COMPOSICIONES DE ACEITES LUBRICANTES
CAMPO DE LA INVENCIÓN La siguiente descripción está dirigida a lubricantes y aditivos para los mismos para mejorar propiedades reológicas de los lubricantes . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las propiedades reológicas de los aceites, particularmente aceites lubricantes varían con la temperatura. Dado que muchos aceites se usan sobre un amplio rango de temperaturas, es importante mantener las propiedades reológicas de los aceites sobre ese amplio rango de temperaturas. Para lubricantes de aceites minerales, los aditivos se adicionan típicamente para mantener las propiedades reológicas de los aceites. Una indicación de las propiedades reológicas de un lubricante es su relación de temperatura/viscosidad, denominada aquí como "índice de viscosidad", el cual puede determinarse usando técnicas estándar. A mayor índice de viscosidad del aceite, menor viscosidad del aceite, esto depende de la temperatura. Para aceites que tienen un menor índice de viscosidad, se incluye en el aceite una composición de mejorador de índice de viscosidad. Sin embargo, no todos los mejoradores de índice de viscosidad se desempeñan de la misma manera. Al continuar extendiéndose el uso de aceites
Ref.: 160266 lubricantes y haciéndose más complejos, continua habiendo una necesidad por composiciones lubricantes mejoradas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad se presenta aquí una composición de lubricante que incluye una cantidad mayor de lubricante de aceite mineral y una cantidad menor de aditivo de lubricante. El aditivo de lubricante contiene un dispersante que contiene al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de succinimidas substituidas con hidrocarbilo, aminas substituidas con hidrocarbilo, y aductos de bases de Mannich derivados de un fenol substituido con hidrocarbilo condensado con un aldehido y una amina. En otra modalidad, el substituyente de hidrocarbilo incluye un producto de polimerización de una corriente de refinado I que tiene un número de peso molecular promedio que varía de aproximadamente 800 a aproximadamente 1200 determinado por cromatografía de permeación de gel y más de aproximadamente 70 por ciento molar del producto de polimerización que tiene un grupo vinilideno terminal. También se incluye en el aditivo un mej orador de índice de viscosidad que incluye un copolímero en bloque substancialmente lineal que tiene un número de peso molecular promedio determinado por cromatografía de permeación de gel en el rango de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 250,000. El copolímero en bloque se deriva de un monómero de dieno conjugado que contiene no menos de 5 átomos de carbono y un monómero de monoalquenilareno . Asimismo, el copolímero en bloque tiene un contenido aromático de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 50% en peso y una insaturación olefínica que varía de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 5% en peso. En otra modalidad se proporciona un aditivo lubricante. El aditivo lubricante contiene un componente dispersante que incluye: (a) un primer dispersante que incluye al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de succinimidas substituidas con hidrocarbilo, aminas substituidas con hidrocarbilo, y aductos de bases de Mannich derivados de un fenol substituido con hidrocarbilo condensado con un aldehido y una amina ; y (b) un segundo dispersante que incluye un miembro seleccionado del grupo de succinimidas substituidas con hidrocarbilo, aminas substituidas con hidrocarbilo, y aductos de bases de Mannich derivados de un fenol substituido con hidrocarbilo condensado con un aldehido y una amina. El substituyente hidrocarbilo del primer dispersante tiene un número de peso molecular promedio que varía de aproximadamente 1500 a aproximadamente 2500 determinado por cromatografía de permeacion de gel . El segundo dispersante tiene un número de peso molecular promedio que varía de aproximadamente 800 a aproximadamente 1200 determinado por cromatografía de permeacion de gel. También se incluye en el aditivo un componente mejorador del índice de viscosidad proporcionado por un copolímero en bloque substancialmente lineal que tiene un número de peso molecular promedio determinado por cromatografía de permeacion de gel que varía de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 250,000. El copolímero en bloque tiene un bloque A derivado de un monómero de monoalquenilareno y un bloque B derivado de un monómero de dieno conjugado que contiene no menos de 5 átomos de carbono. Adicionalmente, el copolímero en bloque tiene un contenido aromático que varía de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 50% en peso y una insaturación olefínica que varía de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 5% en peso. En aún en otra modalidad, se proporciona un método de reducción de desgaste en partes móviles. El método incluye contacto de al menos una de las partes móviles con una composición lubricante que contiene una cantidad mayor de un aceite base y una cantidad menor mejoradora de índice de viscosidad de un mejorador de índice de viscosidad. El mejorador de índice de viscosidad incluye un copolímero en bloque substancialmente lineal que tiene un número de peso molecular promedio determinado por cromatografía de permeación de gel que varía de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 250,000. El copolímero en bloque se deriva de un monómero de dieno conjugado que contiene no menos de 5 átomos de carbono y un monómero de monoalqueni1areno . Asimismo, el copolímero en bloque tiene un contenido aromático que varía de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 50% en peso y una insaturación olefínica que varía de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 5% en peso. Una ventaja de las modalidades descritas aquí es que proporcionan lubricantes mejorados para una variedad de aplicaciones. Los lubricantes son menos propensos a la degradación de la viscosidad a temperaturas mayores y tienen características de baja temperatura mejoradas que son críticas para suavizar la operación del motor en ambientes tanto de alta como de baja temperatura. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como aquí se emplea, el término "substituyante hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se emplea en su sentido normal , el cual es bien conocido para aquellos con experiencia en la técnica. Específicamente, se refiere a un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tienen un carácter predominantemente hidrocarbonado. Ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen: (1) substituyentes hidrocarbonados, es decir alifáticos (por ejemplo alquilo o alquenilo) substituyentes alicíclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo) , y substituyentes aromáticos, alifáticos, y alicíclicos, así como substituyentes cíclicos en donde el anillo se complementa mediante otra porción de la molécula (por ejemplo, dos substituyentes forman conjuntamente un radical alicíclico) ; (2) substituyentes hidrocarbonados substituidos, es decir, substituyentes que contienen grupos no hidrocarbonados los cuales, en el contexto de la presente descripción, no alteran al substituyente predominantemente hidrocarbonado (por ejemplo, halo (especialmente cloro y fluoro) , hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, y sulfoxi) ,- (3) hetero substituyentes, es decir substituyentes que, a la vez que tienen un carácter predominantemente hidrocarbonado, en el contexto de la presente invención, contienen otro diferente al carbón en un anillo o cadena que de otra manera estaría compuesta de átomos de carbono. Los heteroátomos incluyen azufre, oxígeno, nitrógeno, y abarcan substituyentes tales como piridilo, furilo, tienilo e imidazol . En general, no más de dos, preferentemente no más de un substituyente no hidrocarbonado estará presente por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo; típicamente, habrá substituyentes no hidrocarbonados en los grupos hidrocarbilo.
