CN102037109A - 适合于润滑用重质燃料作为燃料的二冲程发动机的润滑添加剂组合物 - Google Patents

Abstract

适合于润滑以挥发性小于汽油的液体燃料作为燃料的二冲程循环发动机的润滑剂，包含油质合成酯、在100℃的运动粘度小于大约5或2mm²/s的普通液态溶剂和带有含至少26个碳原子的烃基并具有至少4重量％的氮含量的含氮分散剂。该润滑剂的氮含量是至少大约0.3重量％。

Description

适合于润滑用重质燃料作为燃料的二冲程发动机的润滑添加剂组合物

发明背景

本发明涉及可用于以比汽油重质的燃料，例如柴油或喷气燃料作为燃料的二冲程发动机的润滑剂组合物和燃料-润滑剂混合物。

最近认识到需要能够在传统上设计用来以常规汽油工作的二冲程发动机中成功使用重质燃料例如柴油燃料或喷气燃料。此种应用使存储更高度可燃燃料例如汽油的需要最小化，尤其是在危险环境中例如船舶上。它还使存储和处理多类型燃料的需要最小化。

在常规燃料的二冲程发动机中，润滑液和汽油的混合物通常在燃烧室之前和之中混合，从而提供为关键发动机组件提供足够润滑，同时使可能导致组件失效的有害沉积物最小化的均匀混合物。另一方面，喷气燃料，例如JP5(航空喷气燃料的等级)是较低挥发性的燃料。为了在内燃二冲程循环发动机的气缸中成功地燃烧，通常作为分层充气将它导入以致允许较富混合物在火花塞附近形成。一旦将这种混合物火花点火，火焰前沿就按类似于以柴油燃料工作的压燃式发动机的方式传播到气缸中。包括常规二冲程循环润滑液例如属于NMMA(National Marine Manufacturers Association)TCW3规格的那些的混合物的喷气燃料的燃烧可能导致有害颗粒及其它不完全燃烧副产物的形成，并且这样工作的发动机经历过早失效。这些发动机失效由沉积物的形成，早期环胶结和最终引起活塞过早破坏的润滑性问题引起。为了使这些二冲程循环发动机成功地运用喷气燃料例如JP5及其它重质燃料，需要新型二冲程循环润滑液。

EP1138753A2(2001年10月4日)公开了具有曼尼希清净剂和无灰分散剂的用于空气冷却二冲程循环发动机的润滑剂组合物，其中所述曼尼希清净剂与无灰分散剂之比是3∶1-5∶1。所述清净添加剂当用于空气冷却二冲程循环发动机用润滑油组合物时提供清净性。

WO03/89555(2003年10月30日)公开了适合用于直接喷射燃料二冲程发动机的低氮含量组合物，其包含润滑粘度的油和三种含氮分散剂的组合。

美国专利公开2008-0009428(2008年1月10，Svarcas等人，相当于2006年1月12日的PCT公开WO2006/004806)公开了适合于二冲程发动机的润滑，防止沉积物形成或净化的润滑添加剂组合物。它包括润滑粘度的油、液体溶剂、合成酯、曼尼希分散剂和脂肪酸与多胺的缩合产物。

发明概述

本发明提供适合于润滑以挥发性小于汽油的液体燃料作为燃料的二冲程循环发动机的润滑剂，所述润滑剂包含：

(a)至少5重量％的油质合成酯；

(b)至少5重量％的在100℃的运动粘度小于5或小于2mm²/s的普通液态溶剂；和

(c)3-30重量％的带有含至少26个碳原子的烃基并具有至少3重量％的氮含量的含氮分散剂；其中所述润滑剂的氮含量是至少0.2重量％。

本发明还以挥发性小于汽油的液体燃料作为燃料的二冲程循环内燃发动机的润滑方法，包括向所述发动机供应所述燃料和润滑量的上述润滑剂组合物，燃料和润滑剂组合物可以任选地在发动机外部预混合。

