KR101848109B1 - 방향족 분산제와 티탄을 함유하는 윤활제 - Google Patents

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Abstract

윤활 점도의 오일, 아미드, 이미드 또는 에스테르 결합을 통해 방향족 모이어티와 카르복시-작용기화된 중합체의 축합 산물을 함유하는 분산제, 및 오일-용해성 티탄 화합물을 함유하는 윤활제 조성물은 양호한 산화안정성을 나타낸다.

Description

방향족 분산제와 티탄을 함유하는 윤활제{LUBRICANTS CONTAINING AROMATIC DISPERSANTS AND TITANIUM}
개시된 기술은 방향족 모이어티와 카르복시-작용기화된 중합체의 축합 산물 및 오일-용해성 티탄 화합물을 배합한 배합물을 함유하는 산화안정성이 양호한 윤활제에 관한 것이다.
기관 제조업자는 미립자 방출, 다른 오염물질의 방출을 최소화할뿐 아니라 청정도, 연비 및 효율을 향상시키기 위해 기관 디자인을 개선하는데 초점을 맞추고 있다. 기관 디자인의 개선안 중 하나는 배기가스 재순환(EGR) 기관의 사용이다. 기관 디자인과 작동의 개선은 배기물 감소에 기여했지만, 일부 기관 디자인의 진보는 윤활제에 다른 과제를 발생시키는 것으로 생각된다. 예를 들어, EGR은 검댕과 슬러지의 형성 및/또는 축적을 증가시키는 것으로 생각된다.
검댕-매개의 오일 점증은 대형 디젤 기관에 일반적이다. 일부 디젤 기관은 EGR을 이용한다. EGR 기관에서 형성된 검댕은 EGR이 없는 기관에서 형성된 검댕보다 낮은 검댕 수준에서 기관 윤활제의 점도를 증가시킨다. 검댕-매개의 오일 점증을 경감시키는 시도는 예컨대 PCT 공개번호 WO2010/062842(2010.6.3); 미국 출원 2006-0025316(Covitch et al., 2006.2.2); 또는 미국 출원 2006-0189492(Bera et al., 2006.8.24)에 개시된 바와 같은 방향족 작용기를 함유하는 분산제의 사용을 포함했다.
동시에, 저하된 황 및 인 한도와 같은 정부 규제를 충족시키는 크랭크케이스 윤활제를 제공하기 위한 관심은 지속되었다. 이러한 한도 저하는 기관 성능, 기관 마모 및 기관 오일의 산화에 심각한 영향을 미칠 수 있는 것으로 널리 알려져 있다. 이것은 역사적으로 기관 오일의 인 함량에 주요 기여인자가 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDP)였고, ZDP는 기관 오일에 내마모 및 산화방지 성능을 부여하기 위해 오랫동안 사용되어 왔기 때문이다. 따라서, ZDP의 저하된 양이 기관 오일에서 예상되면, 기관 성능, 기관 마모 및 기관 오일의 산화 중 하나 이상의 성질을 악화에 대해 방어하기 위한 대안이 필요하다. 이와 같이 개선된 방어는 ZDP 및 관련 물질이 윤활제에 포함되는지의 여부에 상관없이 필요하다. 이러한 문제를 해결하는 윤활제는 미국 특허 7,727,943(Brown et al., 2010.6.1) 및 7,615,520(Esche, JR, 2009.11.10)에 개시된 바와 같이 오일-용해성 티탄 화합물을 함유하는 것으로 조제되었다.
하지만, 전술한 바와 같은 성질이 양호하거나 향상된, 예컨대 산화안정성이 더욱 향상된 윤활제는 여전히 필요한 실정이다. 본원에 개시된 기술은 이러한 성질을 하나 이상 가진 윤활제를 제공한다.
개시된 기술은 (a) 윤활 점도의 오일; (b) 아미드 결합, 이미드 결합 또는 에스테르 결합을 통해 방향족 모이어티와 카르복시 작용기화된 중합체가 축합된 축합 산물을 함유하는 분산제; 및 (c) 오일-용해성 티탄 화합물을 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다.