El términos "copolímero en bloque secuencial" se usa para significar un copolímero formado de los bloques A y bloques B en los cuales los respectivos monómeros de los bloques A y bloques B están presentes en las cadenas poliméricas individuales en distintos bloques homopoliméricos . Así, los copolímeros en bloque secuencial tienen la estructura de cadena esencial: ?-?-?-?-?-?-?-?-?-?-?-?-?-?-?-?- (A) a-a-a-b-b-b-b-b-b-b-b-b-b-a-a-a- (b) pero no incluye copolímeros conocidos en la técnica como, copolímeros estadísticos o alternantes que tienen las estructuras de cadena: A-b-a-b-a-b-a-b-a-b-a-b- (e) o copolímeros aleatorios que tienen la estructura de cadena : A-B-B-A-B-A-A-B-A-B-B-A-B-B- (F) . Lubricantes de Aceites Base Los aceites base para lubricantes útiles en la preparación de las composiciones de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, los aceites minerales comunes de tipo parafínico, nafténico, mezcla de parafínico-nafténico tratados con solvente o tratados con ácido. Mientras que los aceites minerales se mejoran típicamente por medio del mej orador de índice de viscosidad descrito más adelante, el aditivo puede ser también efectivo en aceites bases de viscosidad lubricante derivados de una variedad de otras fuentes. Por ejemplo, el aceite base puede derivarse tanto de fuentes naturales como sintéticas. Los aceites de base natural incluyen aceites animales, tales como manteca de cerdo; aceites vegetales, tales como aceite de ricino. También son útiles los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón mineral o esquisto bituminoso . Se conocen en la técnica muchos lubricantes sintéticos y son útiles como aceites lubricantes básicos para composiciones de lubricantes tal como aquí se describe. Los aceites base para lubricantes sintéticos incluyen aceites hidrocarburos derivados de la polimerización o copolimerización de olefinas, tales como copolímeros de polipropileno, poliisobutileno y propileno-isobutileno; y los aceites halohidrocarbonados , tales como polibutileno clorado. Otros aceites base sintéticos útiles incluyen aquellos basados en bencenos alquílieos, tales como dodecilbenceno, tetra-decilbenceno, y aquellos basados en polifenilos, tales como bifenilos y terfenilos. Otra clase conocida de aceites sintéticos útiles como aceites base para composiciones de lubricantes descritas aquí son aquellas que se basan en polímeros de óxido de alquileno e interpolímeros, y aquellos aceites obtenidos por la modificación de los grupos hidroxi terminales de estos polímeros, (es decir por la esterificación o eterificación de los grupos hidroxi) . Por lo tanto, los aceites base útiles se obtienen de óxido de etileno polimerizado o de óxido de propileno o de los copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno. Los aceites útiles incluyen éteres de alquilo y arilo de los óxidos de alquileno polimerizados, tales como metilpoliisopropilénglicol éter, éter difenílico de polietilénglicol , y éter dietílico de propilénglicol . Otra serie útil de aceites de base sintética se deriva de la esterificación de los grupos hidroxi terminales de los óxidos de alquileno polimerizados con ácidos mono o policarboxílieos . Ejemplos de esta serie son los ásteres del ácido acético o mezcla de esteres de ácidos grasos C3-C8 o diéster de oxo ácidos Ci3 de tetraetilénglicol . Otra clase adecuada de lubricantes sintéticos incluye los esteres de ácidos dicarboxílieos , tales como ácido itálico, ácido succínico, ácido oleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, con una variedad de alcoholes. Ejemplos específicos de estos ésteres incluyen adipato dibutílico, di (2-etilhexil) -sebacato, y similares. También son útiles los ésteres complejos de ácidos grasos saturados y un compuesto dihidroxil, tal como hidracrilato de 3 -hidroxi-2 , 2-dimetilpropil 2, 2 -dimetilo (Patente estadounidense No. 3,759,862). Los aceites basados en silicona tales como aceites de polialquil, poiliaril, polialcoxi, o poliariloxi- siloxano y los aceites" de silicatos, es decir, silicato de tetraetilo, comprenden otra clase útil de lubricantes sintéticos. Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen ésteres líquidos de ácido que contiene fósforo, tal como tricresil fosfato, tetrahidrofuranos polimerizados, y similares. También son útiles los aceites sin refinar, refinados y doblemente refinados del tipo descrito anteriormente como aceite base para la preparación de lubricantes. Los aceites sin refinar son aquellos que se obtienen directamente de una fuente natural o sintética sin purificación o tratamiento adicional. Por ejemplo, un aceite de esquisto bituminoso obtenido directamente de operaciones de retorta, un aceite del petróleo obtenido directamente de destilación, o un aceite de éster obtenido directamente de un proceso de esterificación, y usado sin tratamiento adicional son aceites sin refinar. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar, excepto que han sido tratados adicionalmente en una o más etapas de purificación, para mejorar uno o más propiedades. Muchas de tales técnicas de purificación son conocidas en la técnica, tales como extracción con solvente, extracción ácida o básica, filtración, percolación, etc. Los aceites doblemente refinados se obtienen por una variedad de procesos similares a aquellos usados para obtener aceites refinados. Los aceites doblemente refinados son conocidos también como aceites regenerados o reprocesados y han sido tratados por técnicas adicionales dirigidas a la remoción de aditivos gastados y productos de desintegración de aceites. Las composiciones lubricantes incluyendo el aceite base y los aditivos descritos aquí pueden formularse para una variedad de usos. Por lo tanto los lubricantes pueden formularse como aceites lubricantes para cárteres para motores de combustión interna de ignición por chispa o ignición por compresión, incluyendo motores de automóviles y de camiones, motores de doble ciclo, motores de pistones de aviación, motores marinos y de diesel de baja carga, y