本发明还提供包含挥发性小于汽油的液体燃料和润滑量的上述润滑剂的燃料组合物。

发明详述

下面将通过非限制性说明描述各种优选的特征和实施方案。

燃料

本文描述的润滑剂尤其适合于与挥发性小于汽油的燃料结合使用。此类燃料的实例有时称为燃料油，该术语可以包括煤油、柴油燃料、家用取暖用油、煤馏油和喷气燃料(或航空涡轮机燃料)例如JP5。称为JP-5或JP5(Jet Propellant(喷射推进剂))的燃料连同其它相关喷射航空燃料一起例如，在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，1980，第3卷，331-332页中进行了描述。具体来说，JP-5是具有高闪点(最小60℃)的煤油类燃料。它可以含有至多25％vol.芳族化合物并具有-46℃的最大凝固点和205-290℃(10％通过终馏点)的馏程。它还被认为以它的NATO码F-44或品名″avcat″燃料油No.5和残油No.5已知。JP-5据认为是烃的复杂混合物，含有烷烃、环烷烃和芳族烃。

此类燃料还可以描述为中间馏分燃料。中间馏分燃料由石油或矿物油源和来自合成工艺的燃料例如费-托法的费-托燃料精制获得。中间馏分燃料通常具有121-371℃的蒸馏温度范围，该蒸馏温度范围在具有某种重叠的情况下大于汽油或石脑油的蒸馏温度范围。中间馏分燃料包括用于柴油、喷射、取暖用油、瓦斯油和煤油的蒸馏馏份。中间馏分燃料通常含有芳族烃，当高度精炼时包括接近85体积％的高含量的芳族烃或接近3体积％的低含量的芳族烃，并且在其它情况下可以含有3-60体积％和3-40体积％的芳族烃。

在类似类别中的是生物柴油燃料，它们可以源自动物脂肪和/或植物油以包括生物质源例如植物种子，如美国专利号6,166,231所述。生物柴油燃料包括天然存在的脂肪酸的酯例如菜籽油的甲基酯，它们一般可以通过使天然脂肪或油的三甘油酯与含1-10个碳原子的脂族醇进行酯交换制备。在本发明的一个实施方案中，柴油燃料包括中间馏分燃料、费-托燃料、生物柴油燃料或它们的混合物。混合物可以是，例如，一种或多种馏出燃料和一种或多种生物柴油燃料的混合物或两种或更多种生物柴油燃料的混合物。

润滑剂组合物

如对二冲程循环发动机典型的那样，通常将将润滑剂组合物与燃料混合并按本领域技术人员熟知的方式供给发动机。因此可以在发动机外部将燃料和润滑剂预混合并将该混合物供给发动机。在另一配置中，不在发动机外部将燃料和润滑剂预混合，而是可以在发动机内在将它们喷入燃烧室之前或当时进行混合。此种配置可以是装备有直接喷射燃料系统的发动机的特征。在任一情况下，对于这种类型的发动机，润滑剂组合物通常不保持在油槽中和从那里循环经过发动机。通常按0.5∶100或1∶100以上，最高大约6∶100的比例将润滑剂组合物与燃料混合。可选的比例包括2∶100-5∶100或2.5∶100-4∶100或大约3.1∶100，它们也可以表示为1∶32或大约3重量％。它还可以表示为1重量％-6重量％，或2-4重量％。润滑剂组合物可以包含以下组分，以及其它常规组分。

合成酯

本发明的组合物包含一种或多种油质合成酯。所谓的″油质″是指所述酯在粘度或挥发性方面类似于油。即，它不具有高到它在室温下是固体的分子量，也不具有低到它没有油状性能的分子量。油质合成酯可以具有例如，5-20mm²/s，或7-18或10-15mm²/s的100℃运动粘度。

在此有用的酯包括由含至少5个碳原子，或至少8个碳原子，例如，8-30或12-30或12-24或16-20个碳原子的一元羧酸连同多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。实例包括C8一元羧酸与季戊四醇的酯。酯还可以是单酯，例如可以商品名Priolube 1976^TM(C18-烷基-COO-C20烷基)获得的单酯。

有用的酯还包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸和烯基丙二酸)与任何种类的醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸所应而形成的复合酯。

油质合成酯的量将占润滑剂组合物的至少5重量％，或至少10重量％或至少20重量％，至多50重量％或40或30重量％。适合的范围可以包括上述值的组合，或15-30重量％或20-25重量％。

