JPH01502759A - ホウ素誘導体を含有する過アルカン化添加剤の製造方法、かくして得られた添加剤及び該添加剤含有の潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ホウ素誘導体を含有する過アルカン化添加剤の製造方法、かくして得られた添加 剤及び該添加剤含有の潤滑剤組成物 本発明はホウ素化合物含有の潤滑油用過アルカン化添加剤の製造方法、該方法に より製造した添加剤及び該添加剤含有の潤滑剤組成物に関する。

燃料とくに燃料油又は重油を用いるエンジンに用いられるものはますます含有す る硫黄量が増大している。同時に運転条件もますますきびしくなっている。

潤滑油には諸特性の改良された各種添加剤を添加することが必要となってきた。

これらの添加剤には清浄剤、分散剤、耐摩耗極圧添加剤及び塩基性保持添加物が 見出だされる。

潤滑剤の清浄剤及び分散剤の特性は、エンジンの高温部においてはその清浄効果 により、同様に低温部においてはその分散効果によって、不純物及び不完全燃焼 物を懸濁液中に保つ能力に相当する。こうしてこれらの粒子がワニス又はラッカ ーの形で固定されるのを防ぐ。

塩基性保持添加剤の役目はエンジン内で燃料中に含まれる有機硫黄誘導体の燃焼 及び潤滑油成分の酸化によりもたらされる酸性に対処することにある。

耐摩耗添加剤は摩擦面を分離する固い又は塑性の薄膜を形成して作用し、エンジ ンのさまざまな部分の摩耗を防止する。

清浄及び分散の特性ならびに塩基性保持は一般に過アルカリ化添加剤によっても たらされる。アルキルスルホン酸塩、フェノラート又はサリチル酸塩型の清浄剤 溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩が重要である。

耐摩耗添加剤は一般に硫黄及び／又はリンの化合物であり、最も常用されている のはジアルキルジチオリン酸亜鉛である。

ホウ素化合物は別の種類の耐摩耗添加剤を形成する。

ホウ素の無機化合物は耐摩耗及び極圧の機能をもたらしく米国特許第３９０７６ ９１号及び第４１０００８１号）、一方ホウ素の有機化合物はむしろ耐摩耗及び 耐摩擦特性をもたらす（米国特許第４５４９９７５号及び第４５９９１８３号） 。

過アルカリ化添加剤にホウ素化合物を組み込ませると塩基性保持、清浄、分散及 び耐摩耗添加剤を呈する多機能添加剤を使用することができる。過塩基化添加剤 にホウ素を組み込ませるさまざまな方法が考えられた。

最も明白な方法は無水炭酸をホウ酸に単純に置換えることであろう。この方法は 米国特許第３８５３７７４号及び第４Ｅｉ０１８３７号において考えられている 。しかし無水炭酸とホウ酸又は無水ホウ酸との間の反応性の差に関する、米国特 許第３７８５９７６号記載の理由からこの置換は困難であることが明かとなる。

以前の技術はホウ酸及びホウ酸の有機エステル又は酸化ホウ素などのホウ素化合 物を指向しており、その場合これらを炭酸カルシウムを含をした従来の予め過ア ルカリ化した添加剤に加える。米国特許第３４８０５４８号、第４０８９７９０ 号、第３８２９３８１号及びＭ　４５Ｂ０４８９号記載のこの種の混合物はその 安定性及び乙滑剤処方中の他の添加剤との混和性の点で支障がある。

それらの安定性を改良する目的で米国特許第３９２９８５０号はアルケニルスク シンイミド型の分散剤製品を用いる可能性について特許請求している。

米Ｏ：ｌ特許第３９０７８９１号はホウ酸と過塩基化スルホン酸塩との反応によ り生成する中間生成物を加熱して複合体の形成を考えている。米国特許第４５３ ９１２８号はホウ酸と過塩基化アルキルサリチル酸塩との反応による複合体の製 造に関するものである。　。

米国特許第３９２８２１６号は過塩基化反応中におけるアミンのホウ素塩の触媒 温での使用を示す。

米国特許第３６７９５８４号は二段階操作法を示唆する。第１段階において調製 した従来の過アルカリ化した添加剤に第２段階においてホウ酸及び無水炭酸を添 加する。しかし過アルカリ化した混合物のアルカリ価はこの第２段階中に、たと えば２９５から１７７へ移り、極めて強く低下する。

アルカリ価（ＶＡ）は強酸により滴定される、過塩基化添加剤１ｇあたりに存在 すると仮定したＫＯＨのｒａｇ数に相当する。その値は規ｍＡｓＴＭ　Ｄ−２８ ９６に従って直接電位差滴定により決定される。

あらかじめ過アルカリ化した添加剤とホウ素化合物との混合に基く方法はすべて 安定性に乏しく、ホウ素含有量及びアルカリ価もまた低い製品しか生じなかった 。

これらの混合物は一般に濁った液体の形である。コロイド分散液を形成する炭酸 のアルカリ土類金属塩とは反対にホウ素化合物は液体の濁った外観の要因となる 粒度の固体粒子の形にとどまる。懸濁液中のこれら固体粒子はたとえばエンジン の摩耗を引き起こして、耐摩耗添加剤を用いてめる効果に逆らうことになる可能 性がある。