similares. Asimismo, los lubricantes pueden formularse para transmisiones automáticas, transejes, engranajes, aplicaciones de labrado de metales, fluidos hidráulicos, y similares . Mejorador de índice de Viscosidad Las composiciones de aceites base para lubricantes incluyen una porción mayor de un aceite lubricante y una porción menor de un aditivo tal como se describe más adelante. El aditivo está presente en una cantidad suficiente para mejorar las propiedades reológicas del lubricante. En general, se usa un aditivo para mejorar el índice de viscosidad de un lubricante en una cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 95% en peso del peso total de la composición de lubricante La concentración óptima para un aditivo particular dependerá en gran medida del tipo de servicio al cual se someterá la composición. En la mayoría de las aplicaciones, el lubricante contiene de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 25% en peso de mej orador de índice de viscosidad, aunque para ciertas aplicaciones tales como en lubricantes para engranajes y motores diesel, los lubricantes pueden contener hasta 35% o más de mej orador de índice de viscosidad. La concentración óptima del mej orador de índice de viscosidad depende del peso molecular, la polidispersividad, estabilidad al esfuerzo cortante, y propiedades de baja temperatura del mejorador de índice de viscosidad así como las propiedades del aceite base y del grado de viscosidad deseado de la composición del lubricante . El componente mej orador de índice de viscosidad del aditivo para composiciones de lubricantes descrito anteriormente es un copolímero en bloque secuencial, preferentemente un copolímero dibloque o tribloque' representados por las fórmulas : An-Bm (I) y An-Bm-An (II) en donde n es el número de unidades de bloques A en el polímero y m es el número de unidades B en el polímero. El número de bloques A y" de bloques B en el polímero puede variar dependiendo de las propiedades deseadas. Sin embargo, el polímero contiene de manera deseable al menos un bloque A y un bloque B y es compatible con aceites lubricantes como se describieron anteriormente. El mej orador de índice de viscosidad puede caracterizarse adicionalmente como mej oradores de índice de viscosidad estable sin esfuerzo cortante y estables al esfuerzo cortante. El mejorador de índice de viscosidad es un copolímero en bloque substancialmente lineal que tiene un número de peso molecular promedio determinado por cromatografía de permeación de gel que varía de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 250,000, preferentemente de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 200,000. El bloque B del copolímero en bloque se deriva de un monómero de dieno conjugado que contiene no menos de 5 átomos de carbono. Tales bloques B incluyen monómeros de cadena ramificada y recta. Son particularmente adecuados los monómeros de cadena ramificada que tienen cinco átomos de carbono . El bloque A del copolímero se deriva de un monómero de monoalqueni1areno . El copolímero en bloque se caracteriza adicionalmente por tener un contenido aromático que varía de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 50% en peso, preferentemente de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 40% en peso y una insaturación olefínica que varía de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 5% en peso, preferentemente de aproximadamente 1.5% en peso a aproximadamente 3.5% en peso. Consecuentemente, un mejorador de viscosidad preferido para un lubricante se compone de un copolímero en bloque secuencial de vinil aromático/isopreno que tiene un número de peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 75,000 a aproximadamente 200,000, y contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por ciento en peso del componente de vinil aromático. Los copolímeros en bloque de vinil aromático/isopreno pueden prepararse por técnicas bien conocidas en la técnica. La técnica más común es la de polimerización aniónica, algunas veces conocida como "polimerización viviente" en donde una cantidad predeterminada de un iniciador de polimerización tal como un compuesto de organolitio, por ejemplo, n o sec-butil litio, disuelto en un solvente hidrocarbonado se adiciona a una cantidad predeterminada de monómero de vinil aromático, preferentemente en presencia de un diluyente, cuyo diluyente puede ser un solvente hidrocarbonado, por ejemplo, tolueno. Después de que polimeriza completamente el monómero de vinil aromático se adiciona monómero de isopreno puro. Las cadenas de polímero de vinil aromático no terminadas inician la polimerización del monómero de isopreno el cual se agrega al mismo hasta que se consume el monómero de isopreno. Si se desea un copolímero en bloque secuencial, la polimerización es terminada por la adición de un agente de terminación adecuado, por ejemplo, metanol . El peso molecular del copolímero en bloque depende del número de moles de monómero e iniciador presentes. Preferentemente el componente vinil aromático del copolímero es estireno. Los copolímeros de vinil aromático/isopreno se hidrogenan entonces con el fin de mejorar su estabilidad térmica. Los métodos adecuados para hidrogenación se describen en las patentes estadounidenses 3,113,986 y 3,205,278 en las cuales se emplea como catalizador un compuesto organometálico de transición y trialquilaluminio (por ejemplo acetilacetona u octoato de níquel o trietil o triisobutilaluminio) . El proceso permite que se hidrogene más del 95% de los dobles enlaces olefínicos y menos del 5% de los dobles enlaces del núcleo aromático. Alternativamente puede emplearse el método descrito en la patente estadounidense No. 2,864,809 que emplea un catalizador de níquel sobre kieselguhr. Después de la hidrogenación el catalizador puede removerse tratando el copolímero hidrogenado con una mezcla de metanol y ácido hidroclórico. La solución así obtenida se decanta, se lava con agua y se seca pasando a través de una columna que contiene un agente de secado.