溶剂

润滑剂组合物中存在的另一种材料是溶剂，其可用来帮助添加剂在它通常要混入的润滑剂或燃料中的溶解或可用来调节润滑剂的粘度参数。通常，此类材料是可燃溶剂(而不是润滑粘度的油(如下所述)或所述酯)，具有小于大约105℃的闪点，所述润滑剂的其余组分可溶于其中。溶剂通常是含烃溶剂，即主要显示烃性质的溶剂，但较少量杂原子可以存在于分子中。溶剂可以是烃并且可以主要具有非芳烃(例如，烷烃)性质。溶剂因此可以包含少于20重量％芳族组分并且可以基本上不含多环芳族组分。(足够大量的芳族烃可能在燃烧时导致烟，因此有时不太合乎需要)。尤其适合的溶剂是煤油，它是具有180-300℃的沸程的非芳族石油馏出物。另一种有用的溶剂是Stoddard溶剂，它具有154-202℃的沸程。

溶剂的特征在于在100℃的运动粘度小于5mm²s^-1(cSt)，例如小于2.0或1.5或1.0mm²s^-1。因此，它们具有比本发明中也采用的润滑粘度的油和合成酯低的粘度，所述润滑粘度的油和合成酯相应地各自可以具有至少1.0或1.5或2.0或5mm²s^-1的在100℃的运动粘度。

溶剂的量占润滑剂的至少5重量％，或至少10重量％，至多50重量％或40或30重量％。适合的范围可以包括上述值的组合，或15-30重量％。

润滑粘度的油

本发明的润滑剂除上述油质合成酯以外还可以含有附加的润滑粘度的油。润滑粘度的油包括天然和合成润滑油和它们的混合物。上文公开的类型的未精制的、精制的和再精制的油(和各自互相的混合物)可以用于本发明的润滑剂组合物。可以使用的其它油是由气至液工艺例如涉及费-托过程的那些工艺制备的油。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)以及液体石油(即，矿物油)和链烷、环烷或混合链烷-环烷烃类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。合成润滑油包括烃油，例如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯例如聚异丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和它们的混合物)；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯和二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯和烷基化的聚苯)；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。聚合物合成油组分通常将聚合到保持流动性和润滑性能的程度。例如，异丁烯可以合适地聚合到850-1600，即大约1000的数均分子量。

其中末端羟基已经通过酯化、醚化或类似的反应改性的氧化烯聚合物和互聚物和它们的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们的实例包括由氧化乙烯或氧化丙烯的聚合而制备的油，和这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚。然而，对本发明来说，合成酯(有时认为是润滑粘度的油)单独地视为是独立组分。

在某些实施方案中，润滑油含有矿物油，它们可以是API等级I、II或III矿物油。所述矿物油可以构成全部油组分或可以是其一部分。矿物油的量可以是，例如，润滑剂混合物的2-40重量％或3-30重量％或4-15重量％，尤其是如果存在另一种油组分。矿物油的量也可以低到0％，尤其是存在适合量的溶剂(上述)。其它油组分可以是烯烃聚合物例如聚异丁烯，其在某些实施方案中可以按2-40重量％或10-35重量％或20-30重量％的量存在于润滑剂混合物中。可以认为是润滑粘度的油的一部分的其它组分包括光亮油(高粘度矿物油级分)，如果需要的话，它们通常可以按1-5重量％或1.5-3重量％的量存在。这些组分中的每一种可以依照要求调节，例如，为润滑剂提供特定的粘度性能。

如果存在，这种润滑油组分在本发明的完全配制润滑剂(包括附加添加剂包装料或各添加剂组分中存在的稀释剂或载体，但是不包括合成酯)中的量通常可以是20-50重量％，或25-45重量％，或30-43重量％。

所述溶剂、油和合成酯(在它们中的每一种可以存在的程度上)可以一起占润滑剂组合物的60-90重量％，例如70-85重量％或75-82重量％。

分散剂

本发明还含有含氮分散剂，该分散剂带有至少一个含至少26个碳原子的烃基并具有至少3重量％或至少4重量％，在一些实施方案中，至多8或6重量％的氮含量。分散剂可以是各种化学类型中任一种的分散剂，但是它通常是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐与多胺的缩合产物。它们是术语″琥珀酰亚胺″分散剂，但是各种类型的缩合是可能的，包括酰亚胺、酰胺和盐。琥珀酰亚胺分散剂具有各种结构并已经大体上(但是不完全)由以下式表示，例如

