CN1971008A - 船用或固定式柴油机的操作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了船用或固定式柴油机的操作方法，其中该发动机是用以基本恒定的速率加入发动机的单种气缸润滑剂润滑。当发动机用下述燃料运行时——该燃料的硫含量需要的碱多于气缸润滑剂可提供的碱，在燃料中加入碱值高于150毫克KOH/克的至少一种高碱性清洁剂。

Description

船用或固定式柴油机的操作方法
本发明涉及船用或固定式柴油机的操作方法。
燃料的硫含量根据其地理来源不同而变化。对于船用柴油机，高硫燃料是包括高于1.5质量％的硫的燃料，而低硫燃料是包括1.5质量％或更低的硫的燃料。在港口及其附近以及在法律规定的地区，通常需要低硫燃料，而在远海上可以使用高硫燃料。
如果船用柴油机用高硫燃料运行，需要使用碱值为至少70毫克KOH/克(使用ASTM D 2896测定)的气缸润滑油进行润滑。可以以提高的供给速率使用具有较低碱值的气缸润滑油，但是由于需要高的润滑剂供给速率，对成本的影响严重。另一方面，如果船用柴油机用低硫燃料运行，其可以使用碱值小于70毫克KOH/克、例如40毫克KOH/g的气缸润滑油进行润滑。碱值为大约70毫克KOH/克的气缸润滑油可以以降低的供给速率短时间使用，但是经过较长时间，会由过多的灰分在发动机中形成沉积物。此外，供给速率的降低提高了乏油风险和润滑剂不足以在活塞和衬套之间形成膜的风险。由此，当使用具有不同硫含量的燃料时，船用发动机需要不同的气缸润滑油，一种具有高碱值，一种具有低碱值，它们需要储存在分离的槽中。
本发明的目的是提供船用或固定式柴油机的改进的操作方法。特别地，本发明的目的是提供用具有不同硫含量的不同燃料(也就是高硫和低硫燃料)运行的船用或固定式柴油机的改进的操作方法。
按照本发明，提供了船用或固定式柴油机的操作方法，其中该发动机是用以基本恒定的供给速率加入发动机的单种气缸润滑剂润滑的，并且当发动机用下述燃料运行时——该燃料的硫含量需要的碱多于气缸润滑剂可提供的碱，在燃料中加入碱值高于150毫克KOH/克的至少一种高碱性清洁剂。
本发明的优点在于，即使发动机用具有不同硫含量的不同燃料运行，在船用柴油机中也仅需要使用一种气缸润滑油，也就是具有低碱值的气缸润滑油。此外，气缸润滑油仅需要一个储槽。
优选地，高碱性金属清洁剂选自：高碱性金属酚盐、高碱性金属磺酸盐、高碱性金属水杨酸盐或高碱性金属混合(hybrid)清洁剂。高碱性金属混合清洁剂优选选自：高碱性金属酚盐-磺酸盐清洁剂或高碱性金属酚盐-磺酸盐-水杨酸盐清洁剂。金属优选为碱土金属，优选钙。高碱性金属清洁剂优选具有大于175、优选大于200、更优选大于245毫克KOH/克的总碱值。
气缸润滑油优选具有小于100、优选小于70、更优选小于60、再优选小于50、最优选为25至45毫克KOH/克的总碱值。
优选以1至10,000ppm、优选100至1,000ppm、更优选250至500ppm的处理率在燃料油中加入高碱性金属清洁剂。
高硫燃料优选具有高于2质量％、优选高于3质量％的硫含量。
按照本发明，还提供了船用或固定式柴油机的操作方法，其中该发动机用以基本恒定的供给速率加入发动机的碱值小于70毫克KOH/克的单种气缸润滑剂润滑，且发动机用至少两种燃料运行，第一种燃料具有1.5％或更低的硫含量，第二种燃料具有高于1.5％的硫含量；该方法包括在硫含量高于1.5％的燃料中加入碱值高于150毫克KOH/克的至少一种高碱性清洁剂的步骤。
按照本发明，还提供了船用或固定式柴油机的操作系统，该系统包括：
a)一个用于储存船用柴油机润滑剂的气缸油槽；
b)用于储存硫含量为1.5质量％或更低的第一燃料的第一燃料槽；和
c)用于储存硫含量高于1.5质量％并包含碱值高于150毫克KOH/克的至少一种高碱性清洁剂的第二燃料的第二燃料槽；
