JPS62292892A - 塩基性塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １発明の詳細な説明 本発明は有機カルボン酸の塩基性アルカリ土類金属塩の
製法、前記塩及び前記塩を含有する潤滑油組成物に係る
。

潤滑油組成物用添加剤として有機カルボン酸のアルカリ
土類金ｇ［を使用することは公知である。前記塩は分散
特性を有しているので、このような塩を含む潤滑油ＦＡ
放物を使用するとエンジンシリンダーの内部は清浄に保
たれ、ピストン上及びピストングローブ内に炭素質生成
物が沈着するのが妨げられ、よってピストンリングが作
動不能になることは（ｓｔｉｃｋｉｎｇ　）防止され得
る。

有機カルボン酸の塩基性（スは過塩基性）のアルカリ土
類金属塩を′Ｍ造することも公知である。過塩基性にす
ると、アルカリ性が保持されるので、潤滑油組成物に配
合したときに組成物を適用したエンジンの作動中に形成
された酸性化合物と反応し、これを中和すぺ（作用する
。

従って、前記塩はスラッジの形成を増強する酸を中和し
ながらその分散特性により形成されるスラッジを分散状
態に維持する。

英国特許出願第７８６，１６７号明細書に記載されてい
る塩基性塩の製法は、アルコールの存在下で炭化水素溶
媒中で有機酸と過剰のアルカリ土類金属の酸化物又は水
酸化物とを反応させ、次に、反応混合物中に二酸化炭素
を通すことにより塩基性塩を製造することからなる。

英国特許出願第７９へ４７３号明細書には。

０１〜６アルコール中にアルカリ土類金属炭酸塩をコロ
イド状に分散させた分散液を有機カルボン酸と混合し、
次にアルコールを除去して、酸の塩基性塩を製造する方
法が記載されている。

この技術分野では、できるだけ塩基性の高い、すなわち
塩基性塩中に有機酸部分が占める相対的割合ができるだ
け低い物貰の使用が望ましく・。

なぜならば主として有機酸の値段によって物質（生成物
）の値段が左右されるからである。

従来方法により製造した物質の塩基性（指数）は１０の
値に近い（ここで、塩基性指数（ＢＩ　）は全アルカリ
土類金属対全有機酸の当量比と定義する）。しかしなが
ら、このように従来方法で製造された物質が高いＢＩを
有しているときには、ゲル化しやす（、従って物質が取
り扱いにく（なることが判明した。本発明は、非常に高
いＢＩを有しゲル化傾向を殆んど示さない物質を製造し
うる方法を提供する。

本発明の有機カルボン酸の塩基性のアルカリ土類金属塩
の製法は、 １ｍ＋炭化水素溶媒中に１当量の有機カルボン酸と少な
（とも１当量のアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は
酸化物と適宜Ｃ１〜６アルコールとを含む混合物を作成
し。

（ｂ）アルカリ土類金属１当量当り０．６当量の二酸化
炭素が取り込まれる（　ｔａｋｅｎ　ｕｐ　）’ｔで、
混合物中に二酸化炭素を導入し。

ＩＯ１更に少なくとも１当量のアルカリ土類金属の水酸
化物及び／又は酸化物を反応混合物に加え。

（ｄ）得られた混合物に二酸化炭素を再度導入し、（６
）水層及び残存する全て固体を除去する。

ことからなる。

本発明方法に使用しうる好適な有機酸には。

ベンゼン又はナフタレン環及び全部で８個以上、特に１
２個以上の炭素原子を含有する油溶解性基（ａｌｌ　−
ａｏｌｕｂｉｌｌｓｉｎｇ　ｒａｄｉｃａｌ　）を１つ
又は複数頁する酸が包含される。特に好ましい有機酸は
、ア′ルキル基に少な（とも１０個、特に１２〜２６個
の炭素原子を有するアルキルサリチル酸である。

他の好適な酸としては、置換もしくは未置換の脂肪族又
は脂環族酸例えばナフテン酸及びステアリン酸、イソス
テアリン酸、バルミチン酸。

ミリスチン酸、オレイン酸及びヒドロキシステアリン酸
のような炭素数８以上の脂肪族の酸、特に商品名１’−
ＶＥＲ８ＡＴＩＣＪ酸としてＳｈｅ　ｌ　ｌから市販さ
れている三級カルボン酸が挙げられる。