其中每个R¹独立地是烷基，通常是分子量为500-5000的聚异丁基，R²是亚烃基，通常是亚乙基(C₂H₄)。R¹基团可以是含至少26个碳原子，或至少30或至少40或至少60个碳原子，并且可以是至多500或200或100或80个碳原子的烃基。这种分子通常由烯基酰化剂与多胺反应得到，并且在这两个部分之间的各种连接基除了上面所示的简单酰亚胺结构之外，可以包括各种酰胺、盐和季铵盐。此外，R¹基团键合到酰亚胺结构上的各种模式是可能的，包括各种环状键。所述酰化剂的羰基与所述胺的氮原子之比可以是1∶0.5-1∶3，在其它情况下，1∶1-1∶2.75或1∶1.5-1∶2.5。琥珀酰亚胺分散剂更全面描述在美国专利4,234,435和3,172,892中。

与所述琥珀酸系酰化剂反应的多胺可以是脂族、脂环族、杂环或芳族的。多胺的实例包括上述的那些，包括亚烷基多胺、含羟基的多胺、芳基多胺和杂环多胺。

亚烷基多胺可以由以下式表示

其中n具有1，或2至10，或至7，或至5的平均值，并且所述″亚烷基″具有1或2至10，或至6，或至4个碳原子。每个R₅独立地是氢或含至多30个碳原子的脂族基团或羟基-取代的脂族基团。

此类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺和亚戊基多胺。还包括高级同系物和相关杂环胺例如哌嗪和N-氨基烷基取代的哌嗪。此类多胺的具体实例是乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基七胺和五亚乙基六胺。亚乙基多胺详细描述在Kirk Othmer的″Encyclopedia of Chemical Technology″，第二版，第7卷，22-37页的标题Ethylene Amines下，Interscience Publishers，New York(1965)。此类多胺可以通过二氯乙烯与氨或乙二胺的反应或通过吖丙啶与开环试剂例如水或氨的反应制备。

其它有用类型的多胺混合物是通过将上述多胺混合物气提以留下通常称作″多胺底部流出物″的残余物获得的那些。一般而言，亚烷基多胺底部流出物可能表现为具有少于1重量％物质沸点小于大约200℃。从Dow Chemical Company of Freeport，Texas获得的名称为″E-100″的此种亚乙基多胺底部流出物的典型样品的比重在15.6℃下为1.0168、氮百分含量为33.15重量％和在40℃下的粘度为121厘沱。这些亚烷基多胺底部流出物可以只与所述酰化剂反应或它们可以与其它胺、多胺或它们的混合物一起使用。

另一种有用的多胺是至少一种羟基化合物与至少一种上述(含至少一个伯或仲氨基的)多胺的缩合反应产物。所述羟基化合物可以是多羟基醇或胺。多羟基胺的实例包括三(羟丙基)胺、三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟基-丙基)乙二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺。胺缩合物及其制备方法描述在美国专利5,053,152中。

在另一个实施方案中，多胺可以是含羟基的多胺或杂环多胺例如氮丙啶、氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、氮杂

吖辛因、吖壬因、吖癸因和上述化合物中每种的四-、二-和全氢衍生物。

用于制备琥珀酰亚胺分散剂的取代的琥珀酸系酰化剂可以通过所谓的″氯″路线或通过所谓的″热″或″直接烷基化″路线制备。这些路线详细描述在公开的申请US 2005-0202981第0014至0017段中。直接烷基化或低氯路线还描述在美国专利6,077,909中，参见第6栏第13行至第7栏第62线和第9栏第10行至第10栏第11行。示例性的热或直接烷基化方法包括在惰性气氛下将聚烯烃与马来酸酐加热，通常在180-250℃下加热。任一反应物可以过量。如果马来酸酐过量存在，则可以在反应后通过蒸馏除去过量物。这些反应可以采用高乙烯叉基聚异丁烯(即具有＞75％端乙烯叉基(α和β异构体))作为聚烯烃。

