호된 클로로디카보닐옥시 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호);
환형 카르보네이트 또는 티오카르보네이트, 선형 모노카르보네이트 또는 폴리카르보네이트, 또는 클로로포르메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 제4,647,390호; 제4,646,860호; 제4,670,170호);
질소-함유 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 GB 2,440,811호);
하이드록시-보호된 클로로디카보닐옥시 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤(예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호);
환형 카르바메이트, 환형 티오카르바메이트 또는 환형 디티오카르바메이트(예를 들어, 미국 특허 제4,663,062호 및 제4,666,459호);
하이드록시지방족 카르복실산(예를 들어, 미국 특허 제4,482,464호; 제4,521,318호; 제4,713,189호);
산화제(예를 들어, 미국 특허 제4,379,064호);
오황화인 및 폴리알킬렌 폴리아민의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,185,647호);
카르복실산 또는 알데히드 또는 케톤과 황 또는 염화황의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,390,086호; 제3,470,098호);
히드라진과 이황화탄소의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,519,564호);
알데히드와 페놀의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,649,229호; 제5,030,249호; 제5,039,307호);
알데히드와 디티오인산의 O-디에스테르의 조합(예를 들어, 미국 특허 제3,865,740호);
하이드록시지방족 카르복실산과 붕산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,554,086호);
하이드록시지방족 카르복실산, 이후 포름알데히드와 페놀의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,636,322호);
하이드록시지방족 카르복실산과 이후 지방족 디카르복실산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,663,064호);
포름알데히드와 페놀 및 이후 글리콜산의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,699,724호);
하이드록시지방족 카르복실산 또는 옥살산 이후 디이소시아네이트의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,713,191호);
무기산 또는 인의 무수물 또는 이의 부분 또는 전체 황 유사체와 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,857,214호);
유기 이산, 이후 불포화 지방산 및 이후 니트로소방향족 아민, 선택적으로 이후 붕소 화합물 및 이후 글리콜화제의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,973,412호);
알데히드와 트리아졸의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,963,278호);
알데히드와 트리아졸, 이후 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,981,492호);
환형 락톤과 붕소 화합물의 조합(예를 들어, 미국 특허 제4,963,275호 및 제4,971,711호). 상기 언급된 특허들은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
적합한 분산제의 TBN 은 약 50% 희석(diluent) 오일을 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 필적하는, 무(無)-오일 기준으로 약 10 내지 약 65일 수 있다.
분산제는 존재하는 경우, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 윤활유 조성물은 혼합된 분산제 시스템을 사용한다. 단일 유형 또는 임의의 바람직한 비로 둘 이상 유형들의 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다.
마찰 개질제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있으며, 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 다른 천연 발생 식물 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 일부 에스테르 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카르빌기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하이드로카르빌기를 함유할 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 하이드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자, 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 하이드로카르빌기는 탄소 원자가 약 12 내지 약 25개의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세라이드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
다른 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회(무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물을 알칸올과 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기(예를 들어, 카르복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 예는 일반적으로는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레이트(GMO)로 알려져 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
아민계 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 선형, 포화 또는 불포화인 하이드로카르빌기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 선형, 포화 또는 불포화인 하이드로카르빌기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는, 산화 붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제6,300,291호에 기재되어 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
마찰 개질제는 선택적으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
추가 몰리브덴-함유 성분
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 추가적인 몰리브덴-함유 화합물을 함유할 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 내마모제, 항산화제, 마찰 개질제, 또는 이들의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드, 삼핵 오르가노-몰리브덴 화합물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산제의 형태일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예는 하기와 같은 상품명으로 시판되는 상업용 물질, 예컨대, R. T. Vanderbilt Co., Ltd.의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000™ 및 Molyvan 855™, 및 Adeka Corporation에서 입수 가능한 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브덴 성분은 미국 특허 제5,650,381호; US RE 37,363 E1호; US RE 38,929 E1호; 및 US RE 40,595 E1호에 기재되어 있고, 이들은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어, 하이드로젠 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로, 조성물에는, 예를 들어 전체 내용이 본원에 인용되어 포함되는 미국 특허 제4,263,152호; 제4,285,822호; 제4,283,295호; 제4,272,387호; 제4,265,773호; 제4,261,843호; 제4,259,195호 및 제4,259,194호; 및 국제공개 WO 94/06897호에 기재된 바와 같이, 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착체에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있다.
