KR101679091B1 - 방향족 폴리아민 및 카르복시산으로 작용화된 중합체를 함유하는 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 윤활 점성의 오일 및 아민-작용화 첨가제(amine-functionalised additive)를 포함하는 윤활 조성물을 제공하며, 상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도된다. 본원발명은 추가적으로 분산제 및/또는 분산제 점성 조절 특성을 갖는 첨가제를 제공한다. 윤활 조성물은 내연 엔진의 윤활에 적합하다.

Description

방향족 폴리아민 및 카르복시산으로 작용화된 중합체를 함유하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION CONTAINING A POLYMER FUNCTIONALISED WITH A CARBOXYLIC ACID AND AN AROMATIC POLYAMINE}
본원발명은 윤활 점성의 오일 및 아민-작용화 첨가제(amine-functionalised additive)를 포함하는 윤활 조성물을 제공하며, 상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도된다. 본원발명은 추가적으로 분산제 및/또는 분산제 점성 조절 특성을 갖는 첨가제를 제공한다. 윤활 조성물은 내연 엔진(internal combustion engine)의 윤활에 적합하다.
엔지 제조 업체는 미립자 배출, 기타 오염 물질의 배출을 최소화하고, 청결을 위하여, 또한 연료 경제성 및 효율성을 향상시키기 위하여 엔진 디자인을 개선하는데 초점을 맞춘다. 엔진 설계의 개선 중 하나는 배기 가스 재순환 (exhaust gas recirculation; EGR) 엔진을 사용하는 것이다. 엔진 설계 및 작동이 개선되어 배출물 감소에 기여 있고 있으나, 일부 엔진 디자인의 진보는 윤활유에 대해 또다른 도전을 이어나갈 것으로 생각된다. 예를 들어, EGR은 검댕(soot) 및 슬러지의 형성을 증가시키고 축적시키는 것으로 생각된다.
증가된 검댕-매개 오일의 농후화(increased soot-mediated oil thickening)는 대형 디젤 엔진(heavy duty diesel engine)에서 일반적으로 발생된다. 일부 디젤 엔진은 EGR을 사용한다. EGR 엔진에서 형성된 검댕은 상이한 구조를 가지며, EGR이 없는 엔진에서의 검댕 형성보다 낮은 검댕 수준에서 엔진 윤활유의 점도를 증가시킨다. 검댕-매개 오일의 농후화를 완화하려는 시도는 아래 요약된 참조문헌에 공개되어 있다.
말레 무수물(maleic anhydride)로 근본 접합되고(radically grafted) 다양한 아민과 반응하는 에틸렌-프로필렌 공중합체로 만들어진 전통적인 분산제 점성 조절제(dispersant viscosity modifiers; DVMs)는 디젤 엔진 오일의 농후화를 방지하는데 있어 바람직한 성능을 보여주었다. 방향족 아민이 이러한 점에서 바람직한 성능을 보여주는 것으로 언급된다. 이와 같은 유형의 DVMs는, 예를 들어, 미국특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258, 및 6,117,825에 개시되어 있다.
미국 특허 4,863,623는 4-아미노디페닐아민(4-aminodiphenylamine)같이, 방향족 아민으로 캡핑되고(capped) 말레 무수물이 접합된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 활용하여 EGR 검댕을 제어하는 것에 대해 개시하고 있다.
미국 특허 5,409,623는 에틸렌 불포화 카르복시산 물질로 접합되고, 아조-함유 방향족 아민 화합물로 유도된 에틸렌 알파-모노올레핀 공중합체를 포함하는 점도 개선제(viscosity index improver)로서 작용화된 그라프트 공중합체(functionalized graft copolymer)를 개시하고 있다.
미국 특허 5,356,999는 중합체 상에 불포화 반응성 단량체(reactive monomer)가 접합된 후 설폰아미드 유닛을 함유하는 아민과 반응한 중합체를 함유하는 윤활유용 다기능성 점도 개선제에 대해 개시하고 있다. 상기 중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 테르중합체(terpolymer)이다.
미국 특허 5,264,140은 아미드-함유 방향족 아민 물질로 유도되고 에틸렌 불포화 카르복시산으로 접합된 에틸렌 알파-모노올레핀 공중합체에 대해 개시하고 있다.
국제공개 WO 06/015130은 설폰아미드, 니트로아닐린, 이방향족 디아조화합물, 아닐리드(anilides) 또는 페녹시아닐리드(phenoxyanilides)로 캡핑된 말레 무수물 접합 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해 개시하고 있다. 이 공중합체는 EGR의 검댕을 제어하는데 유용하다.
윤활제에 적합한 기타 분산제 점성 조절 중합체는 폴리아크릴 공중합체를 포함하여, 영국 특허 GB 768 701의 개시 내용에서 검토되어 있다.
미국 특허 4,234,435는 숙신화 폴리부텐(succinated polybutene)이 알킬 폴리아민으로 응축되어 숙신이미드 분산제를 만들거나 알킬 폴리올로 응축되어 숙신 에스테르 분산제(succinic ester dispersant)로 만들어진 조성물에 대해 개시하고 있다.
미국 특허 5,182,041는 적어도 하나의 올레핀 카르복시산 아실화제(acylating agent)와 반응하여 하나 이상의 아실화 반응 중간체를 형성하는, 약 300 내지 3500의 평균 분자량을 갖는 접합 및 아민-유도된 중합체(a graft and amine-derivatised polymer)를 포함하는 첨가제 조성물에 대해 개시하고 있는데, 그 구조 내에 카르복시산 아실화 기능을 보유하고 상기 반응 중간체를 N-아릴페닐렌디아민, 아미노티아졸(aminothiazole), 아미노카바졸(aminocarbazole), 아미노-인다졸리논(amino-indazolinone), 아미노-메르캅토트리아졸(amino-mercaptotriazole) 및 아미노피리미딘으로 구성된 그룹에서 선택되는 아미노-방향족 폴리아민 화합물과 반응시켜 상기 접합 및 아민-유도된 공중합체를 형성하는 것에 특징이 있다.
미국 특허 7,361,629 및 미국 특허 출원 2008/0171678은 하이드로카빌 치환된 숙신 아실화제 및 지방족 폴리아민 및 방향족 폴리아민을 함유하는 혼합물의 아민화 산물에 대해 개시하고 있다. 상기 혼합물 내의 지방족 폴리아민 대 방향족 폴리아민의 몰 비율은 약 10:0.1 내지 약 0.1:10의 범위이다.
미국 특허 출원 60/987499은 (1) 안트라닐 무수물(anthranilic anhydride)을 (i) 1차 또는 2차 아미노기를 함유하는 아민; (ii) 알코올; (iii) 아미노알코올; 또는 (iv) 티올과 반응시켜 산물을 생산하는 단계; 및 (2) (1)의 산물을 (i) 무수물 그룹; (ii) 카르복시산 그룹; 또는 (iii) 아실 그룹과 반응시켜 첨가제를 형성하는 단계의 공정에 의해 수득되는 첨가제에 대해 개시하고 있다.
본원발명의 발명자는 (i) 점성 증가를 감소시킬 수 있는 윤활제 조성물(종종 100℃ 및 6wt% 이상의 검댕 로딩에서 12mm2/sec 미만의 점도를 갖는다), 및/또는 (ii) 넓은 범위의 온도에 걸쳐 상대적으로 안정적인 점성을 유지하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이 점도 개선제 또는 DVMs가 넓은 온도 범위에 걸쳐 점성을 제어하도록 또는 검댕을 제어할 수 있도록 사용될 수 있기때문에 바람직하다는 점을 발견했다. 따라서, 만약 점도 개선제가 (i) 및 (ii)를 달성가능하다면 또한 바람직하다.
본원발명의 발명자는 상기 윤활 조성물이 (i) 분산(dispersancy) 및 (ii) 청결(cleanliness) 중 하나 이상을 제공할 수 있고, (iii) 허용가능한 수준으로 검댕-매개 오일 농후화 및/또는 슬러지를 형성시키는 윤활제를 제공할 수 있다는 점을 발견했다. 따라서, 첨가제가 분산제 속성을 제공하고, 선택적으로 허용 가능한 수준으로 검댕-매개 오일 농후화 및/또는 슬러지를 형성시키는 윤활제를 제공할 수 있다면, 그것은 또한 바람직할 것이다.
본원발명의 일 예에서는, 윤활 점성의 오일 및 아민-작용화 첨가제를 포함하는 윤활 조성물을 제공하는데, 상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 3개의 방향족기 (또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도된다.