本文描述的分散剂是高氮分散剂。即，所述分散剂将含有至少3或4重量％(基于无油材料计算)，例如4-12重量％或4.2-10重量％或4.3-8重量％或4.4-5重量％的氮原子含量。高氮含量琥珀酰亚胺分散剂可以通过控制反应的多胺和烃基琥珀酸系酰化剂反应的相对量以致将存在化学计量过量的胺官能团来制备。例如，高TBN琥珀酰亚胺分散剂可以通过使大约78g聚异丁烯(m.w.1000)-取代的琥珀酸酐与大约12g四亚乙基五胺反应来制备。此种材料将具有可以表示为大约110-130或115-120的总碱值(TBN，ASTM D 4739)的残留碱度。

本文描述的高氮分散剂的量将占润滑剂的3-30重量％，或在某些实施方案中，占润滑剂的4-20重量％或5-10重量％。

也可以存在其它分散剂。它们可以是低氮含量分散剂或它们可以具有较短烃基链(因此改变它们的油溶性参数)，但是它们的存在在各种情形下仍可以是有利的。一种这样的分散剂可以是曼尼希分散剂，有时称为曼尼希碱分散剂。曼尼希分散剂是烃基取代的酚、醛和胺或氨的反应产物。所述烃基取代的酚的烃基取代基可以具有10-400个碳原子，在另一个情况中，30-180个碳原子，在又一个情况中，10或40-110个碳原子。这种烃基取代基可以源自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括α-烯烃，例如1-癸烯，它们可商购。

可以形成所述烃基取代基的聚烯烃大体上与可以用于上述琥珀酰亚胺分散剂中的烃基取代基相同。例如，它们可以通过以熟知的聚合方法使烯烃单体聚合来制备并且也可商购。烯烃单体包括单烯烃，包括含2-10个碳原子的单烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃源是具有35-75重量％的丁烯含量和30-60重量％的异丁烯含量的C4精炼料流。有用的烯烃单体还包括二烯例如异戊二烯和1，3-丁二烯。烯烃单体还可以包括两种或更多种单烯烃的混合物，两种或更多种二烯的混合物，或一种或多种单烯烃和一种或多种二烯的混合物。有用的聚烯烃包括具有140-5000，在另一个情况中，400-2500，在又一个情况中，140或500-1500的数均分子量的聚异丁烯。聚异丁烯可以具有5-69％，在第二个情况中，50-69％，在第三个情况中，50-95％的乙烯叉基双键含量。聚烯烃可以是由单一烯烃单体制备的均聚物或由两种或更多种烯烃单体的混合物制备的共聚物。两种或更多种均聚物的混合物，两种或更多种共聚物的混合物或一种或多种均聚物和一种或多种共聚物的混合物也可作为烃基取代基源。

用来制备曼尼希分散剂的烃基取代的酚可以通过使用熟悉的烷基化方法以上述烯烃或聚烯烃，例如聚异丁烯或聚丙烯将酚烷基化来制备。

用于形成曼尼希分散剂的醛可以含1-10个碳原子，并且一般是甲醛或其反应性等效物例如福尔马林或低聚甲醛。

用于形成曼尼希分散剂的胺可以是单胺或多胺，包括上面对琥珀酰亚胺分散剂描述的那些材料，包括具有一个或多个羟基的链烷醇胺。有用的胺包括乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。曼尼希分散剂可以通过使烃基取代的酚、醛和胺反应来制备，如美国专利No.5,697,988中所述。在本发明的一个实施方案中，曼尼希反应产物由源自聚异丁烯的烷基酚、甲醛和胺制备，该胺是伯单胺、仲单胺或亚烷基二胺，尤其是乙二胺或二甲胺。

如果存在，则曼尼希分散剂的量通常可以是润滑组合物的1.1-15重量％，在其它实施方案中，1.5-12重量％，或2-10重量％或3-9重量％或5-8重量％。

可以存在的另一种分散剂是脂肪烃基一元羧酸酰化剂，例如脂肪酸与多胺的缩合产物。此类材料可以具有高氮含量，超过4重量％，但是，取决于特定的材料，它们可能不构成所要求的高氮分散剂。例如，在许多情况中，此类材料可以由含少于26或27个碳原子的酸制备并因此可能不具有所要求长度的烃基。然而，出于其它原因，此类材料存在可能是有利的。