製造されるアルカリ土類金ＩＡ塩にはマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩が包含され
る。アルカリ土類金属はマグネシウム又はカルシウムが
好ましい。

本発明方法のステップ１ｍｌにおける混合物の製造は任
意の便利な方法で実施してよ（、例えば。

アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物とアルコ
ールとを混合し、アルコール又は炭化水素溶媒の存在下
又は非存在下に酸を加えて混合物を得ることができる。

炭化水素溶媒中で酸とアルカリ土類金属の水酸化物及び
／又は酸化物を混合し、次にアルコールを加えるのが好
ましい。アルコールを加える前に、例えば共沸蒸留又は
分子ふるいを使用して炭化水素溶媒含有混合物を乾燥さ
せてもよい。

炭化水素溶媒は広範囲の溶媒から選択され得る。好まし
くは、芳香族炭ｆヒ水素又は富芳香族炭化水素画分、例
えばガソリンである。好適な炭化水素１ｆｌｌはベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はその混合物であり、キシレ
ンが特に好ましい。使用するアルコールは好ましくはメ
タノールである。溶媒の量は臨界的ではない。溶媒：ア
ルコールの容量比が最高１０でも好適に使用できるか、
好ましい比は６：１〜２：１である。

ステップ１組で加えるべきアルカリ土類金属の量は全て
の酸が中性のアルカリ土類金属塩に変換されるべく、少
な（とも１当量でなければならない。好筐しくに、アル
カリ土類金属の量は１当量以上であり、従って次いで二
酸化炭素を供給すると塩基性化合物が得られる。従って
ステップＩｌｌで加えるべきアルカリ土類全組の酸化物
及び／又は水酸化物の量は酸１当量当り５〜１５当量で
あると好ましい。

ステップ慣１を実施する温度は臨界的ではない２室温で
も、少し高温でもよい。温度は６５°Ｃを越えないのが
好ましく、０〜５０℃の範囲か特に好ましい。

ステップｉｂｌの温度も６５℃以下か好ましい。

二酸化炭素導入速度は、１分当り酸１当量当９０．０５
〜Ｏ，Ｓ当量の二酸化炭素が有利である。

少し高い圧力下で、二酸化炭素又は空気もしくは窒素の
ような不活性ガスと二酸化炭素との混合物を反応混合物
に通して二酸化炭素を導入するのが便利である。より高
い圧力も使用しつる。

二酸化炭素は反応混合物に吸収され、そこに存在するア
ルカリ土類金属化合物と反応して、有機酸の塩と炭酸塩
、水酸化物及び／又は酸化物の塩基性複合＠　（ｂａｓ
ｉｃ　ｃｏｍｐｌｔｘ　５ａｌｔ　）を形成する。ステ
ップｉｂｌで取り込まれる二酸化炭素の量は１本発明の
ステップ（１１で加えるアルカリ土類金属の量に応じた
量である。二酸化炭素の相対量はアルカリ土類金属の水
酸化物又は酸化物の相対量より幾分少ないと好適である
。

アルカリ土類金ｌ！４１当量当り０．６〜００ｇ当量の
二酸化炭素が取り込まれた後に、ステップ（ｂｌでの二
酸化炭素の導入を中止するのが好ましい。

便利には、これは酸１当量当り４〜１３当量の二酸化炭
素に相当する。少な（とも０．８の二酸化炭素を欧り込
むことが好ましい。何故ならば。

より低い取り込みでも高いＢＩの生成物が得られるが、
これらの生成物はむしろ粘性になりやすいからである。

驚くべきことに、ステップ（ｂ）と、アルカリ土類金属
水酸化物及び／又は酸化物を更に加えるステップｌｃｌ
との間に熟成期間をおくことが有利であることが知見さ
れた。この熟成期間は１反応混合物の粘度を減少させる
とともに本発明方法の最終生成物の粘度特性に有利な作
用を与え、炭化水素溶媒中の最終生成物又は潤滑油の粘
度が高くなりすぎることはな（なり、従って最終生成物
の取り扱い易さが確保される。このような熟成時間は少
な（とも５分が好ましい。最長時間は実際的及び／又は
経済的理由により、一般に２時間以下である。ステップ
（ｂｌと１６１の間隔は１０〜４５分が好ましい。