또 다른 부류의 적합한 유기-몰리브덴 화합물은 삼핵 몰리브덴 화합물, 예컨대, 화학식 Mo3SkLnQz의 삼핵 몰리브덴 화합물 및 이의 혼합물이며, 상기 식에서 S는 황을 나타내고, L 은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7에서 변화하고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되며, z는 0 내지 5의 범위이며 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 총 탄소 원자는, 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같이 모든 리간드의 유기기 중에 존재할 수 있다. 추가적으로 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
유용성 몰리브덴 화합물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전이 금속-함유 화합물
또 다른 실시형태에서, 유용성 화합물은 전이 금속 함유 화합물 또는 준금속(metalloid)일 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 준금속은 붕소, 규소, 안티몬, 텔루륨 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일 실시형태에서, 유용성 전이 금속-함유 화합물은 내마모제, 마찰 개질제, 항산화제, 침전물 제어 첨가제, 또는 이러한 기능물 중 하나 이상으로서 기능할 수 있다. 일 실시형태에서, 유용성 전이 금속-함유 화합물은 티타늄(IV) 알콕사이드와 같은 유용성 티타늄 화합물일 수 있다. 개시된 기술의 유용성 물질 제조에 사용되거나 이를 위해 사용될 수 있는 티타늄 함유 화합물 중에는, 다양한 Ti(IV) 화합물, 예컨대 티타늄(IV) 산화물; 티타늄(IV) 설파이드; 티타늄(IV) 니트레이트; 티타늄(IV) 알콕사이시드, 예를 들어 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 2-에틸헥속사이드; 및 다른 티타늄 화합물 또는 착체, 예를 들어 한정되지 않지만 티타늄 페네이트; 티타늄 카르복실레이트, 예컨대 티타늄(IV) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레에이트; 및 티타늄(IV)(트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드가 있다. 개시된 기술 내에 포괄되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트, 예컨대 티타늄 디티오포스페이트(예를 들어, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 설포네이트(예를 들어, 알킬벤젠설포네이트), 또는 일반적으로, 염, 예컨대 유용성 염을 형성하기 위한 티타늄 화합물과 다양한 산 물질의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 티타늄 화합물은 무엇보다도, 유기산, 알코올, 및 글리콜에서 유도될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti--O--Ti 구조를 함유하는 이량체 또는 올리고머 형태로 존재할 수 있다. 이러한 티타늄 물질은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 당업자에게 명백한 적절한 합성 기술로 용이하게 제조될 수 있다. 이들은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 이들은 또한 적절한 비활성 용매에서 용액 형태로 제공될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 티타늄은 Ti-개질 분산제, 예컨대 숙신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 이러한 물질은 티타늄 알콕사이드 및 하이드로카르빌-치환 숙신산 무수물, 예컨대 알케닐- (또는 알킬) 숙신산 무수물 간의 티타늄 혼합 무수물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 생성된 티타네이트-숙시네이트 중간체는 직접 사용되거나 또는 임의의 다수의 물질, 예컨대 (a) 유리, 축합 가능한 -NH 작용기를 갖는 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제의 성분들, 즉 알케닐-(또는 알킬-) 숙신산 무수물 및 폴리아민, (c) 치환된 숙신산 무수물과 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물의 반응으로 제조되는 하이드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응될 수 있다. 대안적으로, 티타네이트-숙시네이트 중간체는 다른 작용제, 예컨대 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산과 반응되고, 이의 생성물은 Ti를 윤활제에 부여하도록 직접 사용되거나, 또는 전술한 바와 같이 숙신산 분산제와 추가로 반응된다. 일 예로서, 1부(몰 기준)의 테트라이소프로필 티타네이트는 약 2부(몰 기준)의 폴리이소부텐-치환 숙신산 무수물과 140 내지 150℃에서 5 내지 6시간 반응하여 티타늄 개질 분산제 또는 중간체를 제공할 수 있다. 생성된 물질(30 g)은 폴리이소부텐-치환 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물(127 그램 + 희석 오일)로부터의 숙신이미드 분산제와 150℃에서 1.5시간 더 반응하여, 티타늄-개질 숙신이미드 분산제를 생성할 수 있다.