Además del mej orador de índice de viscosidad descrito anteriormente, el aceite base para lubricante puede contener otros aditivos conocidos por personas con experiencia en la técnica tales como inhibidores de corrosión, detergentes, dispersantes, agentes antidesgaste, etc. Los dispersantes son particularmente aditivos adecuados para lubricantes usados para lubricar partes móviles de motores de combustión interna. Dispersantes Los dispersantes se incluyen en las composiciones de lubricantes, particularmente para uso en aceites para cárteres y aceites para trenes de impulsión para motores de combustión interna. Los dispersantes son dispersantes que contienen substituyentes hidrocarbilo. De los substituyentes hidrocarbilo, se prefieren particularmente los hidrocarburos olefínicos para el substituyente hidrocarbilo de al menos un dispersante. Los hidrocarburos olefínicos tales como isobuteno se elaboran típicamente por craqueo de una corriente de hidrocarburos para producir una mezcla de hidrocarburos esencialmente de hidrocarburos C4. Por ejemplo, los procesos de craqueo térmico (craqueo con vapor) producen cortes de C4 que comprende parafinas C4 y definas C4, siendo un componente principal el isobuteno. El butadieno y el acetileno se remueven substancialmente de la corriente por hidrogenación selectiva adicional o técnicas de destilación extractiva. La corriente resultante se denomina "refinado I" y es adecuada para la síntesis de poliisobutileno (PIB) y tiene esencialmente la siguiente composición típica: 44-49% de isobuteno, 24-28% de 1-buteno, 19-21% de 2-buteno, 6-8% de n-buteno, 2-3% de isobutano. Los componentes de la corriente de refinado I pueden variar dependiendo de las condiciones de operación. La purificación de la corriente de refinado I proporciona un producto de isobuteno esencialmente puro . Hasta ahora, el PIB de peso molecular relativamente bajo para uso en la elaboración de dispersantes para composiciones de lubricantes y de aceites se ha derivado principalmente de la polimerización de isobuteno. El producto resultante típicamente tiene un contenido de grupos vinilideno típicamente en el rango de aproximadamente 50 a aproximadamente 60 por ciento en peso del producto de polimerización. Se cree que el contenido de grupos vinilideno tiene un efecto en la reactividad del PIB durante el proceso de alquilación para elaborar un aducto de ácido succínico, un aducto de amina, o un aducto de alquil fenol. Un substituyente hidrocarbilo elaborado a partir de la polimerización de una mezcla de refinado I y de isobuteno tiene ventajas con resecto a poliisobutileno (PIB) derivado de isobuteno solo. Por ejemplo, tal substituyente hidrocarbilo es relativamente más reactivo que el PIB como lo evidencia su contenido de grupos vinilideno. El contenido de vinilideno de una mezcla polimerizada de refinado I e isobuteno está típicamente por arriba de aproximadamente 70% en peso. También, la mezcla polimerizada, tal como aquí se describe, proporciona una cadena polimérica de hidrocarbilo incluyendo una mezcla de átomos de carbono de gem-dimetilo, átomos de carbono de metileno, átomos de carbono substituidos con monometilo, átomos de carbono substituidos con monoetilo. En contraste, la polimerización de reactante de isobuteno relativamente puro proporciona una mezcla solo de átomos de carbono de gem-dimetilo y átomos de carbono de metileno. Un proceso de polimerización preferido se proporciona por la polimerización de una mezcla de aproximadamente 35 a aproximadamente 45 por ciento en peso de isobuteno con aproximadamente 55 a aproximadamente 65 por ciento en peso de la corriente de refinado I que contiene al menos aproximadamente 40% en peso de isobuteno. El producto resultante de la polimerización tiene un contenido de grupos vinilideno superior a aproximadamente 70 por ciento en peso y preferentemente, un número de peso t????sµ^G promedio que varía de aproximadamente 800 a aproximadamente 1200, preferentemente de aproximadamente 1000 determinado por cromatografía de permeación de gel . La reacción de polimerización usada para formar el producto de polimerización generalmente se lleva a cabo en presencia de un sistema de catalizador convencional Ziegler- Natta o de metaloceno. El medio de polimerización puede incluir procesos en solución, en lechada, o en fase gas, conocidos por aquellos con experiencia en la técnica. Cuando se emplea la polimerización en solución, el solvente puede ser cualquier solvente de hidrocarburo inerte adecuado que sea líquido bajo condiciones de reacción para la polimerización de alfa-olefinas ; ejemplos de solventes de hidrocarburos satisfactorios incluyen parafinas de cadena recta que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose el hexano. También son particularmente adecuados los hidrocarburos aromáticos, preferentemente hidrocarburos aromáticos que tienen un núcleo de benceno sencillo, tal como benceno y tolueno e hidrocarburos cíclicos saturados que tienen puntos de ebullición en el rango que se aproxima a los de los hidrocarburos parafínicos de cadena recta y a los hidrocarburos aromáticos descritos anteriormente. El solvente seleccionado puede ser una mezcla de uno o más de los hidrocarburos anteriores. Cuando se emplea la polimerización en lechada, la fase líquida para polimerización es preferentemente propileno líquido. Es deseable que el medio de polimerización esté libre de substancias que pueden interferir con los componentes del catalizador. Las composiciones tal como aquí se describen incluyen al menos un primero y segundo dispersante cada uno seleccionado del grupo que consiste de, pero sin limitarse a, dispersantes libres de cenizas tales como succinimidas substituidas con hidrocarbilo, aminas substituidas con hidrocarbilo, y aductos de bases de annich derivados de fenoles substituidos con hidrocarbilo condensados con aldehidos. El primer dispersante preferentemente tiene un substituyente hidrocarbilo que tiene un número de peso molecular promedio que varía de aproximadamente 1800 a aproximadamente 2500 determinado por cromatografía de permeación de gel, y el segundo dispersante preferentemente tiene un substituyente hidrocarbilo que tiene un número de peso molecular promedio que varía de aproximadamente 800 a aproximadamente 1200 determinado por cromatografía de permeación de gel. En una modalidad particularmente preferida, el primer dispersante es un dispersante post tratado y el segundo dispersante incluye un substituyente hidrocarbilo polimerizado de una mezcla de refinado I e isobuteno como se describió anteriormente. Los agentes de acilación succínicos substituidos con hidrocarbilo se usan para elaborar succinimidas substituidas con hidrocarbilo. Los agentes de acilación succínicos substituidos con hidrocarbilo incluyen, pero no se limita a, ácidos succínicos substituidos con hidrocarbilo, anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo, los haluros de ácido succínico substituido con hidrocarbilo (especialmente fluoruros ácidos y cloruros ácidos) , y los esteres de los ácidos succínicos substituidos con hidrocarbilo y alcoholes menores (por ejemplo, aquellos que contienen hasta 7 átomos de carbono) , es decir compuestos substituidos con hidrocarbilo que puedan funcionar como agentes de acilación carboxílica. De estos compuestos generalmente se prefieren los ácidos succínicos substituidos con hidrocarbilo y los anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo y mezclas de tales ácidos y anhídridos, prefiriéndose particularmente los anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo. Los agentes de acilación substituidos con hidrocarbilo se elaboran por reacción de una poliolefina de peso molecular apropiado (con o sin cloro) con anhídrido maleico. Pueden usarse reactantes carboxílicos similares para elaborar los agentes de acilación. Tales reactantes incluyen, pero no se limitan a, ácido maleico, ácido fumárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido itacónico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ácido mesacónico, anhídrido etilmaleico, anhídrido dimetilmaeleico, ácido etilmaleico, ácido dimetilmaleico, ácido hexilmaleico, y similares, incluyendo los haluros ácidos correspondientes y ésteres alifáticos menores . Los anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo se preparan convencionalmente por calentamiento de una mezcla de anhídrido maleico y una olefina alifática a una temperatura de aproximadamente 175°C a aproximadamente 275°C.