또한, 개시된 기술은 기계 장치에 상기 윤활제 조성물을 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 또한 상기 윤활제 내에 (b) 아미드 결합, 이미드 결합 또는 에스테르 결합을 통해 방향족 모이어티와 카르복시 작용기화된 중합체가 축합된 축합 산물을 함유하는 분산제; 및 (c) 오일-용해성 티탄 화합물을 첨가하는 것을 포함하여, 기계 장치용 윤활제의 산화안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.
다양한 바람직한 특징 및 양태는 이하 비제한적 예시로 설명될 것이다.
기술된 각 화학적 성분의 양은 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제한 양으로, 이 양은 다른 표시가 없는 활성 화학물질을 기준으로 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있다. 하지만, 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 이해되는 이러한 다른 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 특히, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 유사하게 주로 탄화수소 특성을 보유하지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 용어 "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에서 발견된다.
개시된 기술의 1가지 성분은 윤활 점도의 오일이다. 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국석유협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 명시된 그룹 I 내지 V의 임의의 기유 중에서 선택될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다:
기유 카테고리 황(%) 포화율(%) 점도지수
그룹 I >0.03 및/또는 <90 80 내지 120
그룹 II ≤0.03 및 ≥90 80 내지 120
그룹 III ≤0.03 및 ≥90 >120
그룹 IV 모든 폴리알파올레핀(PAO)
그룹 V 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 전부
한 양태에 따르면, 본 기술에 사용된 기유는 ASTM D2007에 따라 황 300ppm 미만 및/또는 포화물 함량 90% 이상인 것이다. 특정 양태에 따르면, 기유는 점도 지수가 95 이상 또는 115 이상인 것이다.
그룹 I, II 및 III은 광유 기유 스톡이다. 윤활 점도의 오일은 그 다음 천연 또는 합성 윤활유 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 광유 및 합성유의 혼합물, 특히 폴리알파올레핀 오일과 폴리에스테르 오일이 종종 사용된다.
천연유는 동물유 및 식물유(예컨대, 피마자유, 라드유 및 다른 식물성 산에스테르)뿐만 아니라 무기 윤활유, 예컨대 액체 석유 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계-나프텐계 타입의 용매-처리 또는 산 처리된 무기 윤활유를 포함한다. 수소화처리된 또는 수소화분해된 오일은 유용한 윤활 점도의 오일 범위에 포함된다.
석탄 또는 셰일(shale)에서 유래되는 윤활 점도의 오일도 유용하다. 합성 윤활유는 탄화수소유 및 할로치환된 탄화수소유, 예컨대 중합체화된 및 혼성중합체화된 올레핀 및 이의 혼합물, 알킬벤젠, 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐 및 알킬화된 폴리페닐), 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 알킬렌 옥사이드 중합체 및 혼성중합체(interpolymer) 및 이의 유도체, 및 말단 하이드록시 기가 예컨대 에스테르화 또는 에테르화에 의해 변형된 것들은 사용될 수 있는 공지된 합성 윤활유의 다른 클래스를 구성한다. 사용될 수 있는 합성 윤활유의 다른 적합한 클래스는 디카르복시산의 에스테르 및 C5 내지 C12 모노카르복시산과 폴리올 또는 폴리올 에테르로부터 제조된 것을 포함한다.
다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합체 테트라하이드로푸란, 실리콘-기반 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일, 및 실리케이트 오일을 포함한다.
수소화처리된 나프텐계 오일도 또한 공지되어 있고 사용될 수 있다. 합성유는 예컨대 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산된 것이 사용될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차뿐만 아니라 다른 기액 오일에 의해 제조될 수 있다.
앞에서 개시한 타입의 천연 또는 합성의 미정제, 정제 및 재정제 오일(뿐만 아니라 이 중 임의의 2종 이상의 혼합물)은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가로 정제 처리 없이 천연 급원 또는 합성 급원에서 직접 수득되는 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리되어 하나 이상의 성질을 향상시킨 것 외에는 미정제 오일과 유사하다. 재정제 오일은 현재 이미 사용된 정제 오일에 적용된 정제 오일을 수득하기 위해 사용된 것과 유사한 방법에 의해 수득된다. 이러한 재정제 오일은 종종 소모된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술에 의해 추가로 처리된다.