脂肪烃基一元羧酸酰化剂的烃基部分可以是脂族基团。脂族基团可以是线性、支化脂族基团或它们的混合物。脂族基团可以是饱和、不饱和脂族基或它们的混合物。脂族基团可以基于含12-24个碳原子，在另一种情况下，2-30个碳原子，在另一个情况下，4-22个碳原子，或8、10或12至20个碳原子的羧酸。如果脂肪烃基一元羧酸酰化剂是脂族羧酸，则它可以看作包含羧基(COOH)和脂族基团。所述一元羧酸酰化剂可以是一元羧酸或它们的反应性等效物，例如酸酐、酯或酰基卤例如硬脂酰氯。有用的一元羧酸酰化剂可从许多供应商商购并且包括妥尔油脂肪酸、油酸、硬脂酸和异硬脂酸。含12-24个碳原子的脂肪酸，包括C18酸是尤其有用的。

多胺部分可以与上述的多胺相同。多胺是含两个或更多个胺基的胺，其中第一胺基是伯胺基，第二胺基是伯或仲胺基。所述一元羧酸酰化剂和多胺的反应产物可以按更大或更少量(取决于反应条件)含有杂环形反应产物例如2-咪唑啉反应产物以及酰胺缩合产物。所述多胺可以含2-30个碳原子。所述多胺可以包括亚烷基二胺、N-烷基亚烷基二胺和多亚烷基多胺。有用的多胺包括乙二胺、1，2-二氨基丙烷、N-甲基乙二胺、N-牛脂基(C16-C18)-1，3-亚丙基二胺、N-油基-1，3-亚丙基二胺、多亚乙基多胺例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺和四亚乙基戊胺和多亚乙基多胺底部流出物。

在本发明的另一个实施方案中，一元羧酸酰化剂和多胺分别是C4-C22脂肪羧酸和亚烷基二胺或多亚烷基多胺，在另一个实施方案中，所述脂肪羧酸是异硬脂酸且所述多胺是多亚乙基多胺例如四亚乙基五胺。

一元羧酸酰化剂和多胺是可商购的。它们的缩合产物一般可以如下制备：在环境温度到50-200℃的高温下形成它们的混合物，并在100-300℃的高温下加热该混合物直到以令人满意的量形成反应产物，如美国专利号4,724,091的第37和39栏中的反应程序中更完全描述的那样。

如果存在，一元羧酸酰化剂和多胺的缩合产物的量可以占润滑组合物的0.5-8重量％，在另一个实施方案中，1-6重量％，或1.2-4重量％或1.4-2重量％或1.6-1.9重量％。

在一些实施方案中，所有分散剂的总量可以是3-50重量％，或5-40，或10-20，或12-18重量％。

润滑剂的总氮含量将由分散剂中的氮加上可能存在的其它组分例如胺类抗氧化剂中的氮提供。润滑剂组合物的总氮含量将是至少0.2或0.3重量％，例如至少0.4或0.5重量％。适合的上限可以是2或1或0.8重量％。

其它组分

还可以存在其它常规组分，包括倾点下降剂；摩擦改进剂例如脂肪酯；粘度指数改进剂；金属减活剂；防锈剂、高压添加剂、抗磨添加剂和消泡剂。如果需要的话，这些材料中的任一种可以存在或可以排除。

抗氧化剂(或氧化抑制剂)，包括受阻酚类抗氧化剂例如2，6-二-叔丁基苯酚和在4位具有各种取代基的2，6-二-叔丁基苯酚，包括源自丙烯酸酯的那些，仲芳族胺类抗氧化剂例如二烷基(例如，二壬基)二苯胺，硫化酚类抗氧化剂，油溶性铜化合物，含磷抗氧化剂，钼化合物例如Mo二硫代氨基甲酸盐，有机硫化物，二硫化物和多硫化物。抗氧化剂的广泛清单参见美国专利6,251,840。

缓蚀剂的作用是优先吸附到金属表面上以提供保护膜，或中和腐蚀性酸。它们的实例包括，但不限于乙氧基化物、烯基琥珀酸半酯酸、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。

用于减少或防止稳定泡沫形成的消泡剂包括硅酮或有机聚合物。这些和其它消泡组合物的实例描述在Henry T.Kerner的″Foam Control Agents″(Noyes Data Corporation，1976)，125-162页中。

