KR950013279B1 - 염기성 염의 제조 방법 및 이러한 염을 함유한 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염기성 염의 제조 방법 및 이러한 염을 함유한 윤활유 조성물
본 발명은 유기 카르복실산의 염기성 알칼리 토금속염의 제조 방법 및 이러한 염을 함유한 윤활유 조성물에 관한 것이다.
윤활유 조성물에 있어서, 첨가제로 유기 카르복실산의 알칼리 토금속 염을 사용하는 것이 공지되어 있다. 상기 염들은 분산성을 갖고 있으므로, 이러한 조성물에 적용되면 엔진 실린더의 내부를 깨끗하게 유지하고 피스톤상 및 피스톤 홈내에 탄소질 생성물의 부착을 방해하도록 하여, 피스톤-링 접착을 막는다.
또한 이러한 산의 염기성(또는 과염기성(overbasing)) 알칼리 토금속염을 제조하는 것도 공지되어 있다. 과염기는 윤활유 조성물에 적용될 때, 조성물이 적용된 엔진의 작동시에 형성된 산성 화합물과 반응하여 중화시키는 알칼리 비축물을 제공한다. 따라서, 생성될 수 있는 슬러지(sludge)는, 슬러지 형성을 증가시키는 산이 중화되면서 염의 분산성 때문에 분산된 채로 있게 된다.
영국 특허 명세서 제786,167호에는, 알콜의 존재하에 탄화수소 용매내에서 과량의 알칼리 토금속 산화물 또는 수산화물과 유기산을 반응시키고, 뒤이어 이산화 탄소를 반응 혼합물에 통과시켜 염기성 염을 얻는 염기성 염의 제조 방법이 나와있다.
영국 특허 명세서 제790,473호에는 C1-6알콜내 알칼리 토금속 탄산염의 클로이드 분산액과 유기 카르복실산을 혼합하고, 뒤이어 알콜을 제거시켜 산의 염기성 염을 생성하는 방법이 나와있다.
본 기술분야에서는, 가능한한 높은 염기성을 갖는 제품 즉, 염기성 염에서 유기산 성분의 상대적인 비율이 가능한한 낮은 제품을 사용하고자 하는 요구가 있었다. 이것은 제품의 가격이 주로 유기산의 가격에 의해 결정되기 때문이다.
선행 기술 방법에 따라 제조한 제품의 염기도는 10의 값에 가까울 수 있다(염기도 (BI)는 총 유기산에 대한 총 알칼리 토금속의 당량비로 정한다). 그러나, 상기 선행 기술의 생성물은 이러한 높은 BI를 가질 때, 생성물의 취급적성을 매우 방해하는 겔(gel)화의 경향이 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 매우 높은 BI를 갖고 상당히 덜 현저한 겔화 경향을 나타내는 생성물을 생산할 수 있는 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 하기(a)-(e)로 이루어진 유기 카르복실산의 염기성 알칼리 토금속염의 제조 방법에 관한 것이다.
(a) 탄화수소 용매 속에서 유기 카르복실산 1당량과 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물 최소한 1당량, 및 임의에 따라 C1-6알콜의 혼합물을 제조하고 ; (b) 알칼리 토금속의 당량 당 이산화 탄소 최소한 0.6당량을 흡수할 때까지 이산화 탄소를 혼합물에 도입하고 ; (c) 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물을 최소한 1당량 더 반응 혼합물에 첨가하고 ; (d) 이산화 탄소를 결과로써 생성되는 혼합물에 다시 도입하고 ; (e) 수성층과 잔류 고형물을 제거한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 유기 카르복실산은 벤젠 또는 나프탈렌 고리와, 총 탄소원자 최소한 8개, 특히 최소한 12개를 갖는 유용성(油容性) 라디칼 또는 라디칼들을 함유한 산을 포함한다. 특히 바람직한 것은 알킬기속에 탄소원자 최소한 10개, 특히 탄소원자 12 내지 26개를 갖는 알킬 살리실산이다.
다른 적당한 산은 치환 또는 비치환 지방족산 또는 치환식산이다. 이러한 산의 예는 나프텐산, 및 탄소원자 8개 이상을 갖는 지방족산(예를들면, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 올레산 및 히드록시스테아르산), 특히 3차 카르복실산(쉘에 의해 등록상표 "VERSATIC"산으로 시판됨)을 포함한다.