본원발명의 일 예에서는, 윤활 점성의 오일, 및 카르복시 작용화 중합체를 적어도 3개의 방향족기 (또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민와 반응시켜 수득되거나 수득가능한 산물을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
본원발명의 일 예에서는, 윤활 점성의 오일, 및 (지방산과 같은) 카르복시산을 적어도 3개의 방향족기 (또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민와 반응시켜 수득되거나 수득가능한 산물을 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
지방산은 도데칸산(dodecanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 톨 오일 산(tall oil acid), 10-메틸-테트라테칸산, 3-에틸-헥사데칸산, 8-메틸-옥타데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산(myristic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산, 베헨산(behenic acid), 헥산트리아콘탄산(hexatriacontanoic acid), 테트라프로필레닐-치환된 글루타릭산(tetrapropylenyl-substitutued glutaric acid), 폴리부텐에서 유도된 폴리부테닐-치환 숙신산, 폴리프로펜에서 유도된 폴리프로페닐-치환 숙신산, 옥타데실-치환 아디프산(adipic acid), 클로로스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 9-메틸스테아르산, 디클로로스테아르산, 리시놀레산(ricinoleic acid), 레스퀘레르산(lesquerellic acid), 스테아릴벤조산, 에이코사닐-치환 나프토산(eicosanyl-substituted naphthoic acid), 디라우릴-데카히드로나프탈렌 카복시산(dilauryl-decahydronaphthalene carboxylic acid), 2-프로필헵타논산( 2-propylheptanoic acid), 2-부틸옥타논 산(2-butyloctanoic acid) 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다. 일 예에서, 카르복시산은 도데칸산(dodecanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 톨 오일 산(tall oil acid), 10-메틸-테트라테칸산, 3-에틸-헥사데칸산, 8-메틸-옥타데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산(myristic acid), 올레산(oleic acid), 리놀레산, 베헨산(behenic acid), 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예에서, 본원발명은 윤활 점성의 오일 및 아민 작용화 첨가제를 포함하는 윤활 조성물을 제공하는데, 상기 아민 작용화 첨가제는 적어도 3개의 방향족기(또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도되고, 상기 -NH2 작용기는 마니히 반응(Mannich reaction)에서 하이드로카빌-치환된 페놀 (전형적으로는 알킬페놀) 및 알데히드로 응축되어 아민이 하이드로카빌-치환된 페놀에 공유 결합(covalent attachment)을 만든다.
일 예에서, 본원발명은 내연 엔진에 윤활 점성의 오일 및 아민 작용화 첨가제를 포함하는 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함하는 내연 엔진의 윤활 방법을 제공하는데, 상기 아민 작용화 첨가제는 적어도 3개의 방향족기(또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도된다.
일 예에서, 본원발명은 내연 엔진에 윤활 점성의 오일, 및 카르복시 작용화 중합체를 적어도 3개의 방향족기 (또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 반응시켜 수득되거나 수득가능한 산물을 포함하는 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함하는 내연 엔진의 윤활 방법을 제공한다.
일 예에서, 본원발명은 카르복시 작용화 중합체를 적어도 3개의 방향족기 (또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 반응시켜 수득되거나 수득가능한 산물을 윤활제 내에서 분산제 또는 분산제 점성 조절제로 사용하는 것에 대한 것이다.
일 예에서, 본원발명은 카르복시 작용화 중합체를 적어도 3개의 방향족기 (또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 반응시켜 수득되거나 수득가능한 산물을 내연 엔진 윤활제 내에서 분산제 또는 분산제 점성 조절제로 사용하는 것에 대한 것이다.
일 예에서, 본원발명은 윤활제 내에 아민 작용화 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는, 엔진에서 검댕-매개 오일 농후화를 감소시키는 방법을 제공하는데, 상기 아민 작용화 첨가제는 적어도 3개의 방향족기(또는 적어도 4개의 방향족기), 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도된다.
본원발명은 상기 기술한 바와 같이, 윤활 조성물 및 엔진을 윤활하는 방법을 제공한다.
본원에서 사용되는바, “방향족기”라는 용어는 상기 용어의 통상적인 의미로 사용되고, 휘켈 이론에 따라 환 시스템당 4n+2 π 전자로 정의되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본원발명의 하나의 방향족기는 6, 또는 10 또는 14 π 전자를 가질 수 있다. 따라서, 벤젠 환은 6 π 전자를, 나프틸렌 환은 10 π 전자를, 및 아크리딘기는 14 π 전자를 갖는다.
일 예에서, 본원발명의 산물은 카르복시 작용화 중합체를 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 반응시켜 수득되거나 수득가능하다.
적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민은 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다:
Figure 112011048138910-pct00001
화학식 (1)
상기 식에서, 각각은 독립적으로 변화가능하고,
R1은 수소 또는 C1-5 알킬 그룹 (일반적으로 수소)일 수 있고;
R2는 수소 또는 C1-5 알킬 그룹 (일반적으로 수소)일 수 있으며;
U는 지방족, 지환족(alicyclic), 또는 방향족 그룹이고, U가 지방족 그룹일 때, 상기 지방족 그룹은 1-5 또는 1-2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹일 수 있고; 및
W는 1-10, 또는 1-4, 또는 1-2 (일반적으로 1)일 수 있다.
적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민은 하기 화학식 (1a)로 표시될 수 있다:
Figure 112011048138910-pct00002
화학식 (1a)
상기 식에서, 각각은 독립적으로 변화가능하고,
R1은 수소 또는 C1-5 알킬 그룹 (일반적으로 수소)일 수 있고;
R2는 수소 또는 C1-5 알킬 그룹 (일반적으로 수소)일 수 있으며;
U는 지방족, 지환족(alicyclic), 또는 방향족 그룹이고, U가 지방족 그룹일 때, 상기 지방족 그룹은 1-5 또는 1-2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹일 수 있고; 및
W는 1-10, 또는 1-4, 또는 1-2 (일반적으로 1)일 수 있다.
선택적으로, 화학식 (1a)는 하기 식으로 표시될 수 있는데,
Figure 112011048138910-pct00003
상기 식에서 각각은 변화가능하고, U, R1 및 R2는 상기에서 기술한 바와 같고, W는 0-9 또는 0-3 또는 0-1(일반적으로는 0)이다.
적어도 3개의 방향족기를 갖는 아민의 예는 하기 화학식 (2) 및/또는 (3)으로 표시될 수 있다:
화학식 (2)
Figure 112011048138910-pct00004
화학식 (3)
Figure 112011048138910-pct00005
일 예에서, 적어도 3개의 방향족기를 갖는 아민은 상기 기술된 화학식들로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 기술분야의 기술자는 화학식 (2) 및 (3)의 화합물이 또한 하기 기술된 알데히드와 반응하여 아크리딘 유도체를 형성할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 형성될 수 있는 아크리딘 화합물은 하기 화학식 (2a) 및 (3a)에 의해 표시되는 화합물을 포함한다. 이들 화학식에 의해 표시되는 이러한 화합물에 추가하여, 본원 기술분야의 기술자는 또한 알데히드가 >NH 그룹으로 브릿지된(bridged) 다른 벤질 그룹과 반응하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 아크리딘 구조의 예로서 하기 화학식 (2a) 및 (3a)에 의해 표시되는 화학식이 포함된다.
화학식 (2a)
Figure 112011048138910-pct00006
화학식 (3a)
Figure 112011048138910-pct00007
N-브릿지화 방향족 환 중 어느 것이라도 추가적인 응축 및 아마 방향족화(aromaticisation)가 가능하다. 많은 가능한 구조들 중 다른 하나가 하기 화학식 (3b)로 나타난다.
화학식 (3b)
Figure 112011048138910-pct00008
적어도 3개의 방향족기를 갖는 아민의 예는 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-3-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민, N4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-2-[4-(4-아미노-페닐아미노)-시클로헥사-1,5-디엔일메틸]-벤젠-1,4-디아민, N-[4-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-페닐]-벤젠-1,4-디아민, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
일 예에서, 적어도 3개의 방향족기를 갖는 아민의 예는 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-3-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
적어도 3개의 방향족 그룹을 갖는 아민은 아민(일반적으로 4-아미노디페닐아민)과 알데히드를 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성되는 아민은 적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 알킬렌 커플화 아민으로 기술될 수 있다.
알데히드는 지방족, 지환족(alicyclic) 또는 방향족 그룹일 수 있다. 지방족 알데히드는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 방향족 알데히드의의 예로는 벤즈알데히드 또는 o-바닐린(o-vanillin)을 포함한다. 지방족 알데히드의 예로는 포름 알데히드 (또는 포르말린 또는 파라포르말린과 같은 그의 반응성 등가물), 에타날, 또는 프로파날을 포함한다. 일반적으로 알데히드는 포름알데히드 또는 벤즈알데히드일 수 있다.
상기 방법은 40-180℃, 또는 50-170℃의 반응 온도에서 진행된다.
반응은 용매의 존재에서 수행될 수도, 수행되지 않을 수도 있다. 적당한 용매의 예로는 희석제 오일, 벤젠, T-부틸 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
반응은 공기 또는 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 대기의 예로는 질소 또는 아르곤이 포함되며, 일반적으로 질소가 포함된다.
선택적으로, 적어도 3 방향족 그룹을 갖는 아민은 또한 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (1910), 43, 728-39에서 설명하는 방법론에 의해 제조될 수 있다.