또 다른 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕사이드와 C6 내지 C25 카르복실산의 반응 생성물이다. 반응 생성물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서 n은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, R은 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 또는 하기 화학식에 의해 나타낸 하이드로카르빌기이고:
Figure pct00003
상기 식에서 m + n = 4이고, n은 1 내지 3의 범위, R4는 1 내지 8 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기로부터 선택되며, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기에서 선택됨, 또는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서 x는 0 내지 3 범위이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기로부터 선택되고, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌기에서 선택되며, R4는 H, 또는 C6 내지 C25 카르복실산 모이어티로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 카르복실산은 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일 실시형태에서, 유용성 티타늄 화합물은 중량 기준, 0 내지 3000 ppm의 티타늄 또는 중량 기준, 25 내지 약 1500 ppm의 티타늄 또는 중량 기준, 약 35 ppm 내지 500 ppm의 티타늄 또는 50 ppm 내지 300 ppm의 티타늄을 제공하기 위한 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레익 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 스타 중합체를 포함할 수 있고, 적합한 예는 미국 특허출원공개 20120101017A1호에 기재되어 있다.
본원에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로, 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 분산제 점도 지수 개선제는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들어, 아크릴화제(예컨대 말레산 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다른 선택적 첨가제
다른 첨가제는 윤활 유체에 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능 외에 또는 그 밖의 기능을 제공할 수 있다.
본 개시내용에 따른 윤활유 조성물은 선택적으로 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 성능 첨가제는 본 개시내용의 명시된 첨가제 외의 것일 수 있고 및/또는, 금속 탈활성제, 점도 지수 개선제, 세제, 무회 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 내마모제, 부식 저해제, 녹 저해제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 항산화제, 거품 저해제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 통상적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성제는 벤조트리아졸의 유도체(통상적으로, 톨릴트리아졸), 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함할 수 있고; 거품 저해제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함할 수 있고; 해유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 (에틸렌 산화물-프로필렌 산화물) 중합체를 포함할 수 있고; 유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다.
적합한 거품 저해제는 규소계 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 저해제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 녹 저해제의 비(非)한정적 예는 유용성 고분자량 유기산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산에서 생성된 것을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 다른 적합한 부식 저해제는 장쇄 알파, 약 600 내지 약 3000의 분자량 범위의 오메가-디카르복실산, 및 알케닐기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알케닐숙신산, 예컨대 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 또 다른 유용한 유형의 산성 부식 저해제는 폴리글리콜과 같은 알코올을 갖는 알케닐기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르이다. 이러한 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 저해제는 고분자량 유기산이다. 일부 실시형태에서, 엔진 오일에는 녹 저해제가 없다.
녹 저해제는, 존재한다면, 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하는 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적 용어로, 적합한 크랭크케이스 윤활제는 하기 표에 열거된 범위로 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
Figure pct00005
상기 각 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 각 성분의 중량%를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유로 이루어진다.
본원에 기재된 조성물을 제형화하는 데 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 배합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제+희석제, 예컨대 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 방법 및 조성물의 예시이나, 이에 한정되지 않는다. 본 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 다른 적합한 변형 및 적용화는, 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 있다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공보는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 완전히 포함된다.
칼슘 및 마그네슘 세제의 영향과 디젤 미립자 필터의 막힘 및 저속 조기 점화 이벤트에 대한 회분 함량의 기여를 결정하기 위해 일련의 테스트가 수행되었다.
각각의 윤활유 조성물은 다량의 기유 및 베이스 종래 분산 저해제(DI) 패키지를 함유하였다. DI 패키지는 표 3에 기재된 바와 같이 종래 량의 분산제(들), 내마모 첨가제(들), 항산화제(들), 마찰 개질제(들), 소포제(들), 프로세스 오일(들), 점도 지수 개선제(들), 및 유동점 강하제(들)를 함유하였다. 구체적으로, DI 패키지는 숙신이미드 분산제, 몰리브덴-함유 화합물, 항산화제 및 소포제를 함유하였다. 다량의 기유는 그룹 III과 그룹 IV 기유의 혼합물이었다. 변경되는 성분들이 표 및 하기 실시예의 대한 토의에 특정되어 있다. 열거된 모든 값은 달리 명시되지 않는 한, 윤활유 조성물(즉, 활성 성분 + 존재하는 경우 희석 오일)에서 성분의 중량 퍼센트로 나타낸다.