ステップｌｃｌで更にアルカリ土類金属の水酸化物及び
／又は酸化物を反応混合物に加える。実際の量は得られ
る最終生成物の所望の塩基性により決定される。１０以
上のＢＩか望ましいときには、ステップｊ６１で加える
アルカリ土類金属の水酸化物及び／又は酸化物の量は酸
１当量当り３〜１３当量が便利である。

次に、再び二酸化炭素を導入する。最初の炭酸化（ｃａ
ｒｂｏｎａｔｉｏｎ　）ステップ、すなわちステップ（
ｂｌと同じ条件の６５℃以下の温度、１分当り酸１当景
当り０．０５〜０．５当量の二酸化炭素という速度が便
利である。ステップｉｄｌで導入する二酸化炭素の実際
の量も、所望の塩基性及び使用するアルカリ土類金属の
量による。酸１当量当り二酸化炭素１〜ＩＯ当量である
と便利である。驚くべきことに、このステップの後であ
って得ら・れた固体及び／又はアルコール−水の層を除
去する前に熟成期間をおくと有利であることが知見され
た。この熟成期間の長さは好ましくは少なくとも３時間
であり、数日、例えば３日間まで延長しうる。この期間
が１９時間を超えないことが好都合である。熟成期間の
後には、ｉＩｋ終生放物の粘度が低下し、安定性が改善
され、ＢＩが上昇することが知見された。

ステップｆｄｌの最後の反応混合物は、当業者に公知の
任意の方法で処理される。未反応のアルカリ土類金属の
水酸化物及び／又は酸化物及び／又は非コロイド状のア
ルカリ土類金属炭酸塩からなる固体が存在するときには
、これを除去するために遠心分離で処理してもよい。次
に、得られた溶液な液相分陰する。１つの液相は水性（
水−アルコール）層であり、もう１つが塩基性堰を分散
状態で含む炭化水素溶媒である。上記の操作を逆転させ
ることもできる。

本発明方法は広範囲の塩基性指数を有する塩基性塩の製
造に使用できる。従って、ＢＩが少な（とも１．１の塩
基性塩を製造することもできうる。しかしながら、本発
明方法により１０〜２０の塩基性指数を有する塩基性塩
を製造することが特に有用である。

本発明方法によると、上記したような高い塩基性指数を
有する１基性塩が製造され得、よって本発明では有機カ
ルボン酸の塩基性アルカリ土類金属塩も提供される。こ
の塩は有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩とアルカリ
土類金属炭酸塩、水酸化物及び／又は酸化物との複合体
からなり、全アルカリ土類金属対全有機カルボン酸の当
量比は１０〜２　ｏ、鋳に１２〜１６である。

有機カルボン酸が、アルキル基が少なくとも１０個の炭
素原子を有するアルキルサリチル酸である塩が好ましい
。

塩基性塩は潤滑油における優秀な分散添加剤である。従
って１本発明では、大量の潤滑ベース油（ｌｕｂｒｉｃ
ａｔｉｎｇ　ｂａｓｅ　ｏｉｌ　）と前記塩基性アルカ
リ土類金属塩を少量含む潤滑油組成物もψ 提供される。組成物の８０％以上を潤滑ベース油で構成
すると便利であろう。潤滑ベース油はａｈの粘度の無機
潤滑油から選択できろか、エステル型潤滑剤又はポリオ
レフィン型液体、又は植物油又はグリースのような合成
潤滑剤から選択してもよい。海洋ジーゼルエンジンニ使
用する燃料油は通常少食の硫黄化合物を含有しているた
めに硫黄酸化物が発生して潤滑油に入ることがある。こ
れらの硫黄化合物から形成された酸性化合物を中和する
ために、このような海で使用する潤滑油には比較的高濃
度の塩基性塩を使用すると好適である。これらの海で使
用する潤滑油組成物は５〜１５％Ｗの塩基性アルカリ土
類金属を含有していると好ましい。道路用エンジン用の
潤滑油組成物の場合はより低い濃度でもよい。これらの
潤滑油組成物中の塩基性アルカリ土類金属塩の量は好ま
しくは０．０１〜５重量％、特に０．１〜１．０重量う
である。