완전 조제된 윤활제에 포함된 오일의 양은 일반적으로 나머지 첨가제가 계산된 후 100%와 같기 위한 나머지 양일 것이다. 일반적으로, 이것은 60 내지 99중량%, 또는 70 내지 97wt% 또는 80 내지 95wt%, 또는 85 내지 93wt%일 수 있다. 개시된 기술은 또한 농축제로 전달될 수도 있는데, 이때 오일의 양은 일반적으로 감소하고, 이에 대응해서 다른 성분의 농도는 증가한다. 이러한 경우에, 오일의 양은 30 내지 70중량% 또는 40 내지 60중량%일 수 있다.
중합체 분산제
본 발명의 윤활 조성물은 방향족 모이어티와 카르복시 작용기화된 중합체의 아미드, 이미드 또는 에스테르 결합을 통한 축합 산물을 함유하는 분산제를 포함한다. 즉, 임의의 다양한 종류의 방향족 아민과의 축합 산물일 수 있다. 축합이 방향족 아민의 질소 원자를 통해 이루어진다면, 아미드 또는 이미드 결합이 초래될 수 있다. 대안적으로, 분산제는 임의의 다양한 종류의 방향족 알코올 또는 페놀(알코올 또는 페놀과 반응 동등성인 것으로 생각될 수 있는 에스테르를 포함해서)과의 축합 산물일 수 있다. 축합이 방향족 알코올 또는 페놀의 산소 원자를 통해 이루어진다면, 에스테르 결합이 초래될 수 있다. 방향족 화합물이 아민 및 알코올 작용기를 모두 함유한다면, 반응 조건에 따라, 그리고 반응이 주로 아민 기 또는 알코올 기에서 일어나는지의 여부에 따라 아미드, 이미드 또는 에스테르 중 임의의 결합 또는 이의 혼합이 초래될 수 있다.
특정 양태에서, 분산제는 아민의 특정 종류에 의해 작용기화된 중합체를 포함한다. 중합체 분산제에 사용되는 아민은 일반적으로 방향족 기 적어도 2개, 적어도 3개 또는 적어도 4개, 예컨대 4 내지 10개, 4 내지 8개 또는 4 내지 6개의 방향족 기와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기 또는 대안적으로 적어도 하나의 2차 아미노 기를 보유하는 아민이다. 일부 양태에서, 아민은 1차 아미노 기와 적어도 하나의 2차 아미노 기를 모두 함유한다. 특정 양태에서, 아민은 적어도 4개의 방향족 기와 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기(즉, 총 2개 이상인 2차 및/또는 3차 아미노 기의 임의의 조합)를 포함한다.
본 명세서에 사용된, "방향족 기"란 용어는 이 용어의 통상적인 의미로 사용되고 고리계 당 전자가 4n+2π인 헥켈 이론에 의해 정의되는 것으로 알려진 것이다. 따라서, 본 발명의 하나의 방향족 기는 6개, 10개 또는 14개의 π 전자를 보유할 수 있다. 벤젠 고리는 6π 전자를 보유하고, 나프탈렌 고리는 10π 전자를 보유하며, 아크리딘 기는 14π 전자를 보유한다.
방향족 기가 2개인 아민의 한 예는 N-페닐-p-페닐렌디아민(4-아미노디페닐아민, ADPA로도 지칭됨)이다. 방향족 기가 적어도 3개 또는 4개인 아민의 한 예는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00001
여기서, 독립적으로 각 변수는 다음과 같다: R1은 수소 또는 C1 -5 알킬 기(일반적으로, 수소)일 수 있고; R2는 수소 또는 C1 -5 알킬 기(일반적으로 수소)일 수 있으며; U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기일 수 있고(U가 지방족이면, 지방족 기는 탄소 원자 1 내지 5개 또는 1 내지 2개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기일 수 있다); w는 1 내지 10, 1 내지 4, 또는 1 내지 2(일반적으로, 1)일 수 있다. 한 양태에서, U가 지방족 기이면, U는 특히 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬렌 기이다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 한 예는 대안적으로 하기 화학식 1a로 표시되는 구조로 표현될 수 있다:
화학식 1a
Figure 112013024135193-pct00002
여기서, 각 변수, U, R1 및 R2는 전술한 바와 같고, w는 이 식에서 0 내지 9, 0 내지 3 또는 0 내지 1이다(일반적으로, 0).