카복실 작용화 중합체(Carboxylic Functionalised Polymer)
아민으로 작용화된 첨가제는 카복실화 작용화 중합체일 수 있다. 카복실 작용화 중합체 백본(backbone)은 적어도 하나의 카르복실산 작용기 또는 카르복실산 작용기의 반응성 등가물 (예 : 무수물 또는 에스테르)를 포함하는 한, 단일 중합체 또는 공중합체 수 있다. 카르복시 작용화 중합체는 카르복실산 작용기 (또는 카르복실산 작용기의 반응성 등가물)이 백본상에, 중합체 백본내에, 또는 중합체 백본의 말단 그룹으로서 접합된다.
카르복시 작용화 중합체는 폴리이소부틸렌-숙신 무수물 중합체, 말레 무수물-스티렌 공중합체, 말레 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 알파 올레핀-말레 무수물 공중합체, 또는 (i) 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체, (ii) 수소화 알케닐 아릴 복합 디엔 공중합체(hydrogenated alkenyl aryl conjugated diene copolymer), (iii) 폴리올레핀 (특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 또는 (iv) 수소화 이소프렌 중합체(특히, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 또는 수소화 스티렌-이소프렌 중합체)의 말레 무수물 접합 공중합체, 또는 그 혼합물일 수 있다.
본원에 기술된 카르복시 작용화 중합체는 윤활제 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들어:
(i) 말레 무수물 및 스티렌-함유 중합체의 에스테르는 미국 특허 6,544,935에서 개시하고 있다;
(ii) 접합 스티렌-에틸렌-알파 올레핀의 중합체는 국제 공개 WO 01/30947에서 개시하고 있다;
(iii) 이소부틸렌 및 이소프렌에서 유도된 공중합체는 분산제 제조에 사용되어 왔고, 국제 공개 WO 01/98387에 보고되어 있다;
(iv) 접합 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 공중합체는 DE 3106959 및 미국 특허 5,512,192 및 5,429,758을 포함하여 다수의 참고문헌에 기술되어 있다;
(v) 폴리이소부틸렌 숙신 무수물은 미국 특허 4,234,435; 3,172,892; 3,215,707; 3,361,673; 및 3,401,118을 포함한 수많은 공개 문헌에서 기술되어 있다;
(vi) 접합 에틸렌-프로필렌 공중합체는 미국 특허 4,632,769; 4,517,104; 및 4,780,228에 기술되어 있다;
(vii) (알파-올레핀 말레 무수물) 공중합체의 에스테르는 미국 특허 5,670,462에 설명되어있다;
(viii) (이소부틸렌-이소프렌의 공중합체와 같은) 이소부틸렌 및 복합 디엔의 공중합체는 미국 특허 7,067,594; 및 7,067,594; 및 미국 특허 출원 2007/0293409에 기술되어 있다; 및
(ix) (디시클로펜타디엔 또는 부타디엔과 같은) 에틸렌, 프로필렌, 및 비-복합 디엔의 삼량체(terpolymer)는 미국 특허 5,798,420 및 5,538,651에 기술되어 있다.
다수의 중합체 백본(backbone)에 대해서도 또한 "Chemistry and Technology of Lubricants, Second Edition, Edited, by R.M. Mortier and S.T. Orszulik Published b Blackie Academic & Professional"에 기술되어 있다. 특히, 144-180면에서는 중합체 백본 (i)-(iv) 및 (vi)-(viii)에 대해 논의하고 있다.
본원발명의 (폴리이소부틸렌 이외의) 중합체 백본은 수평균 분자량(겔 침투 크로마토그래피, 폴리스티렌 표준)을 가질 수 있는데, 이는 최대 150,000 또는 그 이상, 예를 들어, 1,000 또는 5,000 내지 150,000 또는 120,000 또는 100,000일 수 있다. 적당한 수평균 분자량의 범위에는, 예를 들어, 10,000 내지 50,000, 또는 6,000 내지 15,000, 또는 30,000 내지 50,000이 포함된다. 일 실시예에서, 중합체 백본은 5000 초과의 수평균 분자량, 예를 들어, 5,000 초과 내지 150,000의 수평균 분자량을 가진다. 위에서 제시된 분자량 제한의 다른 조합도 역시 고려될 수 있다.
본원발명의 중합체 백본이 폴리이소부틸렌일 때, 그 수평균 분자량(겔 침투 크로마토그래피, 폴리스티렌 표준)은 350-5000 또는 550-3000 또는 750-2500일 수 있다.(따라서, 폴리이소부틸렌 숙신 무수물은 상기 전술한 분자량 중 어느 것이라 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도될 수 있다). 상용가능한 폴리이소부틸렌 중합체는 550, 또는 750, 또는 950 내지 1000, 또는 1550, 또는 2000, 또는 2250의 수평균 분자량을 갖는다. 상용가능한 폴리이소부틸렌의 중합체 중 일부는 서로 다른 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리이소부틸렌의 중합체를 혼합하여 상기 표시된 수평균 분자량을 수득할 수 있다.
적어도 3개의 방향족 그룹을 갖는 아민은 공지된 반응 조건하에서 카르복시 작용화 중합체와 반응할 수 있다. 반응 조건은 카르복시 작용화 중합체의 이미드 및/또는 아미드 형성과 관련한 기술자에게 공지되어 있다.
적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 카르복시 작용화 중합체를 반응시켜 수득되거나 수득가능한 본원발명의 산물은 하기 (4) 및/또는 (5)로 표시될 수 있다:
화학식 (4)
Figure 112011048138910-pct00009
화학식 (5)
Figure 112011048138910-pct00010
상기 식에서, 각각은 독립적으로 변화가능하고, R1 및 R2는 전술한 바와 같다:
BB는 중합체 백본이고, 폴리이소부틸렌, 또는 (i) 수소화 알케닐 아릴 복합 디엔 공중 합체 (특히 수소화 스티렌-부타디엔의 공중합체), (ii) 폴리올레핀 (특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 에틸렌-알파올레핀), 또는 (iii) 수소화 이소프렌 중합체 (특히 수소화 스티렌-이소프렌 중합체)의 공중합체일 수 있다. BB는 화학식 (4) 및 (5)에서 보여지는 바와 같이, 하나의 숙신이미드 그룹으로 치환될 수 있고, 또는 여러 숙신이미드 그룹에 의해 치환될 수도 있다.
화학식 (4) 및 (5)와 더불어, 추가적인 구조가 또한 삼량체(trimers), 사량체(tetramers), 다량체(higher-mers) 또는 그 혼합물을 포함하여 형성될 수 있다. 화학식 (4) 및 (5)에서 보여지는 아미노 그룹은 또한 그 전체 또는 일부가 화학식 (3)의 아민 또는 그 혼합물로 대체될 수 있다.
BB가 폴리이소부틸렌일 때, 생성된 카르복시 작용화 중합체는 일반적으로 폴리이소부틸렌 숙신 무수물일 수 있다. 일반적으로, 화학식 (1)에 정의된 바, w는 1-5 또는 1-3일 수 있다.
BB가 폴리이소부틸렌 이외의 다른 화합물이며 그 상에 접합된 말레 무수물 (또는 다른 카르복실산 작용기)를 가질 때, 하나 이상의 접합 말레 무수물 그룹은 본원발명의 아민의 숙신이미드이다. 숙신이미드 그룹의 수는 1-40, 또는 2-40, 또는 3-20일 수 있다.
본원발명의 산물은 말레 무수물-스티렌 공중합체, 말레 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, (알파-올레핀의 말레 무수물) 공중합체, 또는 이의 혼합물에서 유도된 카르복시 작용화 중합체를 적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 반응시켜 수득되거나 수득될 수 있다. 결과 산물은 화학식 (6)에 의해 표현된다:
화학식 (6)
Figure 112011048138910-pct00011
상기 식에서, R1 및 R2, 및 U는 전술한 바와 같다.
BB는 추가적인 숙신이미드 그룹을 포함할 수 있는 스티렌-함유 중합체 사슬일 수 있다.
화학식 (6)에서는, 또한 화학식 (6)에서 보여지는 아민 함유 그룹이 화학식 (3)의 아민 또는 그 혼합물로 대체될 수 있다.
마니히 반응(Mannich Reaction)
일 실시예에서, 본원에서 개시된 아민-작용화 첨가제는 마니히 반응에서 적어도 3개의 방향족기(또는 적어도 4개의 방향족기), 응축된 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민을 하이드로카빌-치환된 페놀 (일반적으로 알킬페놀) 및 알데히드와 반응시킴으로써 수득되거나 수득가능한 마니히 산물일 수 있는데, 아민은 하이드로카빌-치환된 페놀에 공유 결합(covalent attachment)을 만들게 된다. 마니히 산물을 형성하는 반응은 공지되어 있다.
마니히 산물을 형성하는데 사용되는 알데히드는 1-10, 또는 1-4개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 일반적으로 포름알데히드, 또는 포르말린이나 파라포름알데히드와 같은 그 반응 등가물이다.