ガソリン、ケロシン、ジーゼル燃料及びガス油のような
燃料にも上記の塩基性の塩を配合しうる。これらの塩の
量は道路用エンジンの潤滑油組成物中の量と同じ、又は
それより少な（。

０．００１〜５重量％、特ＫＯ，０１〜１．　Ｏｉ景％
の量が便利である。

潤滑油中に上記塩基性塩を６０％Ｗまで含有する濃厚物
と潤滑ベース油とを所望の濃度が得られるように混合す
ることにより潤滑油組成物が製造できるａｍ厚物に安定
剤を含有させると便利であり、安定剤ｋｌ英Ｂ％ＦＦ出
Ｍｉ第ｓ　１８，３１５号明細書に記載されているよう
な各種有機化合物から選択される。これらの化合物とし
ては４ミノ及びアルキルフェノールが挙げられる。

潤滑油組成物に更に、当業者に公知の抗酸化剤、消泡剤
、腐食防止剤、粘度指数改善剤及び流動点低下剤のよう
な多くの他の添加剤を配合してもよい。

以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。

実施例１ ３ｅの反応器に、７３５ｇ（０，８５ｅｑ）のＣ１４〜
１８アルキルサリチル酸及び３１３．９（８，５ｅｑ）
の水酸化カルシウムと共に１６００ｍ１のキシレンを導
入した。４０℃で１時間攪拌後に、混合物に４３５−の
メタノールを加えた。次に。

５０℃で、０，１２　ｅｑ／ｅｑ酸／分の速度で二酸化
炭素を導入した。６７分後に二酸化炭素の導入を中止し
、０．８　ｅｑ　ＣＯ２／ｅｑ　Ｃａ　（ＯＨ）　２に
相当する８、Ｏｅｑ　ＣＯ２／　ｅｑ酸が取り込まれた
と推定された。１５分後に、更に２１９９　（５，９ｅ
ｑ）の水酸化カルシウムを加え、１時間攪拌した後に、
前と同じ条件下で再び二酸化炭素を導入した。４．１　
ｅｑ　ＣＯ２／　ｅｑ酸を取り込んだ後（すなわち３３
分後）に、二酸化炭素流を止め、その後１反応混合物を
５０℃で更に１６時間攪拌した。２つの液相が沈殿した
後に、存在するメタノール−水の層を除去した。遠心分
離によりキシレン層から残存する固体を除去した。１０
０−のキシレン層に、６４１の無機の渭ベース油を加え
１次に得られた混合物を真空蒸留してキシレン層中に存
在するキシレンと水を除去して。

カルシウム含量に基いて１０％ｍ１ｍの濃厚物を得た。

この濃厚物中の塩基性カルシウム塩は１５．３のＢＩを
有している。工程中、どのステップで市況金物のゲル化
傾向は認められなかった。

４０℃でのキシレン層の粘度（ｖｋ４０）は７．２５（
！Ｓであり、１００℃でのａ厚物の粘度（ｖｋｌｏｏ）
は５３．９Ｃ８であった。

実施例２ ＣＯ２の取り込み後ステッカｂ１及び（ｄ）での炭酸化
反応を中止する以外は、実施例１に記載したと同じ手順
で、３回実施した。ゲル化は認められなかった。生成物
のＢＩ、キシレンｌのｖｋ４０と濃厚物のｖｋｌｏｏを
測定した１条件と結果は第１表に示す。

これらの結果から、金側で高いＢＩを有する生成物が得
られたが、　０，７９　ｅｑ　、　Ｃｏ２／ｅｑ　。

Ｃａ（ＯＨ）２の取り込みに相当する７、９ｅｑ。

Ｃｏ２／ｅｑ酸が吹っ込まれた後に炭酸化を中止したと
きにはキシレン層と濃厚物の粘度はかなり上昇すること
が明らかである。

実施例３ ステップ中１後の熟成期間の影響を調べるたぬに、ステ
ップ（ｂ）の後の熟成期間な０〜７５分間の間で変化さ
せ、ステップｔｄｌの直後にアルコール−水層と固体と
を除去する以外は実施例１の手順を繰り返した。結果を
第■表に示す。