El peso molecular de la olefina puede variar dependiendo del uso pretendido de los anhídridos succínicos substituidos. Típicamente, los anhídridos succínicos substituidos tendrán un grupo hidrocarbilo de 8-500 átomos de carbono. Los modificadores de fricción, aditivos de lubricidad, antioxidantes y detergentes de combustibles generalmente tienen un grupo hidrocarbilo de aproximadamente 8-100 átomos de carbono, mientras que los anhídridos succínicos usados para elaborar dispersantes de aceites lubricantes tendrán típicamente un grupo hidrocarbilo de aproximadamente 40-500 átomos de carbono. Los dispersantes que tienen un grupo hidrocarbilo que contiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 150 átomos de carbono se denominan aquí como "dispersantes de peso molecular relativamente bajo" . Mientras que los dispersantes que tienen un grupo hidrocarbilo que contiene más de 150 átomos de carbono hasta 500 átomos de carbono se denominan aquí como "dispersantes de peso molecular relativamente alto" . Con los anhídridos succínicos substituidos de peso molecular relativamente alto, es más preciso referirse al número de peso molecular promedio (Mn) dado que las olefinas usadas para elaborar estos anhídridos succínicos substituidos pueden incluir una mezcla de componentes de diferente peso molecular que resultan de la polimerización de monómeros de olefinas de bajo peso molecular tales como etileno, propileno e isobutileno.
La relación molar de anhídrido maleico a olefina puede variar ampliamente. Puede variar, por ejemplo, de 5:1 a 1:5, un intervalo más preferido es de 1:1 a 3:1. Con olefinas tales como poliisobutileno que tienen un número de peso molecular promedio de 500 a 7000, preferentemente de 800 a 3000 o mayor y los copolímeros de etileno-alfa-olefina, el anhídrido maleico se usa preferentemente en exceso estequiométrico, por ejemplo, de 1.1 a 3 moles de anhídrido maleico por mol de olefina. El anhídrido maleico sin reaccionar puede vaporizarse de la mezcla de reacción resultante . Los anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo incluyen anhídridos succínicos de polialquilo o de polialquenilo preparados por la reacción de anhídrido maleico con la poliolefina deseada o poliolefina clorada, bajo condiciones de reacción bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, tales anhídridos succínicos pueden prepararse por la reacción térmica de una poliolefina y anhídrido maleico, como se describe en las patentes estadounidenses Nos. 3,361,673; 3,676,089; y 5,454,964. Alternativamente, los anhídridos succínicos substituidos pueden prepararse por la reacción de poliolefinas cloradas con anhídrido maleico, como se describe por ejemplo en la patente estadounidense No. 3,172,892. Una discusión adicional de anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo puede encontrarse, por ejemplo, en las patentes estadounidenses Nos. "4,234,435; 5,629,486 y 5,393,309. Típicamente, estos substituyentes de hidrocarbilo contendrán de 40 a 500 átomos de carbono. Los anhídridos succínicos de polialquenilo pueden convertirse a anhídridos succínicos de polialquilo usando condiciones de reducción convencionales tales como hidrogenación catalítica. Para la hidrogenación catalítica, un catalizador preferido es paladio sobre carbón. Similarmente, las succinimidas de polialquenilo pueden convertirse a succinimidas de polialquilo usando condiciones de reducción similares. El substituyente polialquilo o polialquenilo en los anhídridos succínicos empleados aquí se derivan generalmente de poliolefinas las cuales son polímeros o copolímeros de mono-olefinas, particularmente 1-mono-olefinas , tales como etileno, propileno, y butileno. Preferentemente, la mono-olefina empleada tendrá de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, y con más preferencia, de aproximadamente 3 a 12 átomos de carbono. Las mono-olefinas más preferidas incluyen propileno, butileno, particularmente isobutileno, 1-octeno y 1-deceno. Las poliolefinas preparadas de tales mono-olefinas incluyen polipropileno, polibutileno, poliisobuteno, y las polalfaolefinas producidas a partir de 1-octeno y 1-deceno . Los dispersantes pueden prepararse, por ejemplo, por reacción de ácidos o anhídridos succínicos substituidos con hidrocarbilo con una amina. Las aminas preferidas se seleccionan de poliaminas e hidroxiaminas . Ejemplos de poliaminas que pueden usarse, incluyen, pero no se limitan a, bicarbonato de aminoguanidina (AGBC, por sus