하이드로카빌-치환된 페놀의 하이드로카빌 치환체는 10-400, 또는 30-180, 또는 40-110개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이 하이드로카빌 치환체는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도될 수 있다. 유용한 올레핀은 상업적으로 사용할 수 있는 1-디센(1-decene)과 같은 알파-올레핀을 포함한다. 본원발명의 마니히 반응 산물의 제조에 적합한 폴리올레핀은 상기 기술한 바와 동일하다. 하이드로카빌-치환된 페놀은 페놀을 잘 알려진 알킬화 방법을 사용하여 상기 기술한 올레핀, 또는 폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 알킬화함으로써 제조될 수 있다. 일 실시예에서 하이드로카빌-치환된 페놀은 페놀을 폴리이소부틸렌으로 알킬화하여 제조될 수 있다.
폴리아민과의 추가 반응(Further Reaction with Polyamines)
겔화, 비상용성(incompatibility), 또는 낮은 오일 용해도에 의해 입증되는 것과 같이, 중합체의 상당한 교차결합을 회피할 정도로 카르복실산 작용기가 충분히 낮거나 폴리아민 충진(charge)이 높은 한, 아민 작용화 첨가제 (예를 들어, 방향족 아민 작용화 중합체)를 둘 이상의 반응성 자리를 갖는 추가적인 폴리아민과 반응시키는 것이 가능하고 유용할 수 있다.
적절한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, N-메틸에틸렌디아민, N-tallow(C16-C18)-1,3-프로필렌-디아민, N-올레일(oleyl)-1,3-프로필렌디아민, 폴리에틸렌폴리아민 (예 : 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 및 “폴리아민 바닥(bottom)”(또는 "알킬렌폴리아민 바닥"))이 포함된다. 일 실시예에서, 폴리아민은 폴리알킬렌폴리아민을 포함한다. 폴리아민 중 하나에서 유도된 화학식 (1)의 첨가제는 분산제 특성을 가지는 것으로 생각된다. 그리고 화학식(1)의 폴리아민 중 하나에서 유도된 첨가제는 분산제 특성을 가지는 것으로 생각된다.
일반적으로 알킬렌폴리아민 바닥은 2% 미만, 통상 1% 미만(중량기준)의 약 200℃ 아래에서 끓는 물질을 갖는 것에 특징이 있다. 에틸렌폴리아민 바닥의 일반적인 표본은 다우 케미칼사의 프리포트(Freeport), 텍사스 "HPA-XTM"으로부터, 또는 Huntsman의 "E-100TM"으로부터 수득된다. 이들 알킬렌폴리아민 바닥은 에틸렌 디클로라이드 공정을 사용하여 제조된다.
선택적으로, 캡핑 아민 (즉, 단일반응성(monoreactive), 단일응축성(monocondensing), 비-교차결합성(non-crosslinking))은 단독으로 사용되거나 비-캡핑 폴리아민과 캡핑 아민을 조합하여 사용될 수 있다.
아민으로 중합체 캡핑(Capping Polymer with Amine)
임의로는, 아민-작용화 첨가제는 추가적으로 캡핑 아민 또는 그 혼합물과 반응할 수 있다. 캡핑 아민은 본원발명의 아민-작용화 첨가제의 총 산 수 (이하에서는 TAN으로 언급한다)를 수정하는데 사용(일반적으로 TAN의 감소)할 수 있다. 캡핑 아민은 필요한 경우 다른 첨가제, 예를 들어 분산제에 해로운 영향을 최소화하는 양으로 미반응 카르복실기를 캡핑할 수 있다. 상기 해로운 영향은 아민-함유 첨가제와 세정제 사이의 상호 작용으로 겔을 형성시키는 결과를 포함할 수 있다. 일 실시예에서 아민-작용화 첨가제는 추가적으로 캡핑 아민과 반응한다. 일 실시예에서는 아민-작용화 첨가제는 캡핑 아민과 더 이상 반응하지 않는다.
캡핑 아민은 모노아민이나 폴리아민일 수 있다. 캡핑 아민은 방향족 아민이나 비-방향족아민일 수 있다.
캡핑 아민은 두 개의 연결 방향족 잔기(moieties)을 갖는 아민일 수 있다. 용어 "방향족 잔기"는 단일핵(mononuclear) 및 다중핵(polynuclear) 그룹을 모두 포함하는 의미이다. 캡핑 아민은 일반적으로 본원발명의 아민과 반응하지 않은 중합체 상의 하나 이상의 카르복시 그룹과 응축가능한 -NH 그룹을 가질 것이다.
다중핵 그룹은 방향족 핵이 나프틸(naphthyl) 또는 안트라닐(anthranyl) 그룹에서 발견되는 것과 같이 두 지점에서 다른 핵에 융합되는 융합형일 수 있다. 다중핵 그룹은 또한 적어도 두 개의 핵(단일핵 또는 다중핵)이 상호 브릿지 결합(bridging linkages)에 의해 연결되는 연결형일 수 있다. 이러한 브리지 결합은 통상의 기술자에게 공지된 알킬렌 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케토 결합, 설파이드 결합, 2-6개의 황 원자의 폴리설파이드 결합, 설폰 결합, 설폰아미드 결합, 아미드 결합, 아조 결합, 및 어떠한 개입 원자없는 그룹간의 직접 탄소-탄소 결합으로부터 선택될 수 있다. 기타 방향족 그룹은 피리딘, 피라진, 피리미딘 및 티오펜(thiophene) 등의 이종 원자들을 갖는 것을 포함한다. 본원에서 유용한 방향족 그룹의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센에서 유도된, 바람직하게는 벤젠에서 유도된 방향족 그룹이 포함된다. 이러한 다양한 각각의 방향족 그룹은 하이드로카빌 치환체를 포함하는 다양한 치환체에 의해 치환될 수 있다.
캡핑 아민은 일반적으로 하나 이상의 반응성(응축가능한; condensable) 아미노 그룹을 포함할 수 있다. 단일 반응성 아미노 그룹이 때로는 바람직하다. 여러 개의 아미노 그룹은, 상기 설명한 N,N-디메틸페닐렌디아민의 경우에서와 같이, 특히 첨가제의 과도한 교차결합 또는 겔화를 피하기 위해 비교적 온화한 조건 하에서 반응한다면, 매우 유용할 수 있다.
일 실시예에서 캡핑 아민은 예를 들어, 아미드 구조로 연결된 여러 개의 방향족 고리를 포함하는 염료 중간체(dye intermediates)로부터 유도된다. 예로서 일반 화학식 (7)의 물질, 및 이의 이성질체 변형물이 포함된다:
화학식 (7)
Figure 112011048138910-pct00012
상기 식에서 Ri 및 Rii는 독립적으로 메틸, 메톡시, 또는 에톡시와 같은 알킬 또는 알콕시 그룹이다. 일 예로, Ri 및 Rii는 모두 -OCH3 및 Fast Blue RR[CAS# 6268-05-9]로 알려진 물질일 수 있다. 연결 아미도 그룹의 방향은 -NR-C(O)-에 역향일 수 있다.
또 다른 예로, Rii는 -OCH3이고, Ri는 -CH3이며, 상기 물질은 Fast Violet B[99-21-8]로 알려져 있다. 두 Ri 및 Rii가 모두 에톡시일 때, 상기 물질은 Fast Blue BB [120-00-3]이다. 미국 특허 5,744,429은 다른 캡핑 아민 화합물, 특히 아미노알킬페노티아진(aminoalkylphenothiazines)에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 출원 2003/0030033에서 개시된 바와 같은 N-방향족 치환 산 아미드 화합물도 또한 본원발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 적당한 캡핑 아민은 아민 질소가 방향족 카르복시 화합물 상의 치환체인, 즉 질소가 방향족 환에서 sp2 하이브리드화되지 않은 것이다.
일 실시예에서 캡핑 아민은 -O- 그룹에 의해 연결된 두 방향족 잔기를 갖는 아민일 수 있다. 그러한 아민의 예로는 페녹시페닐아민, 페녹시아닐린, 또는 아미노페닐 페닐 에테르와 같은 것이 있는데, 이는 화학식 (8) 및 이의 다양한 위치상의 이성질체(4-페녹시, 3-페녹시, 및 2-페녹시-아닐린)로 표시된다:
화학식 (8)
Figure 112011048138910-pct00013
방향족 그룹 중 하나 또는 둘 다 하이드로카빌, 3차 아미노, 할로, 설폭시, 히드록시, 니트로, 카르복시 및 알콕시 치환체를 포함하는 치환체를 포함할 수 있다. 보이는 바와 같이, 아민 질소는 1차 아민 질소일 수 있고, 또는 2차, 즉 하이드로카빌과 같은 추가적인 치환체, 바람직하게는 메틸과 같은 단쇄 알킬을 지니는 것일 수 있다. 일 예에서, 캡핑 아민은 상기에 보이는 비치환 물질이다.