沈澱すると、煩わしい沈澱物となり、また金属濃度を不均一にする。

本発明はこれらの不都合を回避し、ホウ素を充分量含みアルカリ価の高い過アル カリ化した添加剤を製造することを可能にする。ホウ素化合物はコロイド分散粒 子中に混合され、これらの添加剤は均質かつ安定であり、耐摩耗性が極めてよい 。

本発明による耐摩耗効果のある過アルカリ化添加剤の製造方法は、希釈用油及び 炭化水素溶媒中の、１種以上の清浄剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化 合物、１８以上の含窒素及び／又は含酸素促進剤からなる反応混合物を炭酸塩化 することことからなり、１種以上のホウ素化合物の存在下において操作すること を特徴とする。

ホウ素の無機又は有機化合物が使用できる。

ホウ素の無機化合物のうち、ホウ素の無水酸化物ならびにホウ酸及びその塩があ げられる。ホウ酸とそのアンモニウム塩、四ホウ酸ニアンモニウム（（ＮＨ４） 　２ＢＯ・４１１　０）、ホウ酸のナトリウム塩、四ホウ酸すトリウム（Ｎａ２ Ｂ４０７・ｎＨ２Ｏ）、ホウ酸のカリウム塩、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４０７ ψｎＨ２０）及びホウ酸のは特に適している。

またメタホウ酸バリウム（ＢａＯ−Ｂ　２０３−　ｎ）ｌｚ　Ｏ）、四ホウ酸マ ンガン（ＭｎＢ、０７）及びメタホウ酸鉛（Ｐｂ（ＢＯ２）２＞　もあげられる 。

ホウ素の有機化合物のうちではホウ酸のエステル及びアルキルホウ酸とアリール ホウ酸の遊離酸或いはエステルがとくに有用である。

それらのエステルは脂肪族アルコール、環式アルコール又はフェノールとで作ら れる。

脂肪族アルコールは一般に直鎖の又は側鎖があるものでＣ乃至Ｃ、望ましくはＣ 乃至Ｃ４のものである。

ｌ　２０　１ モノアルコールの代りに、１−２　、ｌ−３又はｌ−４の位置にヒドロキシル基 ２個があるグリコール類、例えばグリコロール、プロピレングリコール、又はネ オペンチルグリコール、ならびにポリグリコール類、例えばジエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールなどが有効に使用で きる。

グリセロール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールなどのポリオ ールも同様に適している。

またアルコキシアルカール、好ましくは一般式ＲＯ（ＣＨＲ（ＣＨ２）　ａ−０ −）、　Ｈ（式中ＲはＣ１乃至Ｃ４のアルキル基、Ｒ１は水素又はＣ１乃至Ｃ３ のアルキル基、ａは１乃至３、ｂは１又は２である）に相当するアルコキシアル カノールも使用できる。

アルコキシアルカノールの例としてメトキシエタノール、エトキシエタノール、 又はエチルセロソルブ及びブチルセロソルブをあげることができる。

分子中に１個又は数個の官能アミンを含んでいるアルコールも適している。こう してジェタノールアミン又はトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン及 びオキシアルキル化したアルキルモノ或いはアルキルポリアミンも使用できる。

オキシアルキル化アルキルモノアミンは好ましくはましく　ハＣｔｏ乃至Ｃ１８ ノアルキル基、Ｚ　バーＣＨＲ３−ＣＩ＋２−ＯＨ基、Ｒ３はＣ１乃至Ｃ４のア ルキル基又は芳香族核、Ｃは０又は１　、ｃ”ｄは２である）に相当するもので ある。

オキシアルキル化アルキルポリアミンは好ましくは式ＲＮＺ　−（ＣＨ）　−Ｎ Ｚ　Ｚ　（式中Ｚ　１ｚ　及び２１　２ｅ　２３　１　２ ｚ３は同じ又は相異なるもので水素又は三つのうち少なくとも一つは上記の２で ある。Ｒ２は前記のものと同じ）に相当するものである。

環式アルコールのうちシクロペンタノール、シクロヘキサノール並びにそれらの 環をモノアルキル化及びポリアルキル化した誘導体をあげることができる。

フェノール類のうちフェノール自体を用いる二とが最も多く、クレゾールなどの その置換誘導体も用いられる。

ホウ酸エステルはあらゆる公知の方法によりとくに三塩化ホウ素とアルコール及 びラニノールを反応させて製造できる。ポリオールによるホウ酸の二゛ステル化 の場合、生成する水を共留剤存在下で共沸させて排除しなくてはならない。

これらのホウ素化合物は単独で又は混合して用いられる。それらの性質に従って 、ホウ素化合物は粉末の形で、場合によっては粉末をあらかじめ油中に分散させ て、水溶液の形で又は液体の形で反応混合物に添加する。