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 또 다른 예는 하기 화학식 2 및/또는 3 중 임의의 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00003
Figure 112013024135193-pct00004
아미노 기가 알킬렌 가교에 대하여 다양한 위치에 있는 이성질체도 가능하며, 그 예로는 오직 한 예로서 하기 화학식 2x로 표시되는 것이다:
화학식 2x
Figure 112013024135193-pct00005
한 양태에서, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 앞서 개시한 화학식으로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자는 화학식 2 및 3의 화합물이 또한 이하에 기술되는 알데하이드와 반응하여 이하 화학식 2a, 또는 3a 내지 3c로 표시되는 것을 비롯한 아크리딘 유도체를 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 화학식들로 표시되는 화합물 외에도, 알데하이드가 >NH 기에 의해 가교된 벤질 기를 가진 다른 화합물과 반응하는 경우 다른 아크리딘 구조도 가능할 수 있다.
화학식 2a
Figure 112013024135193-pct00006
화학식 3a
Figure 112013024135193-pct00007
임의의 또는 모든 N-가교된 방향족 고리는 이러한 추가 축합 및 아마도 방향족화를 할 수 있다. 많은 가능한 구조 중 다른 하나는 하기 화학식 3b로 표시되는 것이다.
화학식 3b
Figure 112013024135193-pct00008
화학식 3c
Figure 112013024135193-pct00009
또한, 화학식 2, 2a, 3, 또는 3a 내지 3c 모두 추가 축합 반응을 일으킬 수 있어, 분자당 하나 이상의 아크리딘 모이어티를 형성할 수 있다.
적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민의 예로는 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민, N-4-{4-[4-(4-아미노-페닐아미노)-벤질]-페닐}-2-[4-(4-아미노-페닐아미노)-사이클로헥사-1,5-디에닐메틸]-벤젠-1,4-디아민, N-[4-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-페닐]-벤젠-1,4-디아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 보유하는 아민은 비스[p-(p-아미노아닐리노)페닐]-메탄, 2-(7-아미노-아크리딘-2-일메틸)-N-4-{4-[4-(4-아미노페닐아미노)-벤질]-페닐}-벤젠-1,4-디아민 또는 이의 혼합물일 수 있다.
적어도 2개, 3개 또는 4개의 방향족 기를 가진 아민은 아민(일반적으로, 4-아미노디페닐아민)과 알데하이드를 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 수득되는 아민은 적어도 2개, 3개 또는 4개의 방향족 기, 특정 양태에 따르면 적어도 하나의 -NH2 작용 기와 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 가진 알킬렌 커플링된 아민이라 할 수 있다. 커플링에 사용된 알데하이드는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 지방족 알데하이드는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 방향족 알데하이드의 예로는 벤즈알데하이드 및 o-바닐린을 포함한다. 지방족 알데하이드의 예는 포름알데하이드(또는 이의 반응성 등가물, 예컨대 포르말린 또는 파라포름알데하이드), 에타날 및 프로파날을 포함한다. 일반적으로, 알데하이드는 포름알데하이드 또는 벤즈알데하이드일 수 있다. 대안적으로, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 가진 아민은 문헌[Berichte der Duetschen Chemischen Gesellschaft(1910), 43, 728-39]에 기술된 방법론으로 제조할 수도 있다.
한 양태에서, 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기를 가진 아민은 이사토익 무수물 또는 알킬 치환된 이사토익 무수물을 적어도 2개의 방향족 기와 반응성 1차 또는 2차 아미노 기를 가진 방향족 아민과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득해도 좋고 또는 수득할 수도 있다. 수득되는 물질은 안트라닐계 유도체라고 나타낼 수 있다.
한 양태에서, 안트라닐계 유도체는 이사토익 무수물 또는 알킬 치환된 이사토익 무수물과 자일릴렌디아민, 4-아미노디페닐아민, 1,4-디메틸페닐렌디아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 한 양태에서, 방향족 아민은 4-아미노디페닐아민일 수 있다.
안트라닐계 유도체를 제조하는 전술한 방법은 20℃ 내지 180℃ 또는 40℃ 내지 110℃ 범위의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 이 방법은 용매의 존재 하에 수행할 수도 있고(또는 수행하지 않을 수도 있다). 적당한 용매의 예로는 물, 희석 오일, 벤젠, t-부틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 헥산, 테트라하이드로푸란 또는 이의 혼합물을 포함한다. 반응은 공기 또는 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤, 일반적으로 질소 중에서 수행될 수 있다.