倾点下降剂用来改进油基组合物的低温性能。例如，参见CV.Smalheer和R.Kennedy Smith的″Lubricant Additives″的第8页(Lezius Hiles Co.publishers，Cleveland，Ohio，1967)。有用的倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代烷烃蜡和芳族化合物的缩合产物；乙烯基羧酸酯聚合物；和二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。倾点下降剂描述在美国专利2,387,501；2,015,748；2,655,479；1,815,022；2,191,498；2,666,746；2,721,877；2,721,878和3,250,715中。

通常包括在牌号为JP-5的燃料中的其它组分可以包括防冰冻化合物例如二甘醇单甲醚；金属减活剂，包括烷芳基胺例如N，N′-二亚水杨基-1，2-丙烷二胺；和静电耗散剂，通常是砜例如可商购的材料Stadis 450^TM。

本发明的润滑剂组合物可以通过直接地混合指示的组分制备，或通过以浓缩物的形式制备所述组分中一种或多种，随后可以向其中添加其它组分(例如油或溶剂)制备。相应的燃料组合物可以通过将润滑剂组合物与合适量的如上所述液体燃料混合制备。

本文所述的润滑剂和本文所述的润滑剂-燃料混合物可用来润滑二冲程循环内燃发动机和为其提供燃料。如上所述，此类发动机(当设计或改进以燃烧挥发性小于汽油的液体燃料时)通常是火花点火发动机，直接燃料喷射、分层燃料充气发动机。相对预用于割草机、园用工具或个人车辆的小型发动机，它们通常是较大发动机，具有至少150kW(201马力)的功率输出。

本文所使用的术语″烃基取代基″或″烃基基团″用于其普通意义，这是本领域技术人员熟知的。具体来说，它是指这样的基团，即其具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃性质。烃基基团的实例包括：烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-、以及脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部份来完成(例如两个取代基一起形成环)；取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明的范围中该非烃基团不会改变所述取代基的主要烃特征(如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基)；杂取代基，即在本发明的范围中仍主要具有烃性质的在环或链中除了碳之外还含有非碳原子的取代基并涵盖取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑啉基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，在烃基中就每10个碳原子而言将存在不多于2个、优选不多于1个非烃取代基；通常，在所述烃基中不存在非烃取代基。

众所周知，上述一些材料可以在最终配方中相互作用，以致最终配方的组分可能不同于最初添加的那些。例如，(例如清净剂的)金属离子可以迁移到其它分子的其它酸性或者阴离子部位。由此形成的产物，包括本发明组合物在其目标应用中使用时形成的产物，可能不容易描述。虽然如此，所有这些改进型和反应产物包括在本发明范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的润滑剂组合物。

实施例

将通过以下实施例进一步说明本发明，以下实施例阐明尤其有利的实施方案。虽然提供这些实施例用来说明本发明，但是它们不打算限制本发明。

实施例1.制备含以下组分的润滑剂组合物：

22.9％基于季戊四醇的合成酯油基料，在100℃，12mm²/s

18.5％Stoddard溶剂

12.2％矿物油，325Neutral

25.7％聚异丁烯，分子量大约1000

1.8％光亮油

8.3％琥珀酰亚胺分散剂，86.5％活性化学物质，13.5％稀释油，TBN100，氮含量4.1％(4.73％，排除稀释油)，具有大约1000Mn的烷基取代基。

7.7％曼尼希分散剂，88％活性化学物质，12％稀释油，氮含量1.13％(1.28％，排除稀释油)

1.8％异硬脂酸和四亚乙基五胺的缩合产物(纯；氮含量6.35％)

1.0％次要组分(例如，抗氧化剂、缓蚀剂、乳化剂、摩擦改进剂)

实施例2.制备具有与实施例1相同组成的润滑剂配方，不同之处在于将325Neutral oil的量降低到4.2％并用26.5％煤油替换Stoddard溶剂。

实施例3(对比).重复实施例1，只是省去琥珀酰亚胺分散剂和按比例增加其它组分的量。

实施例4(对比).提供优质的原始设备制造商的油，该油设计用于消耗汽油的直接燃料喷射船用挂机(outboard engines)。它据认为含有46.9％矿物油(325-650Neutral)、15％光亮油、22％常规溶剂和16.1％商业二冲程循环汽油添加剂。