캡핑 아민은 -N=N- 그룹, 아조 그룹에 의해 연결된 두 방향족 잔기를 갖는 아민일 수 있다. 이러한 물질은 화학식 (9)에 의해 표시된다:
화학식 (9)
Figure 112011048138910-pct00014
상기 식에서 각 R 그룹은 수소 또는 페녹시페닐아민에 대해 상기 기술한 바와 같은 치환체이다. 따라서, 각각, 또는 Riii 및 Riv는 독립적으로 H, -NH2, 하이드로카빌 또는 -CH3와 같은 알킬, -Cl과 같은 할로, -SO3H 또는 -SO3Na와 같은 설폭시일 수 있고; Rv, Rvi, 및 Rvii 각각은 독립적으로 H, -NH2, -NO2, -SO3H, -CO2Na와 같은 카르복시, 또는 -OC4H9와 같은 알콕시일 수 있다. 이러한 물질은 미국 특허 5,409,623에보다 자세히 설명되어 있으며, 칼럼 4를 참조하라.
일 예에서 아조-결합 캡핑 아민은 화학식 (10)로 표시되는데, 즉 4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 및 그 위치 이성질체이다:
화학식(10)
Figure 112011048138910-pct00015
표시된 물질은 Disperse Orange 3으로 알려진 염료로 상업적으로 사용할 수 있다.
일 예에서, 캡핑 아민은 -C(O)O- 그룹에 의해 연결된 두 방향족 잔기를 갖는 아민일 수 있다. 각 그룹은 산소-결합된 및 아조-결합된 아민에 대해 상기 기술된 바와 같이 치환될 수 있다. 일 실시예에서이 이러한 아민은 화학식 (11), 및 이의 위치 이성질체로 표시된다:
화학식 (11)
Figure 112011048138910-pct00016
상기 표시된 물질은 페닐-4-아미노 살리실산 또는 4-아미노-2-히드록시 벤조산 페닐 에스테르인데, 이는 상용가능하다.
일 예에서, 캡핑 아민은 N,N-디알킬페닐렌디아민으로서 화학식 (12)로 표시되는 디아민일 수 있다:
화학식 (12)
Figure 112011048138910-pct00017
상기 식에서 Rix 및 Rx는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 그룹(일반적으로 1-6개의 탄소 원자를 갖는다)일 수 있다.
특히 유용한 화합물의 예는 Rix 및 Rx 모두를 메틸(N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민)으로 정의한다.
일 예에서 캡핑 아민은 -SO2- 그룹에 의해 연결된 두 방향족 잔기를 갖는 아민일 수 있다. 각각의 방향족 잔기는 산소-결합된 및 아조-결합된 아민에 대해 상기 언급한 바와 같이, 치환될 수 있다. 일 실시예에서 결합은 -SO2-에 더하여, 추가적으로 -NR 또는 특히 -NH- 그룹을 포함하고, 따라서, 전체 결합은 -SO2NR- 또는 -SO2NH-이다. 일 실시예에서, 이러한 캡핑 아민은 화학식 (13)로 표시된다:
화학식 (13)
Figure 112011048138910-pct00018
상기 보이는 구조는 4-아미노-N-페닐-벤젠설폰아미드이다. 이의 상업적으로 이용가능한 변형물들은 설파메타진(Sulphamethazine), 또는 N'-(4,6-디메틸-2-페리미딜)설파닐아미드(CAS Number 57-68-1)인데, 이는 화학식 (14)로 표시되는 것으로 생각된다:
화학식 (14)
Figure 112011048138910-pct00019
설파메타진은 상업적으로 이용가능하다.
캡핑 아민은 니트로-치환된 아닐린일 수 있는데, 이는 마찬가지로 산소-결합 및 아조-결합된 아민에 대해 상기 언급한 바와 같이, 치환체를 지닐 수 있다. 니트로 아닐린의 오르토-, 메타- 및 파라-치환된 이성질체가 포함된다. 일 실시예에서 아민은 3-니트로-아닐린이다.
기타 적절한 캡핑 아민의 예로는 아민 질소가 방향족 환의 일부인 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 및 8-아미노퀴놀린과 같은 아미노-치환된 방향족 화합물 및 아민이 포함된다. 또한, 2-아미노벤즈이미다졸과 같은 캡핑 아민도 포함되는데, 이는 방향족 환에 직접 결합된 하나의 2차 아미노 그룹 및 이미다졸 환에 결합된 1차 아미노 그룹을 함유한다. 기타 아민으로는 N-(4-아닐리노페닐)-3-아미노부탄아미드, 또는 3-아미노 프로필 이미다졸, 또는 2,5-디메톡시벤질아민이 포함된다.
캡핑 아민은 또한 아미노퀴놀린일 수 있다. 상용가능한 물질로는 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 6-아미노퀴놀린, 및 8-아미노퀴놀린 및 4-아미노퀴날딘(4-aminoquinaldine)과 같은 이들의 동족체가 포함된다.
캡핑 아민은 또한 2-아미노벤즈이미다졸과 같은 아미노벤즈이미다졸이 될 수도 있다.
캡핑 아민은 또한 위에서 설명한 바 다양한 치환체를 갖는 환-치환된 벤질아민일 수 있다. 그러한 벤질 아민 중 하나는 2,5-디메톡시벤질아민이다.
특히 유용 캡핑 아민의 예로는 아닐린, N-메틸아닐린 및 N-부틸아닐린과 같은 N-알킬아닐린, 디-(파라-메틸페닐)아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸페닐렌디아민, 나프틸아민, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린(disperse orange 3), 설파-메타진(methazine), 4-페녹시아닐린, 3-니트로아닐린, 4-아미노아세트아닐리드 (N-(4-아미노페닐)아세트아미드)), 4-아미노-2-히드록시벤조산 페닐 에스테르(페닐 아미노 살리실산), N-(4-아미노페닐)-벤즈아미드, 2,5-디메톡시벤질아민와 같은 다양한 벤질아민, 4-페닐아조아닐린, 및 이들의 치환된 형태가 포함된다. 다른 예로는 파라-에톡시아닐린, 파라-도데실아닐린, 시클로헥실-치환 나프틸아민, 및 티에닐-치환 아닐린이 포함된다.
추가적인 캡핑 아민 및 관련 화합물은 미국 특허 6,107,257 및 6,107,258에 공개되며, 이들 중 일부는 아미노카바졸(aminocarbazoles), 벤조이미다졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노-인다졸리논(amino-indazolinones), 메르캅토-트리아졸, 아미노페노티아진(aminophenothiazines), 아미노피리딘, 아미노피라진, 아미노-피리미딘, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 아미노티아디아졸, 아미노티오-티아디아졸, 및 아미노벤조트리아졸를 포함한다. 기타 적당한 아민은 3-아미노-N-(4-아닐리노페닐)-N-이소프로필 부탄아미드, 및 N-(4-아닐리노페닐)-3-{(3-아미노프로필)-(코코알킬)아미노}부탄아미드를 포함한다.
일 예에서, 캡핑 아민은 항산화제로 유용할 수 있다. 그 점에 관해서 특히 중요한 것은 논일디페닐아민 및 디논일디페닐아민(dinonyldiphenylamine)과 같은 알킬화 디페닐-아민이다. 이러한 물질이 중합체 사슬의 카르복시 작용기와 응축될 정도로, 또한 본원발명의 용도에서 적합하다. 그러나, 아민 질소에 결합된 두개의 방향족 그룹이 입체성 방해(steric hinderance)를 유발하거나 반응성을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 적절한 아민은 1차 질소 원자(-NH2) 또는 하이드로카빌 치환체 중 하나가 상대적으로 짧은 사슬 알킬 그룹인, 예를 들어 메틸인 2차 질소 원자를 갖는 것을 포함한다. 그러한 캡핑 아민 중에는 4-페닐아조아닐린, 4-아미노디페닐아민, 2-아미노벤즈이미다졸 및 N,N-디메틸페닐렌디아민이 있다. 이들 및 다른 캡핑 아민의 일부는 분산성 및 기타 속성 이외에, 중합체에 항산화 성능을 부여할 수 있다.