제조된 알칼리 토금속 염들은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨염을 포함한다. 바람직하게, 알칼리 토금속은 마그네슘 또는 칼슘이다.
본 발명의 방법중 단계 a)에 따른 혼합물 제조는 편리한 방법 즉, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물과 알콜을 혼합하고, 알콜 또는 탄화수소 용매가 있건 없건 결과로써 생성되는 혼합물에 산을 첨가하여 수행할 수 있다. 탄화수소 용매속에서 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물과 산을 혼합하고 뒤어어 알콜을 첨가하는 것이 바람직하다. 알콜을 첨가하기 전에, 탄화수소 용매-함유 혼합물은 공비 증류(azeotropic distillation)에 의해 분자체(molecular sieves)를 사용하여 건조시킬 수 있다.
탄화수소 용매는 다양한 범위의 용매로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 방향족 탄화수소 또는, 방향족 탄화수소가 풍부한 탄화수소 획분(예를들면 가솔린)이다. 적당한 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 그의 혼합물이며, 특히 바람직한 것은 크실렌이다. 바람직하게 알콜은 메탄올을 사용한다. 용매의 양은 중요치 않다. 용매 : 알콜의 부피 비율은 적당하게 10 이하로 적용될 수 있고, 바람직한 것은 61 내지 2 : 1 범위의 비율이다.
단계 a)에서 첨가될 수 있는 알칼리 토금속의 양은 모든 산이 중성 알칼리 토금속 염으로 전환되도록 최소한 1당량이어야 한다. 바람직하게, 알칼리 토금속의 양이 1당량 이상이어서, 후속되는 이산화 탄소 공급에 의해 염기성 화합물이 생성되게 한다. 이런 까닭에, 단계 a)에서 첨가된 알칼리 토금속 산화물 및/또는 수산화물의 양은 산 당량 당 5 내지 15당량이 바람직하다.
단계 a)가 수행되는 온도는 중요치 않다. 이것은 주위 온도 또는 다소 상승된 온도일 수 있다. 적당한 온도는 65℃를 초과하지 않고 ; 특히 0 내지 50℃의 범위가 바람직하다.
또한 단계 b)에서 온도는 바람직하게 65℃ 이하이다. 이산화 탄소가 도입되는 속도는 0.05 내지 0.5당량의 이산화 탄소/산의 당량/ 분이 유리하다. 이산화 탄소 도입은 이산화 탄소, 또는 불활성 기체(예컨대 공기 또는 질소)와 이산화 탄소와의 혼합물을, 다소 상승된 압력하에서 반응 혼합물에 통과시켜 편리하게 수행된다. 더 높은 압력이 적용될 수 있다. 이산화 탄소는 반응 혼합물속에 흡수될 것이고 그 속에 있는 알칼리 토금속 화합물과 반응하여 유기산 염과 탄산염, 수산화물 및/또는 산화물의 염기성 복합염을 형성한다. 단계 b)에서 흡수된 이산화 탄소의 양은 본 발명의 방법 중 단계 a)에서 첨가한 알칼리 토금속의 양에 따른 특정양이다. 이산화 탄소의 상대적 양이 알칼리 토금속 수산화물 또는 산화물의 상대적 양보다 다소 적은 것이 적당하다.
바람직하게, 단계 b)에서 이산화 탄소의 도입은 알칼리 토금속 당량당 이산화 탄소 0.6내지 0.9당량이 흡수된 후에 중지한다. 편리하게, 이것은 산 당량 당 이산화 탄소 4 내지 13당량에 해당한다. 바람직하게 이산화 탄소의 흡수는 최소한 0.8인데, 이것은 더 낮은 흡수에서도 높은 BI를 갖는 생성물을 얻을 수 있지만 이러한 생성물은 다소 점성의 경향이 있기 때문이다.