其中船用或固定式柴油机使用以基本恒定的供给速率加入发动机的单种船用柴油机气缸润滑剂和至少两种具有不同硫含量的不同燃料操作。
本发明还涉及在硫含量高于1.5％、优选高于2％的燃料中使用总碱值高于150毫克KOH/克、优选高于200毫克KOH/克的高碱性金属清洁剂，用于降低船用或固定式柴油机中的活塞环和气缸套磨损。
附图说明
图1显示了本发明试验1的磨损状况。
图2显示了本发明试验2的磨损状况。
现在如下更详细地描述本发明：
燃料
燃料可以是多种燃料的任一种，特别是柴油。
所述燃料包括“中间馏分”燃料油，其是指石油基燃料油，可以在原油精炼中作为从轻油、煤油或喷气发动机燃料馏分至重质燃料油馏分的馏分获得。这些燃料还可以包括常压或真空馏分、裂化瓦斯油、或直馏和热裂化和/或催化裂化或加氢裂化馏出物的任意比例的掺合物。例子包括加氢裂化流、煤油、喷气发动机燃料、柴油机燃料、燃料油、减粘裂化瓦斯油、轻循环油和真空瓦斯油。这种中间馏分燃料油通常在按照ASTM D86测得的100℃至500℃的温度范围内沸腾，更尤其是150℃至400℃。
优选地，燃料是残余燃料油，柴油机是船用柴油机，其可以是2冲程或4冲程的。
合适的燃料通常在大约100℃至大约500℃、例如150至大约450℃的范围内沸腾，例如，具有高于360℃(ASTM D-86)的相对较高终沸点的那些。这些燃料包含在一定温度范围内沸腾的多种烃，包括当燃料冷却时作为蜡沉淀的正烷烃。它们可以用各种百分比的燃料(例如10％至90％)气化时的温度表征，也就是蒸馏出一定体积百分比的初始燃料时的临时温度。大约90％与20％蒸馏温度之间的差异是明显的。它们也可以用倾点、浊点和CFPP点以及初沸点(IBP)和终沸点(FBP)、十六烷值、粘度和密度表征。石油燃料油可以包含常压馏分或真空馏分、或裂化瓦斯油、或直馏和热裂化和/或催化裂化馏出物的任意比例的掺合物。
燃料特别可以具有一种或多种下列特征：
(i)大于330℃、优选大于360℃、更优选大于400℃、最优选大于430℃的95％蒸馏点(ASTM D86)；
(ii)小于55、例如小于53、优选小于49、更优选小于45、最优选小于40的十六烷值(通过ASTM D613测得)；
(iii)大于15重量％、优选大于25％、更优选大于40％的芳族含量；和
(iv)大于0.01质量％、优选大于0.15质量％、更优选大于0.3质量％、例如1质量％至5质量％、最优选大于10质量％的兰氏残炭(通过ASTM D 524)。
如上所述，这些燃料特别包含如下物流：由流化床催化裂化产生的物流，这些材料在15℃通常具有850至970、例如900至970千克/立方米的密度，并以低十六烷值、通常10或更低或大约30至35的低十六烷值为特征；由热裂化法(例如减粘裂化和焦化)产生的物流，这些物流在15℃通常具有830至930千克/立方米的密度范围和20至50的十六烷值；和使用剧烈条件(例如超过400℃的温度以及130巴或更高的压力)的加氢裂化，以制造以45至60的十六烷值和在15℃时800至860千克/立方米的密度范围为特征的流体。
通常，船用燃料符合标准技术要求ASTM D-2069，并可以是如该技术要求中所述的馏出或残余燃料，并可以在40℃具有至少1.40 cSt的运动粘度。
燃料还可以是动物或植物油，或与动物或植物油结合的如上所述的矿物油。来自动物或植物来源的燃料已知为生物燃料，并获自可再生来源。可以使用植物油(例如菜籽油)的某些衍生物，例如皂化和用一元醇再酯化而获得的那些。近来报道，可通过商业途径获得菜籽酯例如菜籽甲酯(RME)与石油馏出燃料以10∶90或5∶95体积比的混合物。
因此，生物燃料是植物和/或动物油或其衍生物，特别是包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的油。
植物油主要是一元羧酸的甘油三酯，例如含有10-25个碳原子并如下所列的酸：