siglas en inglés) , dietilén triamina (DETA) , trietilén tetramina (TETA) , tetraetilén pentamina (TEPA) , pentaetilén hexamina (PEHA) y poliaminas pesadas. Una poliamina pesada es un mezcla de polialquilenpoliaminas que comprenden pequeñas cantidades de oligómeros de poliaminas menores tales como TEPA y PEHA pero principalmente oligómeros con 7 o más átomos de nitrógeno, 2 o más aminas primarias por molécula, y más ramificación extensiva que las mezclas de poliaminas convencionales . Las poliaminas que son también adecuadas en la preparación de los dispersantes que aquí se describen incluyen N-arilfenilendiaminas, tales como N-fenilfenilendiaminas, por ejemplo, N-fenil-1,4-fenilendiamina, N-fenil-1, 3-fenilendiamina, y N-fenil-1,2-fenilendiamina; aminotiazoles tales como aminotiazol, aminobenzotiazol , aminobenzotiadiazol y aminoalquiltiazol ; aminocarbazoles aminoindoles; aminopirroles ; amino-indazolinonas aminomercaptotriazoles; aminoperimidinas ; aminoalquil imidazoles, tales como 1- (2-aminoetil) imidazol, 1- (3-aminopropil) imidazol; y aminoalquil morfolinas, tales como 4- (3 -aminopropil ) morfolina. Estas poliaminas se describen en mayor detalle en las patentes estadounidenses Nos. 4,863,623; y 5,075,383. Tales poliaminas pueden proporcionar beneficios adicionales, tales como antidesgaste y antioxidación, a los productos finales. Poliaminas adicionales útiles en la formación de las succinimidas substituidas con hidrocarbilo incluyen poliaminas que tienen al menos un grupo amino primario o secundario y al menos un grupo amino terciario en la molécula dada a conocer en las patentes estadounidenses Nos. 5,634,951 y 5,725,612. Ejemplos de poliaminas adecuadas incluyen ?,?,?" , " -tetraalquildialquilentriaminas (dos grupos amino terciarios terminales y un grupo amino secundario central) , ?,?,?' ,N" -tetraalquiltrialquilentetraminas (un grupo amino terciario terminal, dos grupos amino terciarios internos y un grupo amino primario terminal), ?,?,?' ,N" ,N" ' -pentaalquiltrialquilentetraminas (un grupo amino terciario terminal , dos grupos amino terciarios internos y un grupo amino secundario terminal), tris (dialquilaminoalquil) aminoalquilmetanos (tres grupos amino terciarios y un grupo amino primario) , y compuestos similares, en donde los grupos alquilo son los mismos o diferentes y típicamente contienen cada uno no más de 12 átomos de carbono, y los cuales preferentemente contienen de 1 a 4 átomos de carbono cada uno. Con mayor preferencia estos grupos alquilo son grupos metilo y/o etilo. Reactantes de poliamina preferidos de este tipo incluyen dimetilaminopropilamina (DMAPA) y N-metil piperazina . Las hidroximinas adecuadas aquí incluyen compuestos oligómeros o polímeros que contienen al menos una amina primaria o secundaria capaz de reaccionar con el ácido o anhídrido succínico substituido con hidrocarbilo . Ejemplos de hidroxiaminas adecuadas para uso aquí incluyen aminoetiletanolamina (AEEA) , aminopropildietanolamina
(APDEA) , etanolamina, dietanolamina, (DEA) , hexametilén diamina parcialmente propoxilada (por ejemplo H DA-2P0 o HMDA-3P0) , 3 -amino-1 , 2-propanediol , tris (hidroximetil) aminometano, y 2 -amino-1 , 3 -propanediol . La relación molar de la amina a ácido o anhídrido succínico substituido con hidrocarbilo varía preferentemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2.5:1. Una relación molar particularmente preferida de amina a ácido o anhídrido succínico substituido con hidrocarbilo varía de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 2.0:1. El dispersante anterior puede ser también un dispersante post tratado elaborado, por ejemplo, por tratamiento del dispersante con anhídrido maleico y ácido bórico como se describe, por ejemplo en la patente estadounidense No. 5,789,353 de Scattergood, o por tratamiento del dispersante con nonilfenol, formaldehído y ácido glicólico como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 5,137,980 de DeGonia y colaboradores. Los dispersantes de bases de Mannich son preferentemente un producto de reacción de un alquil fenol, que tiene típicamente un substituyente de alquilo de cadena larga en el anillo, con uno o más aldehidos alifáticos que contienen de 1 a aproximadamente 7 átomos de carbono (especialmente formaldehído y derivados del mismo) , y poliaminas (especialmente polialquilén poliaminas) . Ejemplos de productos de condensación de Mannich, y métodos para su producción se describen en las patentes estadounidenses Nos.