過アルカリ化した添加剤に通常用いられる清浄剤はスルホン酸類、サリチル酸類 又はフェノール類の塩である。

これらの清浄剤は、一般式 （式中Ｒ４は炭素原子数１２乃至１００の炭化水素基、ｎは１乃至６、ｍは１乃 至５である）を冑するアルキルスクシンアミドと混合することによって有効に使 用できる。

スルホン酸類は石油起源又は合成のものである。石油系スルホン酸塩の平均分子 量は一般に３２０を超える。これらは石油溜分のスルホン化により作られる。合 成スルホン酸は本発明の範囲内でとくに有用である。炭素原子数１２以上のオレ フィンのスルホン化により作られる生成物或いはまたアルキルアリールスルホン 酸が重要になることがある。

アルキルアリールスルホン酸は芳香族、一般にベンゼン核上に、１個以上のアル キル鎖を存する。アルキル鎖は炭素原子が８個以上なくてはならない。それらの 構造は直鎖又は側鎖があるものである。通常ベンゼン、トルエン、キシレン又は ナフタレンをＣ乃至０１Ｂのα−第レフインで、又はＣ乃至Ｃ２２のパラフィン で又はプロピレンのテトラマーでアルキル化したもの（Ｃ２４−ベンゼンスルホ ン酸）が用いられる。

油溶性サリチル酸類は芳香族核上に炭素原子を１０個以上、一般に１６乃至１８ 個含んでいる鎖によって置換しである。

本発明の範囲内においてとくに有効な、有機媒体中に可溶のフェノール類は、炭 素原子数８以上の直鎖又は側鎖を有するアルキル基で１個以上置換したフェノー ル類である。最も普通の市販の製品はたとえばノニルフェノール、ジノニルフェ ノール、ドデシルフェノール及びそれらの混合物である。

フェノール類はアルカル金属又はアルカリ土類金属の塩の形で用いられる。それ らは特に、硫黄華と又は塩化硫黄との反応による硫化を施こした後に高く評価さ れる。

過アルカリ化添加剤はこれらの清浄剤を１種以上を含んでいる。スルホン酸類、 サリチル酸類又はフェノール類は炭素原子数１２以上の鎖を有するアルケニルコ ハク酸から誘導された分散剤、又は炭素原子数８以上のカルボン酸と混合して使 用できる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物は一般にこの種の金属の酸化物、水 酸化物又はアルコラードである。

含酸素促進剤はとりわけ、一般にＣ乃至ｃ５の脂肪族アルコール、たいていはメ タノール、エタノール、ブタノール又はグリコールである。またジオキソラン又 はジアルコキシメタンなどのエーテルも用いられる。これらのアルコールは単独 で又は水と混合して使用できる。

含窒素促進剤はとりわけアンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン、塩 化アンモニウム又は炭酸アンモニウムである。

希釈用油の役目は常温での取扱いを容品にさせ得ることにある。これらの油のう ち、７５、又は１００又は１５Ｇニユートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）などのパラフ ィン油又は１００ペール（Ｐａｌｅ）型溶媒などのナフテン系油をあげ得る。

炭化水素溶媒はへブタン、イソオクタン、ノナンなどの脂肪族構造のもの又はト ルエン又はキシレンなど芳香族構造のものである。これらの溶媒は混合して使用 できる。アルコール、グリフールはアルコキシアルカノールなどの水と共沸混合 物を作る溶媒を用いるのがとくに宵利である。

本発明の実施のため一般に、強力な撹拌機、温度調節機、凝縮機、真空又は軽い 加圧の可能な系、ガス拡散器及び溶媒回収システムを備えた二重殻の反応器が用 いられる。

本発明の好ましい実施形式によると、反応器内へ下記のものを導入する： 清浄剤　１００乃至５００重量部 アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物１００乃至３００重量部 含窒素促進剤　０乃至１００重量部 含酸素促進剤　３０乃至３００重量部 水　０乃至１００重量部 希釈用油　１００乃至５００重量部 炭化水素溶媒　２００乃至８００重量部ホウ素化合物　１５乃至４００重量部 ホウ素化合物が油中分散液の形で用いられるときは、この分散液は無水炭酸の導 入前に反応混合物へ添加される。分散液中に用いられるホウ素化合物はホウ酸及 びその塩である。粉末の形、又はそれらの溶解度が十分であって水溶液の形で用 いられるホウ素化合物は酸化ホウ素、ホウ酸及びその塩である。

液体として用いられるホウ素化合物は若干のホウ酸エステル及びアルキルホウ酸 又はアリールホウ酸である。

これらの粉末、液体状の化合物又は水溶液は炭酸塩化の前又は炭酸塩化の反応開 始数分後に導入する。

無水炭酸５０乃至３５０重量部を反応媒体に気体の形で導入する間、スルホン酸 塩型清浄剤を用いた反応混合物を強く撹拌する。炭酸塩化の持続時間は流量一定 で一般に２０分から４時間の間である。反応は発熱性である。混合物は２０乃至 ８０℃、好ましくは３５乃至７０℃の間の温度に維持される。