                          CH2OCOR
                          |
                          CHOCOR
                          |
                          CH2OCOR
其中R是含有10-25个碳原子的脂族基团，其可以是饱和或不饱和的。
通常，这种油含有许多酸的甘油酯，酸的数和种类随着油的植物来源而变化。
油的例子是菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥子油、牛脂和鱼油。菜籽油、葵花油、大豆油和棕榈油是优选的，因为其可以大量获得并可以通过压榨由菜籽油以简单方式获得。
其衍生物的例子是植物或动物油的脂肪酸的烷基酯，例如甲酯。这些酯可以通过酯交换法制造。
作为脂肪酸的低碳烷基酯，可以例如作为商业混合物考虑下列材料：含有12至22个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、松香酸(例如枞酸和相关结构，例如脱氢枞酸)、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式9-二十碳烯酸、二十二烷酸或芥酸(它们具有50至180、尤其是90至125的碘值)的乙基、丙基、丁基、尤其是甲基酯。具有特别有利性能的混合物是主要(也就是至少50质量％)含有有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸甲酯的混合物。优选的脂肪酸低碳烷基酯是油酸、亚油酸和芥酸的甲酯和它们的混合物。
所述种类的商业混合物是例如通过用低碳脂族醇进行酯交换而由天然脂肪或油的裂解和酯化获得的。对于脂肪酸低碳烷基酯的制造，有利的是，以具有高碘值的脂肪和油，例如葵花油、菜籽油、芫荽油、蓖麻油、大豆油、棉籽油、花生油、fall oil或牛脂为原料。优选以新型菜籽油(其脂肪酸组分的超过80质量％由含有18个碳原子的不饱和脂肪酸衍生)为基础的脂肪酸的低碳烷基酯。
优选地，生物燃料的存在量最多为中间馏出燃料油质量的50质量％，更优选最多10质量％，尤其是最多5质量％。
燃料也可以是诸如燃料油或发电厂燃料之类的燃料(馏出或残余燃料)。
燃料优选为例如用于发电和船用用途(它们使用大型发动机和/或锅炉或熔炉)的重燃油。燃料还优选符合ISO技术要求8217:1996和所述技术要求的任何改进。
高碱性金属清洁剂
清洁剂是减少发动机中活塞沉积物(例如高温清漆和漆沉积)的形成的添加剂；其通常具有中和酸的性质，并能够使细碎固体保持悬浮。多数清洁剂均以金属“皂”(其为酸性有机化合物的金属盐)为基础，有时称作表面活性剂。
清洁剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应以产生高碱性清洁剂，其包含中和的清洁剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层，由此包括了大量金属碱。
可用表面活性剂包括酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐和环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。金属可以是碱金属或碱土金属，例如，钠、钾、锂、钙和镁。钙是优选的。
用于高碱性金属化合物的表面活性剂体系的表面活性剂优选包含至少一个烃基，例如作为芳环上的取代基。
酚盐表面活性剂可以是未硫化的或硫化的。酚盐包括含有超过一个的羟基(例如，来自烷基儿茶酚)或稠合芳环(例如烷基萘酚)的那些，和通过化学反应改性的那些，例如亚烷基桥接的和曼尼希碱缩合的和水杨苷型(通过苯酚与醛在碱性条件下反应制成的)。