Figure pct00006
황산화 회분(SASH)은 하기에 따라 윤활제 조성물에서 각각의 금속 원소의 양으로 곱해진 하기 인자에 따라 윤활제 조성물에서 SASH에 기여하는 금속 원소의 총계에 대해 계산되었다:
http://konnaris.com/portals/0/search/calculations.htm.
Figure pct00007
VW PV 1485 테스트는 디젤 미립자 필터의 막힘 경향을 측정하는 데 사용되는 디젤 미립자 필터 테스트이다. 디젤 미립자 필터 테스트는 VW 1.9 리터, 4기통 터보차지 직접 분사 디젤 엔진에서 수행된다. 하나의 완전한 테스트는 6개의 테스트 주기를 포함한다. 최초 5개의 단계는 엔진을 조절하기 위해 실행되고 최종 단계는 144시간 동안 회분 로딩을 구현한다.
디젤 미립자 필터에서 막힘 감소 개선은 오일 소비(OC) 대한 델타 압력(ΔP)이 0.6 kPa/kg 이하일 때 인식된다. OC에 대한 ΔP가 0.5 kPa/kg 이하이면 막힘의 추가 개선이 인식되고, OC에 대한 ΔP가 0.45 kPa/kg 이하이면 막힘이 더욱 개선된 것으로 인식된다.
기준 오일 R-1을 약 80.7 중량%의 그룹 III 기유, 에프턴 케미칼 코포레이션(Afton Chemical Corporation)으로부터 입수 가능한, 약 12.1 중량%의 HiTEC® 11150 PCMO 첨가제 패키지, 및 7.2 중량%의 35 SSI 에틸렌/프로필렌 공중합체 점도 지수 개선제로 제형화하였다. HiTEC® 11150 승용차 모터 오일 첨가제 패키지는 API SN, ILSAC-GF-5, 및 ACEA A5/B5 인증 DI 패키지이다. R-1은 또한 하기 특성 및 부분 원소 분석을 나타내었다:
Figure pct00008
하기 예를 VW DPF 성능에 대해 평가하였다.
Figure pct00009
본 발명의 실시예 2 및 3에 나타난 결과는 세제로부터의 총 Ca ppm 대 세제로부터의 총 Mg ppm의 더 낮은 비는 황산화 회분 함량의 수준이 일정하게 유지될 때 막힘의 감소를 제공함을 나타낸다.
또한, 표 4에 나타낸 결과는 본 발명의 실시예 2 및 3은 0.8%의 황산화 회분 함량으로 VW PV 1485 테스트를 통과하기 때문에, VW PV 1485 테스트가 0.6% 황산화 회분으로 제형을 제한하지 않는다는 것을 나타낸다.
저속 조기 점화(LSPI) 이벤트를 GM 2.0 리터, 4기통 Ecotec 터보차저 가솔린 직접 분사(TGDi) 엔진에서 측정하였다. 하나의 완전한 LSPI 점화 엔진 테스트는 4번의 시험 주기로 구성되었다. 단일 시험 주기 내에서 LSPI 이벤트를 생성하기 위해 2개의 작동 단계 또는 세그먼트가 반복된다. LSPI가 발생할 확률이 가장 높은, 단계 A에서 엔진은 약 2000 rpm과 약 1,800 kPa 제동 평균 유효 압력(BMEP)에서 작동한다. LSPI가 발생하지 않을 것 같은, 단계 B에서, 엔진은 약 1500 rpm 및 약 1,700 kPa BMEP에서 작동한다. 각 단계마다 25,000회의 엔진 주기에 걸쳐 데이터가 수집된다. 테스트 주기의 구조는 하기와 같다: 단계 A - 단계 A - 단계 B - 단계 B - 단계 A - 단계 A. 각 단계는 유휴 기간(idle period)으로 구분된다. LSPI는 단계 A 동안 통계적으로 유의하기 때문에, 본 실시예에서 고려된 LSPI 이벤트 데이터는 단계 A 작동 중에 생성된 LSPI 이벤트만 포함하였다. 따라서 하나의 완전한 LSPI 점화 엔진 테스트를 위해 데이터는 통상적으로 총 16 단계에 걸쳐 생성되었으며 비교 오일 및 본 발명의 오일의 성능을 평가하는 데 사용되었다.