ホウ素化合物含有の反応混合物を炭酸塩化前に３０分乃至２時間還流冷却にかけ るのが有利なことがある。

溶媒は一段階で排除できるが一般に二段階で行なわれる。加熱により炭化水素希 釈剤以外の溶媒を排除し、次に固体残渣を遠心分離又は才濾過により、その後に 炭化水素溶媒を排除する。

本発明による方法によって作られた過アルカリ化添加剤は、規格ＡＳＴＭ　Ｄ− ２８９６に従って測定したアルカリ価が一般に２００　ｔａｇ　ＫＯＨ／　ｇよ り高い。３００を、また５００をさえ超えるアルカリ価を得ることができる。

フェノール型清浄剤使用の場合、ホウ素化合物を添加していない反応混合物を３ ０分以上還流冷却にかける。冷却後にホウ素化合物を添加する。無水炭酸の導入 及び後続の処理は前記のとおりに行なわれる。

得られた過アルカリ化したフェノラートは一般にアルカリ価が１５０　ｍｇＫＯ Ｈ／ｆより高い。２５０を、３２０さえ超えるアルカリ価が得られることがある 。

混合されるホウ素の量は０．１乃至１０重量％、好ましくは０．２５乃至５重量 ％である。この量は潤滑油に耐摩耗性をもたらすのに十分である。耐摩耗性は通 常用いられる機械的試験、四球摩耗試験法（仏間規格ＮＦ−Ｅ　４Ｂ−６１７） 及び四球極圧試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ２７８３−Ｂ９Ｔ又はＮＰ−Ｅ　４ｇ−［１ １７）及びＦＡＬＥＸ試験法（ＡＳＴＭ　Ｄ３２−３３）などで測定する。

本発明による添加剤は澄明な外観を有し、長時間均質な密度を維持する。容易に 取扱いができる十分低い粘度であり、潤滑油中に通常用いられる他の添加剤と両 立できる。

過アルカリ化添加剤は天然の又は合成の潤滑油に０．５乃至４０重量％、好まし くは１乃至３０重量％の濃度で添加される。

下記の実施例は本発明を説明するものであり、何らこれを限定するものではない 。

実施例１：　（比較） 撹拌機、炭酸ガス送入口及び冷却器を備えた２５０　ｍ反応器内に、有効成分７ ０％の０２４−アルキルベンゼンスルホン酸２７ｇ１純度９７％の水酸化カルシ ウム３５ｇ、メタノール１３．３ａｅ、　ｌ０ＯＮ油２２．５ｇ−１２０％アン モニア水１．１　ｍ。

キシレン１５０−を導入した。

この混合物を７００回転／分で撹拌し、温度を４９℃に調節した。無水炭酸を２ ３０　ｍ／分の流量で３０分間導入した。

反応の終りに、メタノール及び炭酸塩化により生じた水を除くため混合物を１０ ０℃に加熱した。固形残渣を遠心分離し、次にン濾過によって除去した。キシレ ンを除去して、アルカリ価４２０　ｍｇＫＯＨ／ｇ−カルシウム１８％を含む流 動性生成物が回収され、このものは鉱油で希釈しても安定であることが判明した （１ケ月後も濁りがなかつ実施例１の操作を反復した。ただしここでは反応媒体 に、炭酸塩化の１０分前にメタホウ酸ナトリウム四水塩５ｇを添加した。前記の ものより遥かに流動性の良い生成物が得られ、アルカリ価は４２５で、油中で安 定で、ホウ素含ａ量は０．３７重量％程度であった。

実施例３： 実施例１記載の実験を反復した。相違は炭酸塩化の１０分前に反応媒体に粉末の 四ホウ酸ナトリウム２ｇ−を添加することであった。アルカリ価が４０３１１ｇ ＫＯＨ／ｇ　、ホウ素含有量が０．４５重量％の生成物が得られた。

実施例４： 分散剤１２．８％を添加した２００ニユートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）油１１４　 ｇの入った６０℃の恒温に保たれた１リットル反応器へ強い撹拌下に５０ｇ１＆ の四ホウ酸ナトリウムを含む８０℃の水溶液５００城を導入した。この水溶液の 導入は１滴ずつ３時間かけて行なった。

このようにして得られた均質なエマルジョンをできるだけ速かに脱水した。こう して油中に１７重量％の四ホウ酸ナトリウムを含む流動性分散液が得られた。

実施例５（比較） 実施例１の過塩基化スルホン酸塩ｔａｇと実施例４の四ホウ酸ナトリウム分散液 ４ｇとの単純な混合物を調製した。濁った外観で、ホウ素含量０．３６重量％、 アルカリ価３５０の生成物が得られた。

この生成物の電子顕微鏡検査は直径６０人の炭酸カルシウム球状粒子及び直径０ ．６μｍのホウ酸ナトリウム粒子の存在を示した。

実施例６ 実施例３記載の操作を反復したが、相違点は２２．５ｇの代りに希釈用油２０Ｏ Ｎ　４　ｇを導入したことである。炭酸塩化開始前に実施例４の四ホウ酸ナトリ ウム分散液２０．５ｔ：を添加した。その結果、透明な外観でアルカリ価３８９ 　ｍｇＫＯＨ／ｇ−ホウ素０．４６重−％の生成物が得られる。