놀랍게도, 단계 b)와, 단계 c)에 따른 부가량의 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물의 첨가 사이에 방치 기간이 있는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 이 방치 기간은 반응 혼합물의 점성을 감소시키고 본 발명 방법의 최종 생성물 점성에 유익한 효과를 미치므로, 탄화수소 용매 또는 윤활류속에 있는 최종 생성물의 점성이 너무 높게 되지 않게 되어 최종 생성물의 취급적성을 보증한다. 이러한 방치기간은 최소한 5분에 달하는 것이 적당하다. 최대 기간은 일반적으로 실행 상의 이유 및/ 또는 경제적인 이유로 주어지지만, 일반적으로 2시간 이하이다. 바람직하게 단계 b)와 c)사이에 기간은 10 내지 45분이다.
단계 c)에서, 부가량의 알칼리 토금속 수산화물 및/ 또는 산화물을 반응 혼합물에 첨가한다. 그것의 실제양은 결과로써 생성되는 최종 생성물의 원하는 염기도에 의해 결정된다. 유리하게도 10 이상의 BI를 원한다면 단계 c)에서 첨가되는 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물의 양은 편리하게 산 당량 당 3 내지 13당량이다.
뒤이어 이산화 탄소의 도입을 다시 시작한다. 편리하게도 조건은 첫번째 탄산염화(carbonation) 단계, 즉, 단계 b)에서의 조건과 비슷하다(65℃ 이하의 온도, 0.05 내지 0.5당량 이산화 탄소/당량 산/분의 속도). 단계 d)에서 흡수될 수 있는 이산화 탄소의 실제 양은 다시 원하는 염기도와 적용된 알칼리 토금속의 양에 의존한다. 편리하게 산 1당량 당 이산화 탄소 1 내지 10당량이다. 놀랍게도, 단계 d)후와 고형물 및/또는 알콜-물 층의 제거를 하기 전에 방치기간을 갖는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 방치기간의 지속은 최소한 3시간이 바람직하고 수일, 예컨대 3일 동안 계속할 수 있다. 편리하게는 19시간을 초과하지 않는다. 방치 기간후에 최종 생성물의 점성은 감소하고, 그의 안정성이 향상되며 BI도 증가된다는 것이 밝혀졌다.
단계 d)의 마지막에서 반응 혼합물을 당 분야에서 공지된 방법에 의해 진행시킬 수 있다. 미반응 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물과/또는 비-콜로이드성 알칼리 토금속 탄산염(있다면)을 포함하는 고형물을 제거하기 위해서 원심분리 처리를 할 수 있다. 이후 생성 용액은 액상 분리를 할 수 있다. 하나의 액상은 수성층(물-알콜)이고, 또 다른 액상은 탄화수소 용매와 염기성 염이 분산된 것이다. 또한 상기 작업을 반대로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 다양한 범위의 염기도를 갖는 염기성 염을 제조하는데 이용할 수 있다. 그러므로, 최소한 1.1의 BI를 갖는 염기성 염의 제조도 가능할 것이다. 그러나 본 발명의 방법은 10 내지 20의 염기도를 갖는 염기성 염을 제조하는데 특히 가치가 있다.
본 발명의 방법에 의해서, 첫번째로 상기 고염기도를 갖는 전술한 염기성 염을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 특색은 유기 카르복실산의 염기성 알칼리 토금속 염을 제공하는 것이다. 상기 염은 유기 카르복실산의 알칼리 토금속염과, 알칼리 토금속 탄산염, 수산화물 및/또는 산화물의 복합체로 이루어지고, 총 유기 카르복실산에 대한 총 알칼리 토금속의 당량비가 10 내지 20이고, 특히 12 내지 16이다.
바람직한 것은 유기 카르복실산의 알킬살리실산이고, 알킬체인이 최소한 10개의 탄소원자를 갖는 염이다.