LSPI 이벤트는 최대 실린더 압력(PP) 및 연소실 내의 연소성 물질의 2%가 연소될 때(MFB02)를 모니터하여 결정되었다. 최고 실린더 압력에 대한 임계값은 각 실린더 및 각 단계에 대해 산출되며 통상적으로 65,000 내지 85,000 kPa이다. MFB02에 대한 임계값은 각 실린더 및 각 단계에 대해 산출되며 통상적으로 상사점 후(ATDC: After Top Dead Center) 크랭크 각도(Crank Angle Degree, CAD)가 약 3.0 내지 약 7.5의 범위이다. 1회의 엔진 주기에서 PP 임계값과 MFB02 임계값 양쪽 모두가 초과되었을 때 LSPI 이벤트가 기록되었다. LSPI 이벤트는 다양한 방식으로 보고될 수 있다. 엔진 주기 당 보고 횟수와 연관된 모호성을 제거하기 위해 엔진 주기의 상이한 횟수로 상이한 점화 엔진 테스트를 수행할 수 있는 경우, 비교 오일 및 본 발명의 오일의 상대적인 수의 LSPI 이벤트를 "LSPI 비"로 보고하였다. 이러한 방식으로, 일부 표준 반응에 대비되는 개선이 명확하게 증명된다.
하기 예에서, LSPI 비는 기준 오일 "R-1"의 LSPI 이벤트에 대한 테스트 오일의 LSPI 이벤트의 비로 보고되었다.
기준 오일 R-1에 비해 LSPI 이벤트가 50% 초과한 감소가 있는 경우(즉, 0.5 미만의 LSPI 비), LSPI의 상당한 개선이 인정된다. R-1에 비해, LSPI 이벤트에 70% 초과한 감소가 있는 경우(0.3 미만의 LSPI 비), LIPI의 더 나은 개선이 인정되고, LSPI 이벤트에 75% 초과한 감소가 있는 경우(0.25 미만의 LSPI 비), LSPI의 한층 더 나은 개선이 인정되고, LSPI 이벤트에 80% 초과한 감소가 있는 경우(0.20 미만의 LSPI 비), LSPI의 한층 더 나은 개선이 인정되며, R-1에 비해, LSPI 이벤트에 90% 초과한 감소가 있는 경우(0.1 미만의 LSPI 비), LSPI의 한층 더 나은 개선이 인정된다. 따라서 R-1 기준 오일에 대한 LSPI 비는 1.00으로 간주된다.
하기 예에서, LSPI 비는 기준 오일 "R-1"의 LSPI 이벤트에 대한 테스트 오일의 LSPI 이벤트의 비로 보고되었다.
Figure pct00010
전술한 실시예는 본 발명의 다양한 윤활유 제형이 LSPI 이벤트에서 유의미한 감소를 제공할 수 있음을 보여준다. 또한, 실시예 1은 본 발명의 윤활유가 디젤 미립자 막힘 테스트를 통과할 수 있고 LSPI 이벤트를 유의미하게 감소시킬 수 있음을 입증한다. 이는 디젤 미립자 필터가 장착된 과급 스파크-점화 연소 엔진에서 특히 유용할 수 있다.
본 개시내용의 다른 실시형태는 본원에 개시된 실시형태의 실시 및 명세서를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된 단수 표현은 하나 또는 하나 초과를 지칭할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분, 특성의 양을 표현하는 모든 숫자, 예컨대 분자량, 백분율, 비, 반응 조건 등은, "약"이라는 용어가 있는지 여부에 관계없이 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻어질 것으로 생각되는 원하는 특성에 따라 변화할 수 있는 근사 치이다. 적어도, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수와 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 본 개시내용의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치이기는 하지만, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이의 각각의 시험 측정치에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정한 오차를 내재적으로 함유한다. 명세서 및 실시예들은 하기 청구범위에 의해 나타내어지는 본 개시내용의 진정 범위 및 사상과 함께 오로지 예시적인 것으로 고려되어야 하는 의도이다.