2,459,112; 2, 962, 442; 2, 984, 550 3,036,003; 3, 166, 516;
3,236,770; 3,368,972; 3,413, 347 3,442,808; 3 , 448, 047;
3,454,497; 3, 459, 661; 3,493, 520 3,539,633; 3 , 558, 743 ;
3, 586, 629; 3, 591, 598 ; 3, 600, 372 3,634,515; 3, 649, 229;
3,697,574; 3,703,536; 3, 704, 308 3,725,277; 3,725,480;
3,726,882; 3, 736, 357; 3,751,365 3,756,953; 3, 793, 202;
3, 798, 165; 3, 798, 247; 3, 803, 039 3,872,019; 3, 904, 595;
3,957,746; 3, 980, 569; 3, 985, 802 4,006,089; 4, 011, 380;
4, 025, 451; 4, 058,468; 4, 083, 699; 4,090,854; 4 ,354,950; y
4,485,023. Las fuentes de hidrocarburos preferidas para la preparación de los dispersantes de poliamina de Mannich son aquellos derivados de fracciones del petróleo substancialmente saturadas y polímeros de olefinas, preferentemente polímeros de mono-olefinas que tienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. La fuente de hidrocarburos generalmente contiene al menos 40 y preferentemente al menos 50 átomos de carbono para proporcionar una solubilidad substancial en aceite al dispersante. Los polímeros de olefina que tienen un número de peso molecular promedio determinado por GPC entre aproximadamente 600 y 5,000 se prefieren por razones de fácil reactividad y bajo costo. Sin embargo, también pueden usarse polímeros de mayor peso molecular. Las fuentes de hidrocarburos especialmente adecuadas son polímeros de isobutileno y polímeros elaborados a partir de una mezcla de isobuteno y una corriente de refinado I. Los dispersantes de Mannich preferidos para este uso son dispersantes sin cenizas de bases de Mannich formados por condensación de aproximadamente una proporción molar de fenol substituido con hidrocarburo de cadena larga con aproximadamente 1 a 2.5 moles de formaldehído y de aproximadamente 0.5 a 2 moles de polialquilén poliamina. Los dispersantes de poliamina polimérica adecuados como dispersantes sin cenizas son polímeros que contienen grupos amina básicos y grupos solubilizantes en aceite (por ejemplo, grupos alquilo colgantes que tienen al menos aproximadamente 8 átomos de carbono) . Tales materiales se ilustran por medio de interpolímeros formados a partir de varios monómeros tales como metacrilato de decilo, vinil decil éter u olefinas de peso molecular relativamente alto, con acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil acrilamidas. Ejemplos de dispersantes de poliamina poliméricos se presentan en las patentes estadounidenses Nos. 3,329,658; 3,449,250; 3,493,520; 3,519,565; 3,666,730; 3,687,849; y 3,702,300. Las poliaminas poliméricas preferidas son poliaminas de hidrocarbilo en donde el grupo hidrocarbilo se compone del producto de polimerización de isobuteno y una corriente de refinado I tal como se describió anteriormente. También pueden usarse PIB-amina y PIB-poliaminas . Tal como aquí se establece, una composición de lubricante de conformidad con las modalidades descritas aquí incluye una mezcla de un primer dispersante y un segundo dispersante, y un mejorador de índice de viscosidad. El primer y segundo dispersante pueden seleccionarse cada uno de succinimida substituida con hidrocarbilo, dispersante de bases de Mannich proporcionado mediante condensación de un fenol substituido con hidrocarbilo con formaldehído y una polialquilén poliamina, y una amina substituida con hidrocarbilo. Al menos uno del primer y segundo dispersante tiene preferentemente un número de peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 1800 a aproximadamente 2200, y al menos uno del primer y segundo dispersante tiene preferentemente un número de peso molecular promedio en el rango de 800 a aproximadamente 1200 determinado por cromatografía de permeación de gel . Con mayor preferencia, el dispersante de menor peso molecular contiene un grupo hidrocarbilo derivado de un producto de polimerización de isobuteno y una corriente de refinado I . Se pueden hacer mezclas del primer y segundo dispersante combinando los componentes en una manera convencional . Se prefiere que el dispersante de mayor peso molecular esté presente en la mezcla en una cantidad que varía de aproximadamente 30 a aproximadamente 70% en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 45 a aproximadamente 65% en peso del peso total de los dispersantes mezclados. Consecuentemente, el dispersante de menor peso molecular está presente preferentemente en la mezcla en una cantidad que varía de aproximadamente 70 a aproximadamente 30% en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 35 a aproximadamente 45% en peso del peso total de los dispersantes mezclados. La cantidad total de dispersante en una formulación de lubricante está preferentemente en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso, con más preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 6% en peso del peso total de la formulación de lubricante . Los dispersantes comercialmente disponibles de conformidad con las modalidades descritas arriba incluyen, pero no se limitan a:
Dispersante HITEC®' 644 es un PIBSA de número de peso molecular de 1000 más una poliamina. Dispersante HITEC® 646 es un PIBSA de número de peso molecular de 1300 más una poliamina. Dispersante HITEC® 1921 es un PIBSA de número de peso molecular de 2100 más una poliamina post tratada con nonilfenol, formaldehído, y ácido glicólico y que tiene una relación molar de SA/PIB de 1.6. Dispersante HITEC® 643 es un PIBSA de número de peso molecular de 1300 más una poliamina en donde el dispersante fue post tratado con anhídrido maleico y ácido bórico. Dispersante HITEC® 1919 es un PIBSA de número de peso molecular de 2100 más una poliamina post tratada con nonilfenol, formaldehído, y ácido glicólico. Dispersante HITEC® 1932 es un PIBSA de número de peso molecular de 2100 más una poliamina que tiene una relación de SA/PIB de 1.6. Dispersante HITEC® 7049 es un PIB de número de peso molecular de 2100 y fenol producto de reacción de Mannich. Todos los dispersantes anteriores están disponibles de Ethyl Corporation de Richmond, Virginia. "PIBSA" se define como ácido o anhídrido succínico de poliisobutileno. La relación de "SA/PIB" es el número de moles de ácido o anhídrido succínico en relación con el número de moles de PIB en el aducto de PIBSA.
Las mezclas de dispersantes pueden elaborarse como se muestra en la siguiente tabla 1, la cual es solamente representativa de mezclas que pueden elaborarse y usarse como se describe en la presente y no pretende limitar las modalidades descritas aquí en ninguna forma. Tabla 1 HITEC® HITEC® HITEC® HITEC® PIB-amina PIB-fenol
1919 1921 1932 644 Número de Número de
(% en (% en (% en (% en Peso Peso peso) peso) peso) peso) Molecular Molecular 1000 (% en 1000 (% en peso) peso)
3.8 — — 1.6 — —
— 3.8 — — 1.6 —
— — 3.8 — — 1.6
3.8 — — — 1.6 —
3.8 — — — — 1.6
— 3.8 — 1.6 — —
— 3.8 — — — 1.6
— 2.5 — 2.6 — —
— 3.5 — 2.0 — —
— — 3.8 1.6 — —
— — 3.8 — 1.6 —
1.6 — — 3.8 — ~ — — 1.6 — 3.8 — 1.6 —*~ 3.8
1.6 — 3.8 . 1.6 — 3.8
— 1.6 — 3.8 —
— 1.6 — 3.8
— — 1.6 3.8 — — 1.6 3.8 ——
Las formulaciones se prepararon incluyendo un paquete inhibidor de dispersante como se describe arriba y un índice de viscosidad como se indica en las siguientes tablas para ilustrar beneficios del uso de un mej orador de índice de viscosidad de estireno isopreno tal como aquí se describe. Los estudios de mezclas se llevaron a cabo en aceites de motor de carro de pasajeros experimental GF-4 10W40 en formulaciones del Grupo II del API. La permanencia API de calidad en límites de viscosidad cinemática (KV) para el aceite de motor 10W40 después de 30 ciclos de esfuerzo cortante Bosch tal como se describe en ASTM 6378-02 es de 11.5 centistokes (cSt) a 100°C. Los resultados de simulador de cigüeñal en frío (CCS) a -25°C en centipoise (cP) también se muestran en la siguiente tabla.