상기에서 설명한 캡핑 아민은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 이들은 또한 추가적인, 방향족 또는 비-방향족, 예를 들어 지방족, 아민, 일 예로서 1-8개의 탄소 원자를 갖는 것과 조합되어 사용될 수 있다. 기타 캡핑 아민에는 아미노디페닐아민과 같은 아민이 포함된다. 이들 추가적인 아민은 다양한 이유로 포함될 수 있다. 때로, 일부 잔류 산 작용기가 상대적으로 보다 부피가 큰 캡핑 아민과 불완전하게 반응하는 경우, 중합체의 산 작용기의 완전한 반응을 확보하기 위해 지방족 아민을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 선택적으로, 캡핑된 첨가제의 대부분의 성능이 유지되는 한, 지방족 아민은 보다 값이 비싼 방향족 아민의 일부를 대체할 수 있다. 지방족 모노아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 및 다양한 고급 아민(higher amine)을 포함한다. 일반적으로 이들이 단일의 반응성 아민 그룹, 즉 1차 또는 2차 그룹, 및 일반적으로 1차 그룹만을 가진다면, 디아민 또는 폴리아민이 이러한 기능, 즉 캡핑을 위해 사용될 수 있다. 적절한 디아민의 예로는 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노이텔아민, 디에틸아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리돈, 아미노에틸포르포린(aminoethylmorpholine) 및 아미노프로필모르포린이 포함된다. 그러한 아민의 양은 일반적으로 캡핑 아민의 양에 비해 작은 양, 즉 중량 또는 몰 기준으로 총 아민의 50% 미만이지만, 70-100%와 같은 보다 높은 양이 사용될 수도 있다. 상기 양을 예로 들면, 10-70중량%로, 또는 15-50중량%로, 또는 20-40중량%의 양이 포함된다. 이러한 범위 내에서 디메틸아미노프로필아민과 4-페녹시아닐린의 특정 조합의 사용은, 예를 들어, 검댕 현탁(suspension)의 관점에서 특히 좋은 성능을 제공한다. 특정 예에서, 중합체는 예를 들어, 3-니트로아닐린, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린, 및 디메틸아미노프로필아민과 같은 3개 이상의 다른 아민으로 작용화될 수 있다.
일 실시예에서, 캡핑 아민은 아닐린, 4-아미노디페닐아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 3,4-디메톡시펜에틸아민, 1,4-디메틸페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
일 예에서, 캡핑 아민은 아닐린, 4-아미노디페닐아민, 1,4-디메틸페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
캡핑 아민은 (i) 카복시 작용화 중합체를 적어도 3개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 반응시킴으로써 수득되거나 수득될 수 있는 산물을 (ii) 상기 기술된 캡핑 아민으로 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 적어도 3개의 방향족 그룹을 갖는 아민과 반응할 수 있다.
상기 공정은 40-180℃, 또는 50-170℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
반응은 용매의 존재에서 수행될 수도, 수행되지 않을 수도 있다. 적당한 용매의 예로는 희석제 오일, 벤젠, t-부틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 또는 그 혼합물을 포함한다.
반응은 공기 또는 불활성 대기 중에서 수행될 수도 있다. 적합한 불활성 대기의 예로 질소 또는 아르곤, 일반적으로 질소가 포함된다.
윤활 점성의 오일(Oils of Lubricating Viscosity)
윤활 조성물은 윤활 점성의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 오일, 및 합성 오일, 수소첨가분해(hydrocracking), 수소첨가마감(hydrofinishing)에서 유도된 오일, 미정제, 정제, 및 재-정제된 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다.
미정제 오일은 추가적인 정제 처리없이(또는 정제 처리를 거의 하지 않고) 일반적으로 천연 또는 합성 원료에서 직접 얻은 것이다.
정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선시키기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가적인 처리를 거친 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 본원 기술분야에서 잘 알려져 있는데, 용매 추출, 이차 증류, 산성 또는 염기 추출, 여과, 삼투(percolation)와 같은 것들을 포함한다.
재-정제 오일은 또한 재생 오일(reclaimed oil) 또는 재가공 오일(reprocessed oil)로 알려져 있으며, 정제 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정에 의해 수득되고, 종종 추가적으로 소비된 첨가제(spent additive)와 오일 분해 산물(oil breakdown product)을 제거하는 기술로 가공된다.
본원발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일 (예, 피마자 기름), 액체 석유 오일과 파라핀-, 나프텐- 또는 혼합된 파라핀-나프텐 타입의 용매-처리 또는 산-처리된 미네랄 윤활 오일과 같은 미네랄 윤활 오일, 및 석탄이나 샬레(shale) 또는 그 혼합물에서 유도되는 오일을 포함한다.
합성 윤활 오일이 유용한데, 중합된 올레핀 또는 상호중합된 올레핀(interpolymerized olefin)(예 : 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체)와 같은 탄화수소 오일; 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센(decenes)) 및 그 혼합물; 알킬-벤젠 (예 : 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예 : 비페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 그 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
기타 합성 윤활 오일은 폴리올 에스테르 (예 : Priolube (R) 3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르 (예 : 트리크레실(tricresyl) 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 합성 오일은 Fischer-Tropsch 반응에 의해 제조될 수 있고, 일반적으로 수소이성질화된(hydroisomerized) Fischer-Tropsch 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 실시예에서, 오일은 Fischer-Tropsch 가스 대 액체 합성 공정(Fischer-Tropsch gas-to-liquid synthetic procedure)뿐만 아니라 다른 가스 대 액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines(미국 석유 연구소 베이스 오일 호환성 지침서)에 명시된 바에 따라 윤활 점성의 오일이 정의될 수도 있다. 5개의 베이스 오일 그룹은 하기와 같다: 그룹 I (황 함량 >0.03wt%, 및/또는 <90wt% 포화물(saturates), 점도 80-120); 그룹 II (황 함량 ≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도 80-120); 그룹 III (황 함량 ≤0.03wt% 및 ≥90wt% 포화물, 점도 ≥ 120); 그룹 IV (모든 폴리알파올레핀(PAOs)); 및 그룹 V (그룹 I, II, III 및 IV에 포함되지 않은 모든 다른 오일). 윤활 점성의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 종종 윤활 점성의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이들의 혼합물이다. 또한 윤활 점성의 오일은 종종 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이들의 혼합물이다.
윤활 점성 오일의 존재 양은 일반적으로 상기 기술된 바와 같은 첨가제 및 나머지 성능 첨가제 양의 합을 100wt%에서 차감한 후에 남은 잔량이다.
윤활 조성물은 농축 및/또는 완전한 포뮬레이션화 윤활제의 형태일 수 있다. 만약 본원발명의 윤활 조성물이 농축된 형태(이는 추가적인 오일과 조합되어 전체적으로 또는 부분적으로 마감 윤활제를 형성할 수 있다)인 경우, 본원발명의 조성비는 윤활 점성의 오일 대 희석제 오일의 비율은 중량비로 1:99 내지 99:1, 또는 80:20 내지 10:90의 범위를 포함한다.
기타 성능 첨가제(Other Performance Additives)
본원 조성물은 임의적으로 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 비활성화제, 점도 조절제(modifier), 세제, 마찰 조절제, 내마모제, 부식 억제제, 분산제 (상기 설명된 본원발명의 아민 작용화 첨가제 이외), 분산제 점성 조절제 (상기 설명된 본원발명의 아민 작용화 첨가제 이외), 극압제(extreme pressure agents), 항산화제, 거품 억제제, 항유화제(demulsifiers), 유동점 강하제(pour point depressant), 밀봉 팽윤제(seal swelling agents) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로 완전한 포뮬레이션화 윤활 오일은 상기 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
산업상의 적용(Industrial Application)
본원발명의 첨가제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt% 또는 0.05wt% 내지 10wt% 또는 0.08wt% 5wt% 또는 0.1wt% 내지 3wt%의 범위에서 윤활제에 첨가될 수 있다.
윤활 조성물은 내연 엔진에 이용될 수 있다. 내연 엔진은 배기 가스 재순환 시스템(Exhaust Gas Recirculation system)을 가질 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
일 예에서, 내연 엔진은 디젤 연료 엔진 (일반적으로 대형(heavy duty) 디젤 엔진), 가솔린 연료 엔진, 천연 가스 연료 엔진 또는 혼합 가솔린/알코올 연료 엔진일 수 있다. 일 예에서, 내연 엔진은 디젤 연료 엔진이고, 다른 예에서는 가솔린?? 연료 엔진일 수 있다.
내연 엔진은 2-스트로크 또는 4-스트로크 엔진일 수 있다. 적절한 내연 엔진은 해양 디젤 엔진, 항공 피스톤 엔진, 낮은-부하 디젤 엔진, 그리고 자동차 및 트럭 엔진을 포함한다.
내연 엔진용 윤활 조성물은 황, 인, 또는 설페이트 애쉬(sulphated ash)(ASTM D-874)의 함량에 관계없이 어떠한 엔진 윤활제용으로도 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활유의 유황 함량은 1wt% 이하, 또는 0.8wt% 이하, 또는 0.5wt% 이하, 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 일 실시예에서는 황 함량이 0.001wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.3wt%의 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 또는 0.1wt% 이하, 또는 0.085wt% 이하, 심지어 0.06wt% 이하, 0.055wt% 이하, 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 일 실시예에서 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm, 또는 325ppm 내지 700ppm일 수 있다. 총 설페이트 애쉬 함량은 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 또는 1.1wt% 이하, 또는 1wt% 이하, 또는 0.8wt% 이하, 또는 0.5wt% 이하일 수 있다. 일 실시예에서 설페이트 애쉬 함량은 0.05wt% 내지 0.9wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.45wt%일 수 있다.
일 예에서 윤활 조성물은 윤활 조성물이 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.1wt% 이하의 인 함량, (iii) 1.5wt% 이하의 설페이트 애쉬를 갖는 것에 특징이 있는 엔진 오일이다.