전술한 실시형태는 실시할 때 상당히 변화될 수 있다. 따라서, 실시형태를 본원에서 상기에 제시된 특정 예시에 한정하려는 의도는 없다. 오히려, 전술한 실시형태는 법에 따라 이용 가능한 이의 균등물을 포함하는 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 있다.
특허권자는 어떠한 개시된 실시형태도 대중에게 헌정하려고 의도하지 않고, 어떠한 개시된 수식 또는 변경도 문자 그대로 청구범위에 속하지 않을 수 있을 정도로, 이들은 균등론 하에 본원의 일부로 간주된다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수는 단독으로 또는 본원에 개시된 각각 및 모든 다른 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여 사용하도록 개시된 것으로 해석되는 것으로 이해된다.
또한 본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 각각의 양/값 또는 양/값의 범위는 본원에 개시된 임의의 다른 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수(들)에 대한 각각의 양/값 또는 양/값의 범위와 조합하여 개시되는 것으로 해석되며 본원에 개시된 둘 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수의 양/값 또는 양/값의 범위의 임의의 조합은 따라서 또한 본 설명 목적을 위해 각각과 조합되어 개시된다고 이해되어야 한다.
또한, 본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시로서 해석되는 것으로 이해된다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3 및 4 값들의 명백한 개시내용으로서 해석되어야 한다.
또한, 본원에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 파라미터에 대하여 본원에 개시된 각각의 범위 내의 각각의 특정 값 및 각각의 범위의 각각의 상한의 조합으로 개시된 것으로 해석되는 것으로 이해된다. 따라서, 본 개시내용은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써, 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 유도된 모든 범위의 개시로서 해석된다.
나아가, 명세서 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수의 특정 양/값은, 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되어야 하며, 따라서 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해, 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.

Claims (30)

  1. 윤활유 조성물로서,
    a) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는, 윤활 점도를 갖는 기유;
    b) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양;
    c) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 하나 이상의 마그네슘-함유 세제의 양;
    d) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기 위한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물의 양;
    e) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 700 ppm 내지 약 900 ppm의 인; 및
    f) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, ASTM D874에 측정된 바와 같이, 1.0 중량% 이하의 측정된 총 황산화 회분 함량;을 포함하며
    상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1:1 이상인, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 144시간 후의 VW PV 1485 테스트에서 측정된 바와 같이, 0.6 kPa/kg 이하, 0.5 kPa/kg 이하 또는 0.45 kPa/kg 이하의 오일 소비 결과에 대한 디젤 미립자 필터 델타 압력(ΔP)을 제공하는, 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 기준 윤활유 R-1로 윤활되는 동일한 엔진에서의 다수의 저속 조기 점화(pre-ignition) 이벤트에 비해서 상기 윤활유 조성물로 윤활되는 과급(boosted) 내연 기관에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 데 효과적이거나; LSPI 이벤트의 감소는 50% 이상 감소이고 상기 LSPI 이벤트는 25,000 엔진 주기 동안 LSPI 카운트이며, 상기 엔진은 1,800 kPa의 제동(break) 평균 유효 압력으로 분당 2000회전으로 작동되는, 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 410 ppm 이하의 마그네슘을 제공하는, 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 총 칼슘 대 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 총 마그네슘의 비(ppm)는 2.5 초과; 또는 3.5 초과인, 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과; 또는 250 mg KOH/g 이상의 총 염기가(base number)를 갖는 과염기성인(overbased), 윤활유 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 1670 ppm 미만의 칼슘; 또는 1500 ppm 미만의 칼슘; 또는 1400 ppm 미만의 칼슘; 또는 1350 ppm 초과 내지 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 황산화 회분 함량은 각각 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 0.8 중량% 미만, 또는 0.6 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만인, 윤활유 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 최대 175 mg KOH/g의 총 염기가를 갖는 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 존재한다면, 상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 칼슘, 또는 20 ppm 미만의 칼슘; 또는 5 ppm 미만의 칼슘; 또는 약 0 ppm의 칼슘을 제공하는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 붕소; 또는 50 ppm 미만의 붕소; 또는 10 ppm 미만의 붕소; 또는 약 0 ppm의 붕소를 함유하는, 윤활유 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 0 ppm 초과의 붕소를 가지며, 총 금속(ppm) 대 총 붕소(ppm)의 비는 7.5 초과; 또는 50 초과; 또는 500 초과인, 윤활유 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과; 또는 250 mg KOH/g 이상; 또는 400 mg KOH/g 이상의 총 염기가를 갖는 과염기성인, 윤활유 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 선택적으로 칼슘 살리실레이트 세제를 제외하는, 윤활유 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성 마그네슘 설포네이트 세제인, 윤활유 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 엔진 오일 조성물인, 윤활유 조성물.