作为酚盐表面活性剂基础的优选苯酚可以源自下式I：
其中R代表烃基且y代表1至4。当y大于1时，烃基可以相同或不同。
苯酚通常以硫化形式使用。硫化烃基苯酚通常表示为下式II：
其中x通常是1至4。在某些情况下，超过两个的苯酚分子可以通过Sx桥键连接。
在上式中，R所示的烃基有利地为烷基，其有利地含有5至100个、优选5至40个、尤其9至15个碳原子，所有R基团中碳原子的平均数至少为大约9以确保充足的油溶性。优选的烷基是十二烷基(四亚丙基)。
在下列论述中，烃基取代苯酚为方便起见通常被称作烷基苯酚。
用于制备硫化苯酚或酚盐的硫化剂可以是在烷基苯酚单体基团之间引入-(S)x-桥连基的任何化合物或元素，其中x通常是1至大约4。例如，该反应可以用元素硫或其卤化物(例如二氯化硫，更优选一氯化硫)进行。如果使用元素硫，可以通过在50至250℃、优选至少100℃加热烷基苯酚以进行硫化反应。使用元素硫通常产生如上所述桥连基-(S)x-的混合物。如果使用卤化硫，可以通过在-10至120℃、优选至少60℃处理烷基苯酚而进行硫化反应。反应可以在合适的稀释剂存在下进行。稀释剂有利地包括基本惰性的有机稀释剂，例如矿物油或烷烃。在任何情况下，反应进行时间应足以实现充分反应。通常优选每当量硫化剂使用0.1至5摩尔烷基苯酚材料。
当使用元素硫作硫化剂时，可能需要使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。
硫化法的细节是本领域技术人员公知的。
无论其制备方法如何，硫化烷基苯酚通常包含稀释剂和未反应的烷基苯酚，并通常含有占硫化烷基苯酚质量的2至20、优选4至14、最优选6至12质量％的硫。
如上所述，本文所用的术语“苯酚”包括已经通过化学反应用例如醛改性的苯酚、和曼尼希碱缩合的苯酚。
可用于将苯酚改性的醛包括，例如，甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。在例如US-A-5259967中描述了适用的醛改性苯酚。
曼尼希碱缩合的苯酚是通过苯酚、醛和胺的反应制备的。在GB-A-2121432中描述了合适的曼尼希碱缩合苯酚的例子。
一般而言，苯酚可以包括上述那些以外的取代基，条件是这些取代基不会明显损害苯酚的表面活性剂性能。这些取代基的例子是甲氧基和卤原子。
水杨酸可以是未硫化的或硫化的，并可以是化学改性的和/或包含其它取代基，例如如上关于苯酚所述的取代基。也可以使用与上述类似的方法将烃基取代的水杨酸硫化，而且这些方法是本领域技术人员公知的。水杨酸通常通过酚盐的羧基化通过Kolbe-Schmitt法制备，在这种情况下，通常以与未羧化苯酚混合的形式获得(通常在稀释剂中)。
在可衍生高碱性清洁剂的油溶性水杨酸中的优选取代基是以上关于苯酚的论述中R所代表的取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含有5至100、优选9至30、尤其是14至20个碳原子。
磺酸通常是通过烃基取代的、尤其是烷基取代的芳烃(例如通过蒸馏和/或萃取由石油分馏、或通过芳烃的烷基化获得的)的磺化获得的。例子包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物(例如氯苯、氯甲苯或氯萘)烷基化而获得的那些。芳烃的烷基化可以在催化剂的存在下进行，其中烷基化剂含有3至超过100个的碳原子，例如卤代链烷烃、可通过链烷烃的脱氢获得的烯烃、和聚烯烃，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷基芳基磺酸通常含有7至100个或更多碳原子。根据其所得来源，它们优选每个烷基取代芳族残基中含有16至80、或12至40个碳原子。
当中和这些烷基芳基磺酸以提供磺酸盐时，反应混合物中也可以包含烃溶剂和/或稀释油，以及助催化剂和粘度控制剂。