電子顕微鏡検査ではただ直径約６０人の球状粒子だけの存在が示された。粒子の エネルギー損失分析はホウ素の存在に特徴的なピークが認められるスペクトルを 示した。

本発明による実施例６の操作でホウ素をコロイド分散粒子中に効果的に混合させ ることができた。

実施例７ 実施例３の操作を反復したが、相違点は酸化カルシウム３０ｇと水１０．２ｍを 導入したこと、及び生成物を流量１０３　ｍ／分で７５分間炭酸塩化したことで ある。炭酸塩化する１５分前に粉末の四ホウ酸カリウム９．５２ｇを添加した。

ホウ素０．６８重量％を含む、アルカリ価ａｌｏ　ａｇＫＯＨ／ｇの澄明な生成 物が得られた。

実施例８ 実施例７の操作を反復したがホウ素化合物はホウ酸であった。炭酸塩化の１０分 目に粉末ホウ酸を８．９８ｇ添加する。そのときアルカリ価が４１１　ｇＫＯＨ ／ｇの極めて稠度の高い生成物が得られた。ホウ素１．２３ｆｆｉ量％を含んで いた。

実施例９ 反応媒体にメタノール４．５城のみを添加した後に実施例７の操作を反復した。

澄明で極めて流動性の、アルカリ価が２９８　ｍｇＫＯＨ／ｆでホウ素含量１． ３重−％の生成物が得られた。

実施例ＩＯ 実施例８の操作を反復した。ただし希釈用油をホウ素約５重量％の油中のホウ酸 分散液２８．５ｇに代えた。この分散液を炭酸塩化開始前に混合物中へ導入した 。アルカリ価が３０３■ＫＯ１ｌ／ｇでホウ素含ｆｆ１１．２重量％の澄明な生 成物が得られた。

実施例１１ 実施例８の操作を反復した。ただし粉末三酸化ホウ素１１．２ｇを添加した。

アルカリ価２２９　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇで、ホウ素２．４重量％を含む澄明な生 成物が得られた。

実施例１２ 実施例７の操作を反復した。ただしホウ酸トリメチル１２．３ｇを炭酸塩化の１ ０分目に添加した。そのときアルカリ価４３７■ＫＯＨ／ｇ、ホウ素１．２重量 ％の粘性の生成物が得られた。

実施例１の操作を反復した。ただしここでは炭酸塩化１０分後に粉末四ホウ酸ニ アンモニウム９．５３ｇを添加した。

アルカリ価が４３８　ＢｇＫＯＨ／ｇ　、ホウ素１．１５重量％を含む澄明で比 較的流動性の生成物が得られた。

実施例１４ 実施例１Ｏの操作を反復した。ただし同じ条件においてし四ホウ酸ニアンモニウ ム１９．０８　ｇを添加する。ホウ素１．９５重量％を含むアルカリ価４３７　 ｍｇＫＯＩＩ／ｆの生成物が得実施例１Ｏの操作を反復した。ただし添加剤を１ ４８１Ｒ１／分で２３分間炭酸塩化した。

そのときホウ素２重量％を含むアルカリ価２８１　ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物が得 られた。

実施例１Ｂ 実施例１４記載の操作と同じ量の材料を反応器内へ導入した。反対に炭酸塩化の 前に反応混合物を還流冷却下に３０分間加熱した。温度が４９℃に戻ってから反 応混合物の炭酸塩化にとりかかった。

後の処理は実施例１の操作と一致する。ホウ素１．７重量％を含むアルカリ価３ ９８　ｍｇＫＯＨ／ｆの生成物が得られた。

実施例１７ 撹拌機、炭酸ガス送入口及び冷却器を備えた２５〇−反応器内へ有効成分７０％ の０２４−ベンゼンスルホン酸３０ｇ。

′軽質′酸化マグネシウム２３．４ｇ　、メタノール１２ｍ、希釈用油１００Ｎ ｅｕｔｒａｌ　３０．６　ｇ、　２０％アンモニア水２．３城、ヘプタンとキシ レンの５０７５０（容積）混合物１２０　ｍを導入した。炭酸塩化は温度５３℃ 、流量４５厩／分において３時間実施した。

炭酸塩化３５分後に四ホウ酸ニアンモニウム四水塩８．７ｇを添加した。

マグネシウム１１重量％、ホウ素１．１５重量％を含む、アルカリ価が５２３　 ｍｇＫＯＨ／ｇの澄明な生成物が回収された。

実施例Ｉ８ 実施例１の操作を反復したが、ここではＣ２４−ベンゼンスルホン酸の代りに有 効成分７０％、分子Ｑ５２０の０２４−ベンゼンスルホン酸とオレフィンのヒド ロホルミル化により得られるＣ９−カルボン酸（ノルソロール（ＮＯＲ９ＯＬＯ Ｒ）社から市販されるＣＫ９酸）との、モル比８０／２０混合物２３ｇを用いた 。純度９７％の消石灰を３０．７ｇ加えた。