일 예에서, 윤활 조성물은 2-스트로크 또는 4-스트로크 해양 디젤 내연 엔진에 적합하다. 일 실시예에서 해양 디젤 연소 엔진은 2-스트로크 엔진이다. 본원발명의 애쉬리스 내마모제(ashless antiwear agent)는 0.01-20wt%, 또는 0.05-10wt%, 또는 0.1-5wt%의 양으로 해양 디젤 윤활 조성물에 첨가될 수 있다.
하기 실시예는 본원발명을 설명한다. 이러한 실시예는 비구속적이며, 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.
실시예
제조 실시예 1 (EXl) 은 중합체 헤드 그룹 합성에 대한 것이다. 2M 염산 500mL을 오버헤드 교반자, 써모웰(thermowell), 질소 라인을 구비한 첨가 퍼널(funnel) 및 응축기를 장착한 1-리터 4-넥 플라스크에 첨가하였다. 4-아미노디페닐아민의 184.2g을 첨가하고, 플라스크를 75℃까지 가열하였다. 이어서, 첨가 퍼널에 37%의 포름알데히드 용액 40.5g을 충진하고, 용액을 30분의 기간에 걸쳐 플라스크에 한 방울씩(drop-wise) 첨가하였다. 플라스크를 4시간동안 100℃로 유지하였다. 이어서, 플라스크를 주위 온도로 냉각하였다. 물에 수산화 나트륨 50/50 wt/wt 용액 80g을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응의 종결시에, 고체 산물을 여과를 통해 수득하였다. 결과 고체 산물은 상기 기술한 화학식 (2)의 화합물로 생각된다. 또한, 결과 산물은 상기에서 설명한대로 화학식 (3)에 기초한 산물을 약간의 비율로 포함할 수도 있다.
제조 실시예 2 (EX2) 는 EXl의 산물과 폴리이소부틸렌 숙신 무수물의 반응 산물에 대한 것이다. 오버헤드 교반자, 써모웰(thermowell), 질소 라인을 구비한 표면아래 유입구, 및 응축기를 구비한 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 갖춘 3리터, 4-넥 플라스크를 폴리이소부틸렌 숙신 무수물 (1270.0 g) (폴리이소부틸렌은 2000의 수평균 분자량을 갖는다) 및 희석제 오일(1400.1g)로 충진하였다. 플라스크를 90℃로 가열하였다. EX1의 산물(442.0g)을 천천히 첨가하였다. 이어서, EX1 산물로부터 물이 제거될 때까지 온도를 110℃로 상승시키고 유지하였다. 이어서, 온도를 160℃까지 상승시키고 10시간동안 유지하였다. 플라스크에 규조토 여과 보조제 일부를 첨가한 다음, 플라스크의 내용물을 다른 일부의(second portion) 규조토 필터 보조제를 통해 여과하였다. 결과 산물은 0.65wt%의 질소 함량을 갖는 어두운 색상의 오일이었다.
제조 실시예 3 (EX3) 은 EXl의 산물과 말레인화(maleinated) 에틸렌-프로필렌 공중합체의 반응 산물에 대한 것이다. 오버헤드 교반자, 써모웰(thermowell), 질소 라인을 구비한 표면아래 유입구, 및 응축기를 구비한 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 갖춘 2리터, 4-넥 플라스크를 오일에 희석된(75:25wt%) 말레인화 에틸렌-프로필렌 공중합체(8,000의 수평균 분자량을 갖고, 3.3wt%의 말레 무수물이 에틸렌-프로필렌 공중합체에 접합되어 있다)(350.0 g) 및 희석제 오일(906.8 g)로 충진하였다. 플라스크를 110℃로 가열하였다. EX1의 산물(19.8g)을 천천히 첨가하였다. 이어서, 온도를 160℃까지 상승시키고 10시간동안 유지하였다. 플라스크에 규조토 여과 보조제 일부를 첨가한 다음, 플라스크의 내용물을 다른 일부의(second portion) 규조토 필터 보조제를 통해 여과하였다. 결과 산물은 0.17wt%의 질소 함량을 갖는 어두운 색상의 오일이었다.
제조 실시예 4 (EX4) 는 메틸렌디아닐린과 니트로벤젠의 반응 산물에 대한 것이다. 오버헤드 교반자를 구비한 500mL 3-넥 라운드 바텀 플라스크에 메틸렌디아닐린 (213g, 1.08mol)을 첨가하고, 100℃로 가열하였다. 이어서, 니트로벤젠 (4.3mL, 42mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물에 테트라메틸암모늄 수산화 이수화물 (17.7g, 140 mmol)을 고체로 첨가하였다. 반응은 18시간동안 교반하며 진행되었다. 물(16mL)을 혼합물에 첨가하고 반응물을 수소화용 오토클레이브에 충진하였다. 1% Pt/C 촉매(0.5g 건조 중량)을 첨가하고, 혼합물을 30분동안 수소 1.034MPa(150psig에 상응)하에서 100℃로 가열하였다.
제조 실시예 5 (EX5) 는 메틸렌디아닐린과 니트로벤젠의 반응 산물에 대한 것이다. 25mL 라운드 바텀 플라스크에 아르곤하에서 디메틸 설폭사이드 (DMSO) (4mL), 메틸렌디아닐린(208mg, 1.05mmol), 니트로벤젠 (200mL, 1.9mmol) 및 테트라메틸암모늄 수산화 이수화물(330mg, 2.5mmol)을 첨가하였다. 반응은 4시간동안 실온에서 진행되었다. 반응물을 수소화용 오토클레이브에 충진하였다. 1% Pt/C 촉매(0.5g 건조 중량)을 첨가하고, 혼합물을 30분동안 수소 1.034MPa(150psig에 상응)하에서 100℃로 가열하였다.
비교실시예 2 (COMP2) 는 아미노디페닐아민과 폴리이소부틸렌 숙신 무수물의 반응 산물에 대한 것이다. 오버헤드 교반자, 써모웰(thermowell), 질소 라인을 구비한 표면아래 유입구, 및 응축기를 구비한 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 갖춘 1리터, 4-넥 플라스크를 폴리이소부틸렌 숙신 무수물 (300.0g) (폴리이소부틸렌은 2000의 수평균 분자량을 갖는다) 및 희석제 오일 (329.4g)으로 충진하였다. 플라스크를 110℃로 가열하였다. 아미노디페닐아민(32.6g)을 표면 위(supra-surface)에 첨가하였다. 이어서, 온도를 160℃까지 상승시키고 10시간동안 유지하였다. 플라스크에 규조토 여과 보조제 일부를 첨가한 다음, 플라스크의 내용물을 다른 일부의(second portion) 규조토 필터 보조제를 통해 여과하였다. 결과 산물은 0.74wt%의 질소 함량을 갖는 어두운 색상의 오일이었다.
레올로지 테스트(Rheology Test)
상기 제조된 일련의 샘플을 드레인 오일 레올로지 시험에서 평가하였다. 샘플은 낮은 황, 인 및 애쉬 함량을 갖는 엔진 오일 윤활제를 기반으로 한다. 샘플은 상기 기술된 예비 실시예의 산물 함량을 함유한다. 샘플을 진동 모드에서 TA 인스트루먼트 AR500(TM) 레오미터(rheometer)로 진동 레올로지 테스트를 사용하여 분석하였다. 테스트 기하학은 40mm 플랫 톱 판(flat top plate)이며, 샘플은 레오미터의 평면 가변 온도 펠티어 플레이트(flat variable temperature peltier plate)에 직접 배치된다. 샘플은 모든 샘플이 유사한 기준의 전단(shear) 기록을 가지고 있음을 확인하기 위하여 0.080Pa의 전단 응력(shear stress)에서 30초동안 사전전단(pre-sheared)되었다. 샘플은 진동 시험이 시작되기 전에 5분동안 평형화(equilibrated)될 수 있다. 샘플은 각 온도 단계 간에 추가로 1분동안 평형화되었다. 샘플 평가가 0.06의 일정한 변형율에서 온도 스위프(temperature sweep)으로 측정되었는데, 40-150℃의 온도 범위에 걸쳐 총 30개의 지점에서 측정되었다. G'는 탄성, 또는 저장 모듈이고, The Rheology Handbook, Thomas G. Mezger (Ulrich Zoll 편집), Published by Vincentz, 2002, ISBN 3-87870-745-2 117면에서 보다 상세히 정의되어 있다. 수득된 데이터는 표 1에 표시되었다. 표1에서 COMP1은 베이스라인 검댕 드레인 오일(baseline sooted drain oil)이고, 구조 강화의 감소(reduction in structure build-up)에 표준 측정값을 제공하기 위해서 G' 비율은 각 후보 종의 G'max 대 등가 참조 오일의 G'max의 비율로부터 계산되었다.
각 경우에, G' 비율은 대표적 검댕 드레인 오일과의 비교에 의해 계산되었다. 검댕 드레인 오일은 G' 비율 계산을 위해서 각 샘플이전에 분석되었다.
레올로지 화면 시험으로부터 얻은 결과에 의하면, 본원발명의 첨가제가 처리되지 않은 드레인 오일에 비해 검댕 구조 강화를 감소시킴을 확인할 수 있었다.