另一类磺酸包括烷基苯酚磺酸。这种磺酸可以被硫化。无论硫化还是未硫化，这些磺酸被认为具有与磺酸相当的表面活性剂性能，而非与苯酚相当的表面活性剂性能。
磺酸还包括烷基磺酸，例如烯基磺酸。在这些化合物中，烷基合适地包含9至100个、有利地12至80个、尤其是16至60个碳原子。
羧酸包括单羧酸和二羧酸。优选的单羧酸是含有1至30个、尤其是8至24个碳原子的那些。单羧酸的例子是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和二十二烷酸。如果需要，异辛酸可以以与Exxon Chemicals出售的商品名为“Cekanoic”的C8酸异构体混合物的形式使用。其它合适的酸是在α-碳原子上具有三(tertiary)取代的那些酸，和含有超过2个分隔羧基的碳原子的二羧酸。此外，含有超过35个、例如36至100个碳原子的二羧酸也是合适的。不饱和羧酸可以硫化。尽管水杨酸含有羧基，但对于本发明，它们被认为是另一类表面活性剂，并且不被视为羧酸表面活性剂。(尽管它们含有羟基，但它们也不被视为苯酚表面活性剂)。
可按照本发明使用的其它表面活性剂的例子包括下列化合物及其衍生物：环烷酸，尤其是含有一个或多个烷基的环烷酸、二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸、和二烷基二硫代磷酸、高分子量(优选乙氧基化的)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦、和分散剂。这些类型的表面活性剂是本领域技术人员公知的。下述表面活性剂也可用于本发明：烃基取代的羧基亚烷基连接的苯酚类、或亚烷基二羧酸的二烃基酯(该亚烷基被羟基和附加羧酸基取代)、或亚烷基连接的多芳族分子(其芳族残基包括至少一个烃基取代的苯酚和至少一个羧基苯酚)；在EP-A-708171中描述了这些表面活性剂。
清洁剂的其它例子是如EP-A-271262(LZ-Adibis)中所述的用硬脂酸之类的羧酸改性的硫化的碱土金属烃基酚盐；和如EP-A-750659(Chevron)中所述的酚盐。
清洁剂可以具有低TBN(即小于50的TBN)、中等TBN(即50至150的TBN)或高TBN(即大于150的TBN，例如150-500)。“TBN”(总碱值)是通过ASTM D2896测得的。
本发明需要至少一种具有至少150、优选至少175、更优选至少200、最优选至少245毫克KOH/克的碱值的高碱性金属清洁剂。
清洁剂还可以含有至少两组表面活性剂，例如选自苯酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的组，其可以通过制造混合材料(在高碱化过程中，在其中并入两组或多组不同的表面活性剂)而获得。
混合材料的例子有表面活性剂苯酚和磺酸的高碱性钙盐；表面活性剂苯酚和羧酸的高碱性钙盐；表面活性剂苯酚、磺酸和水杨酸的高碱性钙盐；和表面活性剂苯酚和水杨酸的高碱性钙盐。
“表面活性剂的高碱性钙盐”是指其中油不溶性金属盐的金属阳离子主要是钙阳离子的清洁剂。在油不溶性金属盐中可以存在少量其它阳离子，但是通常油不溶性金属盐中至少80、更通常至少90、例如至少95摩尔％的阳离子是钙离子。钙以外的阳离子可以由于，例如，在高碱性清洁剂的制造中使用阳离子是非钙金属的表面活性剂盐而产生。优选地，表面活性剂的金属盐也是钙。
优选地，混合清洁剂的TBN为至少300，例如至少350，更优选至少400，最优选400至600，例如最多500毫克KOH/克。
在存在至少两种高碱性金属化合物的情况下，可以使用任何合适的质量比例，优选地，任何一种高碱性金属化合物与任何其它金属高碱性化合物的质量比为5∶95至95∶5，例如90∶10至10∶90；更优选20∶80至80∶20；尤其70∶30至30∶70；有利地为60∶40至40∶60.