염기성 염은 윤활유 속에서 훌륭한 분산성 첨가제이다. 그러므로 본 발명은 또한 다량의 윤활성 기유(lubricating base oil)와 전술한 바와 같은 소량의 염기성 알칼리 토금속 염으로 이루어진 윤활유 조성물을 제공한다. 편리하게 윤활성 기유는 조성물의 80중량% 이상을 구성할 것이다. 윤활유는 다양한 점도를 갖는 무기질 윤활유로부터 선택될 수 있지만, 또한 합성 윤활유 (예로써 에스테르-형 윤활유 또는 폴리올레핀형 액체), 또는 식물성유, 또는 그리이스(grease)를 포함한다. 해양 디젤 엔진(marine diesel engines)에서 사용되는 연료유는 보통 약간의 황 화합물을 포함하여, 윤활유내로 들어가는 황 산화물을 생성시킨다. 이러한 황 화합물로부터 생성되는 산성 물질을 중화시키기 위해서, 이같은 해양 윤활유에는 상대적으로 높은 농도의 염기성 염을 적용하는 것이 적당하다. 바람직하게, 이러한 해양 윤활유 조성물은 염기성 알칼리 토금속염을 5 내지 15중량% 함유한다. 도로 엔진(road engine)을 위한 윤활유 조성물은 더 낮은 농도를 함유할 것이다. 이러한 윤활유 조성물에서 염기성 알칼리 토금속 염의 양은 바람직하게 0.01 내지 5중량%, 특히 바람직하게 0.1 내지 1.0중량%이다.
또한 가솔린, 케로신, 디젤 연료 및 경유(gas oil)와 같은 연료도 상기 염기성 염을 포함할 수 있다. 이러한 염의 양은 도로 엔진 윤활유 조성물에서의 양과 비슷하거나 더 적은 양이다 ; 편리하게 양은 0.001 내지 5중량%, 특히 0.012 내지 1.0중량%이다.
윤활유 조성물은 원하는 온도를 얻기 위해서 윤활유 속에 전술한 바와 같은 염기성 염을 60중량%이하로 함유하는 농축물과 윤활성 기유를 혼합하여 제조할 수 있다. 편리하게 농축물은 안정제를 포함하는데, 이것은 영국 특허 명세서 제818, 315호에서 나타낸 것과 같은 다양한 유기 화합물로부터 선택된다. 이 화합물은 일가 또는 다가 알콜, 알킬아민 및 알킬 페놀을 포함한다.
윤활유 조성물은 또한 당 분야에 숙련된 사람들이 정할 수 있는 항상화제, 발포 억제제, 부식 억제제, 점도 증진제 및 유동점 강하제와 같은 다수의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명은 다음 실시예에 의해 예증될 것이다.
[실시예 1]
3ℓ-반응기에 크실렌 1600ml을 C14-18알킬살리실산 735g(0.85당량) 및 수산화칼슘 313g(8.5당량)과 함께 도입하였다. 40℃에서 1시간동안 교반한 후에 메탄올 435ml을 혼합물에 첨가했다. 뒤이어 50℃에서 이산화 탄소를 0.12당량/산 당량/분의 속도로 도입했다. 67분 후에 이산화 탄소 공급을 중지하고, CO28.0당량/산 당량(CO20.8당량/Ca(OH)2당량에 해당)이 흡수되었다고 나타났다. 15분 후에 수산화 칼슘의 부가량 219g(5.9당량)을 첨가했다. 1시간동안 교반한 후에 이전과 같은 상태하에서 이산화 탄소 도입을 다시 시작했다. CO24.1당량/산 당량의 흡수 후에(즉 33분 후에) 이산화 탄소류(stream)를 중지하고 이후에 50℃에서 16시간 동안 반응 혼합물을 더 교반하였다. 존재하는 두개의 액상을 침강시킨 후에, 메탄올-물층을 제거시켰다. 원심분리에 의해 크실렌 층으로부터 잔류 고형물을 제거하였다. 무기질 윤활성 기유 64ml을 크실렌 층 100ml에 첨가하고, 뒤이어 생성 혼합물을 진공 증류시켜 전한 크실렌 층에 있는 크실렌과 물을 제거하였고, 칼슘 함량을 기준으로 하여 10% m/m 농축물을 얻었다. 이 농축물 속의 염기성 칼슘염은 BI 15.2을 갖는다. 가공처리시에 어떤 단계에서도 혼합물의 겔화 경향이 인지되지 않았다.
40℃에서 크실렌 층의 점도(VH40)는 7.25cS였고 100℃에서 농축물의 점도(VH100)는 53.9cS였다.