これらの結果から、熟成期間は最終生成物の粘度及び粘
度−安定性に対して有効な作用を与えることが明らかで
ある。ＢＩは減少するが、約３０分後にのみ顕著である
。

実施例４ ステップ＋１１１の後の熟成期間の作用な買ぺるために
、ステップ＋ｄｌの後の熱度期間を省略して実臆１〜３
０手頴（実施例１及び２参照）を繰り返した。これらの
実験の結果を第■表に示す。

比較のために、この表には実験１〜３の結果も含んでい
る。

これらの結果から、熟成期間により最終生成物の粘度は
低下し、ＢＩは上昇することが明らかである。

比較実験Ａ ３１の反応器に、実施例１と同様の６４０Ｉのアルキル
サリチル酸（０，７２ｅｑ）、４００ｇ　（１ｏ、ｓ　
ｅｑ）の水酸化カルシウムと共に１３４０１Ｌｌのキシ
レンを導入した。４０℃で１時間撹拌後、反応混合物に
メタノール３９０１Ｌｔを加え、５０℃で０．１２　ｓ
ｑ　ＣＯ２／ｅｑ−酸７分の速度で二酸化炭素を導入し
た。９．３　ｅｑｃｏ□／６ｑ酸を取り込んだ後に反応
混合物はゲル化し固体の塊となった。この固体の塊のＢ
Ｉは測定できなかったが、理論的には約１０〜１１の値
になるであろう。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）炭化水素溶媒中の１当量の有機カルボン酸
   及び少なくとも１当量のアルカリ土類 金属の水酸化物及び／又は酸化物及び適 宜Ｃ＿１＿〜＿６アルコールの混合物を作成し、（ｂ）
   アルカリ土類金属１当量当り少なくとも０．６当量の二
   酸化炭素が取り込まれるま で混合物に二酸化炭素を導入し、 （Ｃ）更に少なくとも１当量のアルカリ土類金属の水酸
   化物及び／又は酸化物を反応混 合物に加え、 （ｄ）得られた混合物に再度二酸化炭素を導入し、 （ｅ）水層及び残存する全ての固体と除去することから
   なる、有機カルボン酸の塩基性 アルカリ土類金属塩の製法。
2. （２）有機カルボン酸が、アルキル基に少なくとも１０
   個の炭素原子を有するアルキルサ リチル酸である特許請求の範囲第１項に記 載の製法。
3. （３）アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウム
   である特許請求の範囲第１項又は 第２項に記載の製法。
4. （４）炭化水素溶媒をベンゼン、トルエン、キシレン又
   はその混合物から選択する特許請 求の範囲第１項から第３項のいずれかに記 載の製法。
5. （５）Ｃ＿１＿〜＿６アルコールがメタノールである特
   許請求の範囲第１項から第４項のいずれか に記載の製法。
6. （６）ステップ（ａ）で添加するアルカリ土類金属の水
   酸化物及び／又は酸化物の量が酸１当 量当り５〜１５当量である特許請求の範囲 第１項から第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）ステップ（ｂ）において、６５℃以下の温度で、
   １分当り酸１当量当り０．０５〜０．５当量の速度で二
   酸化炭素を導入する特許請求 の範囲第１項から第６項のいずれかに記載 の方法。
8. （８）ステップ（ｃ）においてアルカリ土類金属の水酸
   化物及び／又は酸化物を更に添加する 前に、ステップ（ｂ）で得られた反応混合物を少なくと
   も５分間放置する特許請求の範囲 第１項から第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）ステップ（ｃ）で添加するアルカリ土類金属の水
   酸化物及び／又は酸化物の量は酸１当 量当り３〜１３当量である特許請求の範囲 第１項から第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）ステップ（ｄ）と（ｅ）の間に熟成期間をおく
    特許請求の範囲第１項から第９項のいずれか に記載の方法。
11. （１１）熟成期間が少なくとも３時間である特許請求の
    範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩とアルカ
    リ土類金属の炭酸塩、水酸化物及び／又は酸化物との複
    合体からなり、全アルカ リ土類金属対全有機カルボン酸の当量比が １０〜２０である有機カルボン酸の塩基性 アルカリ土類金属塩。
13. （１３）大量の潤滑ベース油と少量の特許請求の範囲第
    １項から第１１項のいずれかに記載 の方法で製造した又は特許請求の範囲第 １２項に定義した塩基性のアルカリ土類金 属塩とからなる潤滑油組成物。