混合材料的特定例子包括，例如，在WO-A-97/46643、WO-A-97/46644、WO-A-97/46645、WO-A-97/46646和WO-A-97/46647中所述的那些。
清洁剂还可以是，例如，烷基苯酚钙和烷基水杨酸钙的硫化和高碱性的混合物；在EP-A-750,659中描述了其例子，也就是：
用于润滑油的硫化和过碱化碱土金属烷基水杨酸盐-烷基酚盐的清洁剂-分散剂添加剂，其特征在于：
a)所述烷基水杨酸盐-烷基酚盐的烷基取代基中，至少35重量％和最多85重量％是碳原子数为12至40、优选18至30的直链烷基，最多65重量％是碳原子数为9至24、优选12的支链烷基；
b)烷基水杨酸盐-烷基酚盐混合物中烷基水杨酸盐的比例为至少22摩尔％，优选至少25摩尔％；和
c)碱土金属碱相对于烷基水杨酸盐-烷基酚盐整体的摩尔比为1.0至3.5。
高碱性金属清洁剂优选以1至10,000ppm、优选100至1,000ppm、更优选250至500ppm的处理率加入燃料油中。
高碱性清洁剂可以与载液(例如作为溶液或分散体)混合。可以方便地使用这种浓缩物将金属清洁剂加入散装燃油(例如馏出燃油)中，这种加入可以通过本领域已知的方法进行。浓缩物还可以根据需要含有其它燃料添加剂，并且基于活性成分，优选含有1至75质量％、更优选2至60质量％、最优选5至50质量％的添加剂，优选为在载液中的溶液形式。载液的例子是有机溶剂，包括烃溶剂，例如石油馏分，例如石油脑、煤油、润滑油、柴油机燃料油和燃料油；芳烃，例如芳族馏分，例如以
“SOLVESSO”商品名出售的那些；醇，例如己醇和高碳烷醇；酯，例如菜籽油甲酯；和链烷烃，例如己烷和戊烷，和异链烷烃。当然，载液的选择必须考虑其与添加剂和燃料油的相容性。
清洁剂可以通过例如本领域已知的其它方法加入散装燃油中。如果需要共添加剂，它们可以与本发明的金属化合物同时或不同时加入散装燃油中。
清洁剂可以与例如本领域中已知的一种或多种共添加剂结合使用，例如下列：冷流改进剂、蜡抗沉降剂、分散剂、抗氧化剂、防腐剂、去雾剂、反乳化剂、金属钝化剂、防沫剂、十六烷改进剂、助溶剂、包装增容剂、其它润滑添加剂、抗微生物剂和抗静电添加剂。
润滑油
润滑油优选具有通过ASTM D2896测得的小于70、优选小于60、更优选小于50、最优选35至45毫克KOH/克的总碱值。
可以通过加入合适量的上述高碱性清洁剂实现所需总碱值。例如，可以使用处理率为40％的碱值为100的高碱性清洁剂制造碱值为40的润滑油。
润滑油还可以包括至少一种分散剂或至少一种抗磨剂。
分散剂
分散剂是用于润滑油的添加剂，其在润滑剂中的主要功能是促进清洁剂体系产生的酸的中和。
值得提出的分散剂类型是“无灰的”，这是指在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的、因此会形成灰分的材料相反。无灰分散剂包括带有极性头的长链烃，极性是由于包含O、P或N原子而产生的。烃是产生油溶性的亲油基，含有例如40至500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含具有能够与待分散的粒子结合的官能团的油溶性聚合烃骨架。
无灰分散剂的例子是琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酸酐；和聚胺缩合产物，其可以硼酸化或未硼酸化。
分散剂的使用比率为润滑油质量的0至10.0，优选0.5至6.0，更优选1.0至5.0质量％。
抗磨添加剂
润滑油可以包括至少一种抗磨添加剂。二烃基二硫代磷酸金属盐构成已知的抗磨添加剂类型。二烃基二硫代磷酸金属盐中的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐是优选的，优选为润滑油总质量的0.1至1.5，优选0.5至1.3质量％。
它们可以按照已知技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或苯酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应而制造二硫代磷酸。或者，可以制备既包含性质上全部是仲烃基的烃基、又包含性质上全部是伯烃基的烃基的多种二硫代磷酸。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最通常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，商业添加剂通常含有过量锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是油溶性二烃基二硫代磷酸盐，并可以表示为下式：
               [(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