在以分层燃料充气工作的168kW(225hp)船用挂机(得自Mercury Marine的OptimaxTM)的润滑中试验一些上述组合物。用称为″AvJet A″的航空燃料为该发动机提供燃料，该航空燃料是JP5型燃料，700ppm硫，闪点47℃(Jet A燃料描述在上述Kirk-Othmer参考文献，第331-332页中，根据ASTM D 1655)。该燃料含有实施例1、2或3的润滑剂，使用32.1的燃料/润滑剂之比。将推进轴与测力计连接以模拟真实扭矩和载荷。该发动机在耐久试验循环条件下工作，该耐久试验循环由在55％节气门(3750r.p.m.转/分)下4分钟接着6分钟的节气门金开(5600r.p.m.)的重复循环构成。该试验持续400小时或直到发动机失效或观察到发动机过度沉积物形成时终止试验。试验结果报道在下表中：

结果表明常规2-循环润滑剂不能与JP5燃料令人满意地表现，而本发明的润滑剂表现良好。

上面涉及的每篇文献都通过引用并入本文。除了在实施例中，或当另有明确说明时，本说明书中规定的材料量、反应条件、分子量、碳原子数等所有数值应理解由词语″大约″修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将以商品级存在的那些物质。然而，每种化学成分的量在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的量、范围和比例限度可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所使用的表述″主要由...构成″允许包括不会实质上影响研究中的组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims (21)

1.适合于润滑以挥发性小于汽油的液体燃料作为燃料的二冲程循环发动机的润滑剂，所述润滑剂包含：

(a)至少大约5重量％的油质合成酯；

(b)至少大约5重量％的在100℃的运动粘度小于大约2mm²/s的普通液态溶剂；和

(c)大约3-大约30重量％的带有含至少26个碳原子的烃基并具有至少3重量％的氮含量的含氮分散剂；

其中所述润滑剂的氮含量是至少大约0.2重量％。

2.权利要求1的润滑剂，其中所述合成酯是多元醇酯。

3.权利要求1或2中任一项的润滑剂，其中所述分散剂是琥珀酰亚胺分散剂。

4.权利要求1至3中任一项的润滑剂，还包含润滑粘度的矿物油。

5.权利要求4的润滑组合物，其中所述矿物油在100℃具有至少2mm²/s的运动粘度。

6.权利要求1至5中任一项的润滑剂，还包含大约1.1-大约15重量％曼尼希分散剂。

7.权利要求1至6中任一项的润滑剂，还包含大约0.5-大约8重量％的多胺与含大约12-24个碳原子的脂肪酸的至少一种缩合产物。

8.权利要求1至7中任一项的润滑剂，还包含摩擦改进剂、抗氧化剂、倾点下降剂、缓蚀剂或它们的混合物。

9.润滑以挥发性小于汽油的液体燃料作为燃料的二冲程循环内燃发动机的方法，包括向所述发动机供应所述燃料和润滑量的权利要求1至8中任一项的润滑剂组合物。

10.权利要求9的方法，其中所述发动机是火花点火发动机。

11.权利要求9或权利要求10的方法，其中所述发动机是分层充气发动机。

12.权利要求9至11中任一项的方法，其中所述发动机具有至少大约150kW(201马力)的功率输出。

13.权利要求9至12中任一项的方法，其中所述液体燃料是中间馏分燃料。

14.权利要求9至13中任一项的方法，其中将所述燃料和润滑剂组合物在发动机外部预混合。

15.权利要求14的方法，其中混入所述燃料中的润滑剂的量为大约1重量％-大约6重量％。

16.权利要求9至13中任一项的方法，其中所述发动机安装有直接喷射燃料系统。

17.权利要求9至13中任一项或权利要求16的方法，其中不将所述润滑剂与燃料在发动机外部预混合。

18.燃料组合物，包含挥发性小于汽油的液体燃料和润滑量的权利要求1至8中任一项的润滑剂。

19.权利要求18的燃料组合物，其中所述润滑剂的量为所述燃料组合物的大约1重量％-大约6重量％。

20.权利要求18或权利要求19的燃料组合物，其中所述液体燃料是中间馏分燃料。

21.权利要求18至20中任一项的燃料组合物，其中所述液体燃料是喷气燃料。