  16. 디젤 미립자 필터가 장착되고 윤활유 조성물로 윤활되는 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 디젤 미립자 필터에서 막힘(clogging)을 감소시키는 방법으로서, 상기 윤활유 조성물은
    a) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는, 윤활 점도를 갖는 기유;
    b) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기 위한 하나 이상의 칼슘-함유 세제의 양;
    c) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 미만의 마그네슘을 제공하기 위한 하나 이상의 마그네슘-함유 세제의 양;
    d) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 미만의 몰리브덴을 제공하기 위한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물의 양;
    e) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 700 ppm 내지 약 900 ppm의 인; 및
    f) 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로, ASTM D874에 측정된 바와 같이, 0.5 중량% 이상 및 1.0 중량% 이하의 총 황산화 회분 함량;을 포함하며
    상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 칼슘 대 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 마그네슘의 비(ppm)는 1:1 이상인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 144시간 후의 VW PV 1485 테스트에서 측정된 바와 같이, 0.6 kPa/kg 이하, 0.5 kPa/kg 이하 또는 0.45 kPa/kg 이하의 오일 소비 결과에 대한 디젤 미립자 필터 델타 압력(ΔP)을 제공하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방법은 기준 윤활유 R-1로 윤활되는 동일한 엔진에서의 다수의 저속 조기 점화 이벤트에 비해서 상기 윤활유 조성물로 윤활되는 과급 내연 기관에서 저속 조기 점화 이벤트를 감소시키는 데 효과적이거나; LSPI 이벤트의 감소는 50% 이상 감소이고 상기 LSPI 이벤트는 25,000 엔진 주기 동안 LSPI 카운트이며, 상기 엔진은 1,800 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 분당 2000회전으로 작동되는, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 410 ppm 이하의 마그네슘을 제공하는, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제로부터의 총 칼슘 대 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제로부터의 총 마그네슘의 비(ppm)는 2.5 초과; 또는 3.5 초과인, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과; 또는 250 mg KOH/g 이상의 총 염기가를 갖는 과염기성인, 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 1670 ppm 미만의 칼슘; 또는 1500 ppm 미만의 칼슘; 또는 1400 ppm 미만의 칼슘; 또는 1350 ppm 초과 내지 1700 ppm 미만의 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 황산화 회분 함량은 각각 ASTM D874에 의해 측정된 바와 같이, 0.8 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만, 또는 0.6 중량% 초과 내지 1.0 중량% 미만인, 방법.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 최대 175 mg KOH/g의 총 염기가를 갖는 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 존재한다면, 상기 윤활유 조성물의 총 중량에 대해 50 ppm 미만의 칼슘, 또는 20 ppm 미만의 칼슘; 또는 5 ppm 미만의 칼슘; 또는 약 0 ppm의 칼슘을 제공하는, 방법.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 미만의 붕소; 또는 50 ppm 미만의 붕소; 또는 10 ppm 미만의 붕소; 또는 약 0 ppm의 붕소를 함유하는, 방법.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 0 ppm 초과의 붕소를 가지며, 총 금속(ppm) 대 총 붕소(ppm)의 비는 7.5 초과; 또는 50 초과; 또는 500 초과인, 방법.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 ASTM D-2896의 방법으로 측정되는 바와 같이, 225 mg KOH/g 초과; 또는 250 mg KOH/g 이상; 또는 400 mg KOH/g 이상의 총 염기가를 갖는 과염기성인, 방법.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 칼슘-함유 세제는 칼슘 살리실레이트 세제를 제외하는, 방법.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 마그네슘-함유 세제는 225 mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기성 마그네슘 설포네이트 세제인, 방법.
  30. 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 엔진 오일 조성물인, 방법.
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