炭酸塩化は流量２１０　ｍ／分で２５分間行なった。

炭酸塩化１０分後に四ホウ酸ニアンモニウム四水塩９．５３ｇを添加した。

得られた生成物は澄明で希釈しても安定であった。そのアルカリ価は３０７■Ｋ ＯＨ／ｇ、ホウ素含量は１．５５重量％プロピレングリコール４Ｂ、４ｇ　、ホ ウ酸４１ｇ及びキシレン３００厩の混合物を撹拌しながら５０℃に加熱してホウ 酸プロピレングリコールのキシレン溶液を調製した。生成した水は共沸蒸溜して 除去した。ホウ素２．８％を含む溶液３１４　ｇが得られた。

実施例１に記述した反応器内へホウ酸プロピレングリコール溶液３４．８ｇ、有 効成分９６％・分子！　４３０のＣ１６−アルキルベンゼンスルホン酸１６．８ １　ｇ、希釈用油２４．４ｇ。

キシレン１１２〆、メタノール７−１及び純度９９％の消石灰２３．８ｇを導入 した。

混合物を４２℃、流ｆｆ１２３０　ｍ／分で２６分間炭酸塩化した。

反応により生成した水、メタノール、過剰のプロピレングリコール、固形残渣及 び溶媒（減圧下の加熱による）の除去後に、ホウ素０．８７％、アルカリ価３０ ２の、極保かに粘性を有する淡い栗色の明澄な生成物が得られた。

実施例２０ 前記の反応器内にＣ１６−アルキルベンゼンスルホン酸８．３ｇ、希釈用油２ｔ ４ｇ、キシレン１３７威、メタノール７メ、及び純度９Ｂ、５％の消石灰１６． ２４　ｇを導入した。炭酸塩化の前にホウ素１．０３％を含むホウ酸Ｎ−オレイ ルジヒドロキジエチルアミンエステル（セサ（ＣＥＣＡ）Ｓ、Ａ、社のＮＯＲＡ ＭＯＸ　０２　）　０）キシレン溶液１９．８４　ｇを添加した。

混合物を流２１５８１Ｒ１／分、温度４２℃において２６分間炭酸塩化した。得 られた澄明な生成物はアルカリ価３５１で、ホウ素０．３６％を含んでいた。

実施例２１ 前記の反応器内へ、Ｃ１６−アルキルベンゼンスルホン酸１９．８８　ｔｒ、　 ２０％アンモニア水１．Ｉ　Ｊｌｉ！、メタノール１：１ＪＩｌｉ！、希釈用油 ３０．８ｇ及びキシレン１１８　ｍを導入した。炭酸塩化前にホウ素含量２．６ ％のホウ酸プロピレングリコールのキシレン溶液３１．４ｇを添加した。媒体を ４２℃、流量２５４ｍ／分において２６分間炭酸塩化した。

栗色澄明の生成物はアルカリ６３６０でホウ素０．８２％を含んでいた。

実施例２２ 既述の反応器内へ０１６−アルキルベンゼンスルホン酸１７．８６　ｇ、油中５ ０重量％のスクシンイミド１０．８Ｂ　ｇ　。

２０％アンモニア水１．１　ｍ、メタノール１３ｍ、希釈用油ｓｏ、ｇｇ及びキ シレン１１８　ｍを導入した。炭酸塩化前にホウ素含量２．６％のホウ酸プロピ レングリコールのキシレン溶液３１．４ｇを添加した。

実施例２１の条件で炭酸塩化してホウ素含量０．８重量％、アルカリ！　３７４ の生成物を得た。

実施例２３（比較） 凝縮器を備えた２５０厩反応器内にドデシルフェノール７７．８ｇと塩化硫黄２ ０．０４　ｇとを導入し、続いて撹拌及び窒素の通気をしながら１時間１５０℃ に、次１時間半１７０℃に混合物を加熱した。硫化ドデシルフェノールからなる 黒味がかった粘性の生成物が得られた。

を 撹拌機、冷却器及び炭酸ガス送入口を備えた第２の２５０　ｍ反応器内に順次に 硫化ドデシルフェノール３２ｇ１１００Ｎ型希釈用油２４．５ｇ、純度９７９６ の水酸化カルシウムｔｅ、ｇｒ　、ブタノール／メタノール７５／２５混合物２ ５ｄ。

Ｃａｃ１２１ｇ及び最後にキシレン１００　ｍを導入した。

混合物を３時間還流冷却にかけ、次にａｆｆｉ約９０約９公素希釈剤を減圧下で １００℃に加熱して除去した。

カルシウム含Ｒ１１．２ｆｆｉＲ％、油中に希釈しても許容できる安定性を特徴 とした。

実施例２４ 実施例１９の操作を反復したが、相違点は粉末四ホウ酸ニアンモニウム６．７５ ｇを炭酸塩化の１０分間後に反応媒体に添加したことである。ホウ青金ｆｆ１１ ．４３％、アルカリ価２６７■ＸＯＢ／　ｇの比較的流動性の生成物が得られた 。