[실시예 2]
다양한 CO2흡수 후에, 단계 b)와 d)에서 탄산염화 반응이 중지 및 정지되는 것을 제외하고, 실시예 1에서 기재된 것과 같은 방법을 3번 실시했다. 겔화는 일어나지 않았다. 생성물의 BI, 크실렌 층의 VK40 및 농축물 VK100을 결정했다. 상태와 결과는 표 Ⅰ에서 나타낸다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
이 결과로부터, 모든 경우에 있어서 높은 BI를 갖는 생성물이 수득되지만 크실렌층과 농축물의 점도는, CO27.9당량/산 당량의 흡수(CO20.79당량/Ca(OH)2당량의 흡수에 해당) 후에 탄산 염화를 중지할 때 상당히 증가한다는 것이 명백하다.
[실시예 3]
단계 b)후에 방치 기간의 영향을 나타내기 위해서, 단계 b)후에 방치 기간을 0 내지 75분 사이로 다양하게 하고 단계 d)후에 즉시 알콜-물 층과 고형물을 제거하는 것을 제외하고, 실시예 1에 따른 방법을 반복했다. 결과는 표 Ⅱ에 나타낸다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00002
이 결과로부터, 방치 기간은 최종 생성물의 점성 및 또한 점성-안정성에 유리한 효과를 갖는다는 것이 명백하다. BI의 감소가 일어나지만 약 30분 후에만 현저하다.
[실시예 4]
단계 d)후에 방치 기간의 영향을 나타내기 위해서, 단계 d)후에 방치 기간을 생략하는 것을 제외하고 실험 1-3의 방법(실시예 1과2를 보시오)을 반복했다. 이러한 실험결과는 표 Ⅲ에 나타낸다. 비교하기 위해서 실험 1-3의 결과를 이 표에 포함시켰다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00003
이 결과로부터, 방치 기간은 최종 생성물의 더 낮은 점성과 더 높은 BI를 초래한다고 밝혀진다.
[비교 실험 A]
3ℓ-반응기에 크실렌 1340ml을 실시예 1에서와 같은 알킬살리실산 640g(0.72당량) 및 수산화칼슘 400g(10.8당량)과 함께 도입하였다. 40℃에서 1시간동안 교반한 후에 메탄올 390ml을 반응 혼합물에 첨가했고 50℃에서 이산화 탄소를 CO20.12당량/산 당량/분의 속도로 도입했다. CO29.3당량/산 당량의 흡수 후에 반응 혼합물이 겔화되어 고체 덩어리를 형성했다. 이 고체 덩엉리의 BI는 결정할 수 없었지만 이론적으로 단지 약 10-11의 값에 도달할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 (a)-(e)로 이루어진, 유기 카르복실산의 염기성 알칼리 토금속 염의 제조 방법.
    (a) 탄화수소 용매 속에서 유기 카르복실산 1당량과 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물 최소한 1당량, 및 임의에 따라 C1-6알콜의 혼합물을 제조하고 : (b) 알칼리 토금속의 당량 당 이산화 탄소 최소한 0.6당량을 흡수할 때까지 이산화 탄소를 혼합물에 도입하고 : (c) 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물을 최소한 1당량 더 반응 혼합물에 첨가하고 : (d) 이산화 탄소를 결과로써 생성되는 혼합물에 다시 도입하고 : (e) 수성층과 잔류 고형물을 제거한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 카르복실산이, 알킬기 속에 최소한 10개의 탄소원자를 갖는 알킬살리실산인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 토금속이 칼슘 또는 마그네슘인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C1-6알콜이 메탄올인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(a)에서 첨가된 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물의 양이 산의 당량 당 5 내지 15당량인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(b)에서 이산화 탄소의 도입이 65℃ 이하의 온도에서, 그리고 분당 산의 당량 당 이산화 탄소 0.05 내지 0.5당량의 속도로 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(c)에 따라 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물을 더 첨가하기 전에 단계(b)에서 얻은 반응 혼합물을 최소한 5분동안 방치시키는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계(c)에서 첨가된 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 산화물의 양이 산의 당량 당 3 내지 13당량인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방치 기간이 단계 d)와 e)사이에 도입되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방치기간이 최소한 3시간동안 지속되는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 제조된 소량의 염기성 알칼리 토금속 염과 주된 양의 윤활성 기유로 이루어진 윤활유 조성물.
KR1019870005627A 1986-06-06 1987-06-03 염기성 염의 제조 방법 및 이러한 염을 함유한 윤활유 조성물 KR950013279B1 (ko)

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