일반적으로 G' 비율이 1보다 작은 경우의 샘플에서 보다 나은 결과를 얻었다.
제조 실시예를 포함하는 샘플 제조 실시예의 처리율
(Treat Rate)(활성 기준 wt%) 		G' 비율
COMP1 0 1
EX2 0.25 0.1481
EX2 0.50 0.0637
EX3 0.73 0.340
EX3 1.45 0.117
비교 연구
EX2로부터 수득한 결과를 비교예(COMP2)과 비교하였다. 수득된 결과는 다음과 같다:
제조 실시예의 처리율
(Treat Rate)(활성 기준 wt%) 		G' 비율
EX2 0.148 0.0637
COMP2 0.784 0.522
비교 데이터는 본원발명의 첨가제가 처리되지 않은 드레인 오일에 비해 검댕 구조 강화를 감소시킴을 입증하였다.
상기 설명한 물질의 일부가 최종 포뮬레이션에서 반응할 수 있고, 따라서, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되었던 것들과 상이할 수 있음이 알려져 있다. 본원발명의 윤활 조성물을 그 의도된 용도로 사용하여 형성된 산물을 포함하여, 이에 의해 형성된 산물은 쉽게 기술하기 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 변형물과 반응 산물은 본원발명의 보호범위 내에 포함된다. 본원발명은 상기 기술된 성분들을 혼합하여 제조되는 모든 윤활 조성물을 포괄한다.
상기 참조된 각각의 문헌은 본원에 첨부되어 있다. 실시예에 있는 것 또는 명확히 지시되어 있는 경우을 제외하고서, 본원에 기술된, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소원자의 수 등을 특정하는 모든 수치적 값은 “약”에 의해 수식되는 것으로 이해될 수 있다. 다르게 언급된 경우가 아니라면, 본원에 언급된 화학성분 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급에서 존재하는 것으로 통상 이해될 수 있는 기타 다른 성분들을 포함할 수 있는 상용급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 다르게 언급된 경우가 아니라면, 각 화학성분의 양은 상용 물질에 통상 존재할 수 있는 어떠한 용매나 희석 오일을 제외하고 제시된 것이다. 본원에 제시된 양의 상한 및 하한값, 범위, 및 비율의 제한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 본원발명의 각 성분의 범위 및 양은 다른 어떠한 성분의 범위 및 양과도 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된바, 용어 “하이드로카빌 치환체” 또는 "하이드로카빌 그룹"은 통상 그 의미대로 사용되는데, 이는 본원기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 특히, 이는 분자의 잔기(remainder)에 직접 결합된 탄소원자를 가지며, 탄화수소의 주특성을 갖는 그룹을 지칭한다.
(i) 탄화수소 치환체는 지방족(예: 알킬 또는 알케닐), 지환족(예: 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 환이 완성되는 환 치환체 (예: 두 치환체가 함께 환을 형성하는 것)도 포함한다.
(ii) 치환된 탄화수소 치환체는 본원발명의 맥락에서 치환체의 탄화수소 주특성을 변경하지 않는 비-탄화수소 그룹을 함유하는 치환체(예: 할로(특히 클로로 및 플루오로)), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시)를 포함한다.
(iii) 헤테로 치환체는 본원발명의 맥락에서 탄화수소의 주특성을 보유하지만, 환 내의 탄소이외의 다른 성분, 또는 탄소 원자로 구성된 다른 사슬을 함유한다.
(iv) 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포괄한다. 일반적으로, 하이드로카빌 그룹 내에 매 10개의 탄소당 2이하, 바람직하게는 1이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이다. 전형적으로, 하이드로카빌 그룹내에 비-탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
본원발명이 그 바람직한 실시예와 연관되어 설명되었지만, 그 다양한 변형이 본원 명세서를 참조할 때 통상의 기술자에게 명확히 파악될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 기술된 본원발명은 그 첨부된 청구항의 범위 내 포함되는 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (17)

  1. 윤활 점성의 오일 및 아민-작용화 첨가제를 포함하는 윤활 조성물로서,
    상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도되고,
    상기 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민은 하기 화학식(1a):
    Figure 112016047013747-pct00020

    로 표시되며,
    상기 식에서, 각각은 독립적으로 변화가능하고,
    R1은 수소 또는 C1-5 알킬 그룹이며;
    R2는 수소 또는 C1-5 알킬 그룹이고;
    U는 지방족, 지환족(alicyclic), 또는 방향족 그룹이며, U가 지방족 그룹일 때, 상기 지방족 그룹은 1-5 또는 1-2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹이고; 및
    W는 1-10, 또는 1-4, 또는 1-2, 또는 1이며,
    상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 카르복시 작용화 중합체를 반응시켜 수득되는 산물이며,
    상기 카르복시 작용화 중합체는 폴리이소부틸렌-숙신 무수물 중합체; 말레 무수물-스티렌 공중합체; 말레 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르; 알파 올레핀-말레 무수물 공중합체; 또는 (i) 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체, (ii) 수소화 알케닐 아릴 복합 디엔 공중합체(hydrogenated alkenyl aryl conjugated diene copolymer), (iii) 폴리올레핀, 또는 (iv) 수소화 이소프렌 중합체의 말레 무수물 접합 공중합체; 또는 그 혼합물인,
    윤활 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 적어도 4개의 방향족기를 갖는 아민이 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-3-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민, 또는 이의 혼합물인 윤활 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카르복시 작용화 중합체는 폴리이소부틸렌 숙신 무수물인 윤활 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리이소부틸렌 숙신 무수물은 350-5000의 수평균 분자량을 가진 폴리이소부틸렌으로부터 유도되는 윤활 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 알케닐 아릴 복합 디엔 공중합체는 스티렌-부타디엔의 수소화 공중합체인 윤활 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 말레 무수물 접합 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 윤활 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 수소화 이소프렌 중합체는 수소화 스티렌-이소프렌 중합체인 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 이미드 또는 아미드를 형성하는 카르복시 작용화 중합체를 반응시켜 수득되는 산물인 윤활 조성물.
  11. 제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 윤활 조성물을 내연 엔진에 공급하는 단계를 포함하는, 내연 엔진의 윤활 방법.
  12. 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 카르복시 작용화 중합체를 반응시켜 수득되는 아민-작용화 첨가제를 포함하는, 내연 엔진 윤활제용 분산제로서,
    상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도되고,
    상기 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민은 하기 화학식(1a):
    Figure 112016047013747-pct00021

    로 표시되며,
    상기 식에서, 각각은 독립적으로 변화가능하고,
    R1은 수소 또는 C1-5 알킬 그룹이며;
    R2는 수소 또는 C1-5 알킬 그룹이고;
    U는 지방족, 지환족(alicyclic), 또는 방향족 그룹이며, U가 지방족 그룹일 때, 상기 지방족 그룹은 1-5 또는 1-2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹이고; 및
    W는 1-10, 또는 1-4, 또는 1-2, 또는 1이며,
    상기 카르복시 작용화 중합체는 폴리이소부틸렌-숙신 무수물 중합체; 말레 무수물-스티렌 공중합체; 말레 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르; 알파 올레핀-말레 무수물 공중합체; 또는 (i) 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체, (ii) 수소화 알케닐 아릴 복합 디엔 공중합체(hydrogenated alkenyl aryl conjugated diene copolymer), (iii) 폴리올레핀, 또는 (iv) 수소화 이소프렌 중합체의 말레 무수물 접합 공중합체; 또는 그 혼합물인,
    분산제.
  13. 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민과 카르복시 작용화 중합체를 반응시켜 수득되는 아민-작용화 첨가제를 포함하는, 내연 엔진 윤활제용 분산제의 점성 조절제로서,
    상기 아민-작용화 첨가제는 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민으로부터 유도되고,
    상기 적어도 4개의 방향족기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 아민은 하기 화학식(1a):
    Figure 112016047013747-pct00022

    로 표시되며,
    상기 식에서, 각각은 독립적으로 변화가능하고,
    R1은 수소 또는 C1-5 알킬 그룹이며;
    R2는 수소 또는 C1-5 알킬 그룹이고;
    U는 지방족, 지환족(alicyclic), 또는 방향족 그룹이며, U가 지방족 그룹일 때, 상기 지방족 그룹은 1-5 또는 1-2개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹이고; 및
    W는 1-10, 또는 1-4, 또는 1-2, 또는 1이며,
    상기 카르복시 작용화 중합체는 폴리이소부틸렌-숙신 무수물 중합체; 말레 무수물-스티렌 공중합체; 말레 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르; 알파 올레핀-말레 무수물 공중합체; 또는 (i) 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체, (ii) 수소화 알케닐 아릴 복합 디엔 공중합체(hydrogenated alkenyl aryl conjugated diene copolymer), (iii) 폴리올레핀, 또는 (iv) 수소화 이소프렌 중합체의 말레 무수물 접합 공중합체; 또는 그 혼합물인,
    분산제의 점성 조절제.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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