其中R和R1可以是相同或不同的含有1至18个、优选2至12个碳原子的烃基，并包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基团之类的基团。特别优选作为R和R1基团的是含有2至8个碳原子的烷基。例如，这些基团可以是例如，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子的总数(也就是在R和R1中的)通常为5或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包含二烷基二硫代磷酸锌。
抗磨添加剂的使用比率可以为润滑油质量的0.1至1.5，优选0.2至1.3，更优选0.3至0.8质量％。
船用或固定式柴油机
发动机可以是二冲程或四冲程柴油机。这样的发动机可见于多种船舶，并可见于固定式用途领域。
在四冲程发动机中，特别合适的发动机是功率输出高于250bhp、尤其是功率输出高于600bhp、例如高于1000bhp的那些。尤其合适的是气缸内径尺寸大于180毫米且活塞冲程大于180毫米、更优选内径大于240毫米且冲程大于290毫米、例如内径大于320毫米且冲程大于320毫米的那些，包括内径大于430毫米且冲程大于600毫米的最大发动机。
在二冲程发动机中，特别合适的发动机是功率输出高于200bhp、更优选高于1000bhp的那些。尤其合适的是内径大于240毫米、例如大于400或500毫米且冲程大于400毫米或500毫米、例如大于1000毫米的那些发动机。这种大型二冲程发动机包括船用“十字头”型发动机。
现在参照下列实施例仅以举例的方式描述本发明：
使用Bolnes 3(1)DNL 190单气缸试验发动机进行测试。使用500rpm的发动机速度，110kW的平均功率输出，用1.35g/kWh的气缸润滑剂供给速率进行试验96小时。
使用下列材料进行试验：
1)重燃油A(硫含量3.1重量％)和70BN船用柴油机气缸润滑油；和
2)包括367ppm碱值为250的高碱性苯酚钙清洁剂的重燃油A(硫含量3.1重量％)，和40BN船用柴油机气缸润滑油。
试验结果如下：
    试验1(参看图1)     试验2(参看图2)
测量的发动机参数     70BN船用柴油机润滑剂以及燃料A     40BN船用柴油机润滑剂以及包括高碱性清洁剂的燃料A
活塞环磨损/毫米平均 0.05 0.04
  气缸磨损/毫米平均mm FRT 0.013 0.012
  气缸磨损/毫米最大mm FRT 0.033 0.030
试验1和2的磨损状况也分别显示在附图1和2中。Y轴表示单位为毫米的气缸衬套高度(0至300毫米)，且x轴显示为单位为微米的磨损(0至100微米)。
数据表明，碱值为40毫克KOH/克的船用柴油机气缸润滑油可以用在以高硫燃料运行的船用发动机中，只要燃料包括高碱性清洁剂即可。此外，在用高硫燃料运行的船用柴油发动机中，磨损低于使用碱值为70毫克KOH/克的船用柴油机气缸润滑油产生的磨损。因此，即使运行发动机用的燃料的硫含量很高，本发明也能够使用低碱值(即低于70)船用柴油机气缸润滑油。

Claims (10)

1.船用或固定式柴油机的操作方法，其中该发动机是用以基本恒定的供给速率加入发动机的单种气缸润滑剂润滑的，并且当发动机使用下述燃料运行时——该燃料的硫含量需要的碱多于气缸润滑剂可提供的碱，在燃料中加入碱值高于150毫克KOH/克的至少一种高碱性清洁剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中当燃料具有高于1.5％的硫含量时，在燃料中加入碱值高于150毫克KOH/克的所述至少一种高碱性清洁剂。
3.如上述权利要求任一项所述的方法，其中气缸润滑剂具有小于70的总碱值(TBN)。
4.如上述权利要求任一项所述的方法，其中高碱性金属清洁剂选自：高碱性金属酚盐、高碱性金属磺酸盐、高碱性金属水杨酸盐或高碱性金属混合清洁剂；高碱性金属混合清洁剂优选选自：高碱性金属酚盐-磺酸盐清洁剂或高碱性金属酚盐-磺酸盐-水杨酸盐清洁剂。
5.如上述权利要求任一项所述的方法，其中所述金属是碱土金属，优选钙。
6.如上述权利要求任一项所述的方法，其中高碱性金属清洁剂具有大于175、优选大于200、更优选大于245毫克KOH/克的总碱值。
7.如上述权利要求任一项所述的方法，其中气缸润滑油具有小于60、优选小于50、最优选35至45毫克KOH/克的总碱值。
8.如上述权利要求任一项所述的方法，其中以1至10,000ppm、优选100至1,000ppm、更优选250至500ppm的处理率在燃料中加入高碱性金属清洁剂。
9.如上述权利要求任一项所述的方法，其中燃料具有大于2％、更优选大于2.5％、再优选大于3％的硫含量。
10.如上述权利要求任一项所述的方法，用于在船用或固定式柴油机中防止活塞环磨损或气缸套磨损。
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