Tabla 2. Formulaciones de 6F4 10W40
Tal como se ilustra en las formulaciones anteriores, una composición de lubricante (mezcla 3) que contiene un copolimero de estireno isopreno VII mostró menor viscosidad en cigüeñal en frió (CCS) y tuvo una calidad aprobatoria con respecto a la permanencia API en requerimientos de calidad después de ciclos de esfuerzo cortante. La formulación de la mezcla 1 falló en la permanencia API en requerimientos de calidad. Las formulaciones con contenido de un copolímero de olefina VII pueden ser capaces de pasar la prueba de esfuerzo cortante Bosch aumentando la cantidad de copolímero de olefina en la formulación, sin embargo al aumentar la cantidad de copolímero de olefina en la formulación puede dar como resultado que la formulación exceda la viscosidad del simulador de cigüeñal en frío de 7000 cP dando como resultado que la formulación falle la prueba. Aún cuando la mezcla 3 contenía más copolímero en la formulación, la viscosidad en cigüeñal en frío fue significativamente menor que el CCS para las mezclas 1 y 2. En la siguiente tabla, se presenta una comparación de la viscosidad de cigüeñal en frío de las formulaciones con contenido de copolímero de olefina VII y un copolímero de estireno isopreno . Tabla 3. Formulaciones de GF4 10W40 Mezcla 1 Mezcla 2 Mezcla 3
Identificación del Componente % en % en % en peso peso peso
Paquete Inhibidor de 9.70 9.70 9.70 Dispersante Copolímero de Olefina VII (8.2% 9.50 0.00 0.00 en peso activo) Copolímero de estireno isopreno 0.00 16.10 14.10 VII (7% en peso activo) Aceite base A (Grupo II) 7.80 1.20 7.20
Aceite base B (Grupo II) 18.00 18.00 22.00
Aceite Base C (Grupo III) 55.00 55.00 47.00
Total 100.00 100.00 100.00
KV @ 100°C, (sCt) 10.92 11.79 10.78
CCS @ -25°C, (cP) 4889 4428 4829
Tal como se ilustra mediante las mezclas anteriores, una mezcla de lubricante con contenido de copolímero de estireno isopreno VII proporcionó una menor viscosidad en cigüeñal en frío (CCS) (mezcla 2 comparada con la mezcla 1) que una formulación con contenido de un copolímero de olefina VII. También la formulación con contenido de copolímero de estireno isopreno VII permitió el uso de menos aceite base del Grupo III más costoso (mezcla 3 comparada con la mezcla 1) proporcionando a la vez una viscosidad en cigüeñal en frío (CCS) similar o ligeramente menor. El dispersante anterior y los aditivos mejoradores del índice de viscosidad usados en la formulación de las composiciones de lubricantes descritas aquí pueden mezclarse en un aceite base en varias combinaciones secundarias. Sin embargo, es preferible mezclar todos los - componentes concurrentemente usando un concentrado de aditivo (es decir, aditivos más un diluyente, tal como un solvente de hidrocarburo) . El uso de un concentrado de aditivo aprovecha la compatibilidad mutua proporcionada por la combinación de los ingredientes cuando están en forma de un concentrado de aditivo. Asimismo, el uso de un concentrado reduce el tiempo de mezclado y disminuye la posibilidad de errores de mezclado. Una modalidad está dirigida a un método de reducción del desgaste en un motor de combustión interna, en donde el método comprende el uso como aceite lubricante para cárteres para el motor de combustión interna un aceite lubricante que contiene una mezcla de dispersantes y mej oradores de índice de viscosidad tal como aquí se describen, en donde los aditivos están presentes en una cantidad suficiente para reducir el desgaste en un motor de combustión interna operado usando el aceite lubricante para cárteres, en comparación con el desgaste en ese motor operado en la misma manera y usando el mismo aceite lubricante para cárteres excepto que el aceite está desprovisto de la mezcla dispersante y/o el mejorador de índice de viscosidad. Consecuentemente, para reducir el desgaste, la mezcla de aditivo está típicamente presente en el aceite lubricante en una cantidad de 5 a 50 por ciento en peso con base en el peso total del aceite. Como representativos de los tipos de desgaste que pueden reducirse usando las composiciones descritas aquí incluyen desgaste de levas y desgaste de alzaválvulas . En numerosas partes a lo largo de la presente especificación, se ha hecho referencia a un número de patentes estadounidenses. Tales documentos citados se incorporan expresamente en su totalidad en la presente descripción como si se establecieron aquí por completo. Las modalidades anteriores son susceptibles de una variación considerable en su práctica. Consecuentemente, las modalidades no pretenden limitarse a las ejemplificaciones específicas establecidas aquí anteriormente. En su lugar, las modalidades anteriores están dentro del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas, incluyendo los equivalentes de las mismas, disponibles como materia legal. Los poseedores de la patente no pretenden dedicar ninguna modalidad descrita al público y en el punto en que cualquier modificación descrita o alteración no se ubique literalmente dentro del alcance de las reivindicaciones, se consideran como parte de las mismas bajo la doctrina de equivalentes. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.