応器内に有効成分７０％の０２４−ベンゼンスルホン酸２０．４ｇ１粉末酸化カ ルシウム３０ｇ１メタノール５ｄ，　ＩＱＯＮ油２２５ｇ，フェニルホウ酸３． ５３ｇ　、水１Ｏ１５厩に溶かした炭酸アンモニウム１．１６ｇ及びキシレン１ ５０　ｍを導入した。

炭酸塩化は温度５２℃、流ｆｆ１１０３〆／分において７５分間強く撹拌しなが ら行なった。

固形残渣及び溶媒を除去して、ホウ素含量０．４３重量％、アルカリ価３０３■ ｇ　ＫＯＨ／　ｇの生成物を得た。

実施例２６ 前記の反応器内に実施例２３に従って調製した硫化ドデシルフェノール４３ｇ１ 消石灰１９．５ｇ，　１００Ｎ油３０ｇ，）ルエン９０ｍ及びメタノール４９威 を導入した。混合物を少なくとも３０分間還流冷却した。

水及びメタノールの除去後、ホウ素含量２．６％のホウ酸プロピレングリコール のトルエン溶液３６．５ｇ及びメタノール４９−を添加した。混合物を温度５０ ℃において８５％炭酸塩化する。

得られた澄明な緑色がかった生成物はアルカリ価２６０でホウ素０．８２％を含 んでいた。

実施例２７ 前例と同様に、ただしトルエン７０ハとホウ１１．　含Ｑ　２　、　６９６のホ ウ酸プロピレングリコール溶液Ｌ８．３ｇを炭酸塩化の前に導入して行なった。

得られた淡緑色澄明の生成物はアルカリ価２８１，ホウ素含量０．４２％であっ た。

実施例２８ 前例と同様に、ただしメタノール４０〆とホウ素含量２、６％のホウ酸プロピレ ングリコール溶液３Ｂ．５ｔｒを導入して行なった。

生成物はアルカリ価２６７、ホウ青金ｆｆ１０．９１％であった。

実施例２９ 前例と同様にただし炭酸塩化の前にメタノール３８ｍとホウ酸トリブチル２０． ８ｇとを導入して行なった。

生成物はアルカリ価２７３、ホウ青金ｆｆ１０．９％であった。

前例と同様にただし炭酸塩化の前にホウ酸トリブチル４０．６ｇとメタノール２ ８−とを導入して操作した。

生成物はアルカリホ２６５でホウ素１．８％を含んでいた。

実施例３１ 過アルカリ化添加剤を下記の機械的試験にかけた：四球摩耗：　ＮＦ−Ｅ　４８ −６１７ ＦＡＬＥＸ　３ＪＪ！耗：　Ｄ　３２−３３四球極圧：　Ｄ２７８３−Ｇ９Ｔ％ Ｅ４ｇ−６１７生成物は下記油混合物でアルカリ伝？ｈｇ　ＫＯＩＩ／　ｆ：又 は１％ｇＫＯ）ｌ／ｆにまで希釈した後に試験した。６０ＯＮ／Ｂ５５（フライ トストックソルベント（Ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ　５ｏｌｖｅｎｔ））−８０ ７２０゜−例として下表に得られた結果若干を示す。こうして本発明により得た 生成物は、実施例第１記載の比較過アルカリ化生成物に比べて耐摩耗及び極圧性 能が改良されていることが確かめられる。

国際調査報告 一−−−細一−−ｋ　ＰＣＴ／ＦＲ［！８１００１３７―廟−＾＊ｅ＋ｔｗｗｓ ＋ｔａ、　ＰＣＴ／Ｆ’Ｒ９９／ＱＱ１３７国際調査報告　ＦＲ８８００１３７ Ｓ＾　２１３５４ ＳＡ　２１３５４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．希釈用油及び炭化水素溶媒中の、１種以上の清浄剤、アルカリ金属又はアル カリ土類金属の化合物、１種以上の含窒素及び／又は含酸素促進剤からなる反応 混合物の炭酸塩化による耐摩耗効果を有する過アルカリ化添加剤の製法において 、１種以上のホウ素化合物の存在下において操作することを特徴とする方法 ２．ホウ素化合物はホウ素の無水酸化物及びホウ酸及びその塩などホウ素の無機 化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法 ３．ホウ素化合物はホウ酸或いはそのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム 塩又はリチウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法 ４．ホウ素化合物はホウ酸のエステル、アルキルホウ酸及びアリールホウ酸の遊 離酸及びエステルなどの有機ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１記載 の方法５．該エステルはＣ１乃至Ｃ２０、好ましくはＣ１乃至Ｃ４の直鎖の又は 側鎖がある脂肪族アルコールと形成されることを特徴とする請求項４記載の方法 ６．該エステルはグリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール などの１−２、１−３又は１−４グリコール類、又はジエチレングリコール、ジ プロピレングリコール又はトリプロピレングリコールなどのポリグリコール類と 形成されることを特徴とする請求項４記載の方法 ７．該エステルはグリセロール、トリメチロールプロパン又はペンクエリトリト ールなどのポリオール類と形成されることを特徴とする請求項４記載の方法８． 該エステルはアルコキシアルカノール類、好ましくは一般式ＲＯ−［ＣＨＲ１（ ＣＨ２）ａ−Ｏ−］ｂＨ（式中ＲはＣ１乃至Ｃ４のアルキル基、Ｒ１は水素又は Ｃ１乃至Ｃ３のアルキル基、ａは１乃至３であり、ｂは１又は２に相当する）に 対応するアルコキシアルカノール類、例えばメトキシエタノール、エトキシエタ ノール、又はブトキシエタノールなどと形成されることを特徴とする請求項４記 載の方法 ９．該エステルは分子内に１個以上の官能アミンを含むアルコールと形成される ことを特徴とする請求項４記載の方法 １０．１個以の官能アミンを含むアルコールはアルカノールアミン、ジエタノー ルアミン又はトリエタノールアミンなどであることを特徴とする請求項９記載の 方法１１．１個以上の官能アミンを含むアルコールは望ましくは式Ｒ２ＮＨｃＺ ｄ（式中Ｒ２は水素又はＣ１乃至Ｃ２２、望ましくはＣ１０乃至Ｃ１８のアルキ ル基であり、Ｚは−ＣＨＲ３−ＣＨ２ＯＨ基に相当し、Ｒ３はＣ１乃至Ｃ４のア ルキル基又は芳香族核でありｃは０又は１となり得、ｃ＋ｄは２に等しい）に対 応するオキシアルキル化したアルキルモノアミンであることを特徴とする請求項 ９記載の方法 １２．１個以上の官能アミンを含むアルコールは望ましくは式Ｒ２ＮＺ１−（Ｃ Ｈ２）ｅ−ＮＺ２Ｚ３（式中Ｒ２は前項のものと同じであり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ ３は同一或いは相異なるもので、水素に相当しまた三者のうち少なくとも一つが 前項に定義したＺに相当する）に対応するオキシアルキル化したアルキルポリア ミンであることを特徴とする請求項９記載の方法 １３．該エステルはシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの環式アルコ ール類、又は該環式アルコールの環をモノ−及びポリアルキル化した誘導体と形 成されることを特徴とする請求項４記載の方法 １４．該エズテルはフェノール又はクレゾール類などのフェノール類と形成され ることを特徴とする請求項４記載の方法 １５．油中分散液の形で用いられる該ホウ素化合物は無水炭酸の導入前に反応混 合物に添加することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項記載の方法１ ８．粉末・液体又は水溶液の形で用いられるホウ素化合物は炭酸塩化反応進行中 に反応混合物へ導入されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に 記載の方法 １７．該反応混合物は石油起源又は合成のスルホン酸類、サリチル酸類、フェノ ール類及びそれらのアルカリ又はアルカリ土類の塩のうちから選ばれる清浄剤を １種以上包含することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項記載の方法 １８．清浄剤は一般式▲数式、化学式、表等があります▼（立中Ｒ４はＣ１２乃 至Ｃ１００の炭化水素基、ｎは１乃至６、ｍは１乃至５である）のアルキルスク シンアミドと混合して用いることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項 記載の方法 １９．反応混合物はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物また はアルコラートのうちから選ばれるこの種の金属化合物を含有することを特徴と する請求項１乃至１８のいずれか１項記載の方法２０．反応混合物はＣ１乃至Ｃ ５の脂肪族アルコール、グリコール類又はエーテル類のうちから選ばれる酸素含 有の促進剤を１種類以上含有することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか １項記載の方法 ２１．反応混合物は水を含有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか １項記載の方法 ２２．反応混合物はパラフィン系又はナフテン系の希釈用油を含有することを特 徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項記載の方法 ２３．反応混合物は脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を含有することを特徴とする 請求項１乃至２２のいずれか１項記載の方法 ２４．少なくとも１種の清浄剤１００乃至５００重量部、アルカリ金属又はアル カリ土類金属化合物１００乃至３００重量部、含窒素促進剤０乃至１００重量部 、含酸素促進剤３０乃至３００重量部、水０乃至１００重量部、希釈用油１００ 乃至５００重量部、炭化水素溶媒２００乃至８００重量部及びホウ素化合物１５ 乃至４００重量部を含有する反応混合物中に、２０乃至８０℃望ましくは３５乃 至７０℃の温度において２０分間乃至４時間無水炭酸５０乃至３５０重量部を導 入することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項記載の方法２５．炭酸 塩化の前に反応混合物を３０分間乃至２時間還流冷却しながら加熱することを特 徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項記載の方法 ２６．請求項１乃至２５のいずれか１項記載の方法に従って製造されること及び ホウ素化合物０．１乃至１０重量％、好ましくは０．２５乃至５重量％を含有す ることを特徴とする耐摩耗効果を有する過アルカリ化添加剤２７．天然又は合成 潤滑油及び請求項２６記載の添加剤０．５乃至４０重量％、好ましくは１乃至３ ０重量％を含有することを特徴とする潤滑剤組成物発明の詳細な説明