다른 양태에서, 방향족 아민은 니트로-치환된 방향족 아민일 수 있다. 니트로-치환된 방향족 아민의 예로는 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린 및 4-니트로아닐린을 포함한다. 3-니트로아닐린이 특히 유용하다. 다른 방향족 아민은 니트로아닐린과 함께 존재할 수 있다. 니트로아닐린 및 경우에 따라 Disperse Orange 3(즉, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린)과의 축합 산물은 미국 특허출원 2006-0025316(Covitch et al., 2006.2.2 공개)에 공지되어 있다.
카르복시 작용기화된 중합체
본 기술의 분산제는 전술한 방향족 아민 또는 알코올과 카르복시 작용기화된 중합체의 반응 산물일 수 있다. 수득되는 산물은 아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체인 것으로 설명할 수 있다. 카르복시 작용기화된 중합체는 하나 이상의 카르복시 기(또는 등가의 기)를 보유하는 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. 카르복시 작용기화된 중합체 주쇄는 적어도 하나의 카르복시산 작용기 또는 카르복시산 작용기의 반응성 등가물(예, 무수물 또는 에스테르)을 함유하는 한, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 카르복시 작용기화된 중합체는 주쇄 위에 접목, 중합체 주쇄 내에 접목 또는 중합체 주쇄에 말단 기로서 접목된 카르복시산 작용기(또는 카르복시산 작용기의 반응성 등가물)를 보유할 수 있다.
카르복시 작용기화된 중합체는 폴리이소부틸렌-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 알파 올레핀-말레산 무수물 공중합체, 또는 (i) 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체, (ii) 수소화된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체(즉, 수소화된 알케닐 아렌 공액 디엔 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체), (iii) 말레산 무수물과 접목된 폴리올레핀(특히, 에틸렌-프로필렌 공중합체), 또는 (iv) 이소프렌 중합체(특히, 비-수소화된 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 또는 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체), 또는 이의 혼합물의 말레산 무수물 접목 공중합체일 수 있다.
본원에 기술된 카르복시 작용기화된 중합체는 윤활제 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 말레산 무수물과 스티렌-함유 중합체의 에스테르는 미국 특허 6,544,935에 공지되어 있다. 접목 스티렌-에틸렌-알파 올레핀 중합체는 국제공개 WO 01/30947에 교시되어 있다. 이소부틸렌과 이소프렌 유래의 공중합체는 분산제를 제조하는데 사용되었고 국제공개 WO 01/98387에 보고되어 있다. 접목 스티렌-부타디엔 및 스티렌-이소프렌 공중합체는 다수의 문헌, 예컨대 DE 3,106,959; 및 미국 특허 5,512,192 및 5,429,758에 기술되어 있다. 폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 다수의 공보, 예컨대 미국 특허 4,234,435; 3,172,892; 3,215,707; 3,361,673; 및 3,401,118에 기술되어 있다. 접목 에틸렌-프로필렌 공중합체는 미국 특허 4,632,769; 4,517,104; 및 4,780,228에 기술되어 있다. (알파-올레핀 말레산 무수물) 공중합체의 에스테르는 미국 특허 5,670,462에 기술되어 있다. 이소부틸렌과 공액 디엔의 공중합체(예컨대, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체)는 미국 특허 7,067,594 및 7,067,594 및 미국 특허출원 US 2007/0293409에 기술되어 있다. 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액 디엔(예, 디사이클로펜타디엔 또는 부타디엔)의 삼원중합체는 미국 특허 5,798,420 및 5,538,651에 기술되어 있다. 일반적으로, 디엔 단량체(예, 부타디엔 또는 이소프렌)를 함유하는 이 문단에 언급된 중합체는 부분 수소화 또는 전부 수소화되어 있다. 또한, 다수의 중합체 주쇄는 문헌["Chemistry and Technology of Lubricants, Second Edition, edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, published by Blackie Adademic & Professional]에 기술되어 있다. 특히, 144-180쪽은 다수의 중합체 주쇄 (i)-(iv) 및 (vi)-(viii)에 대해 논하고 있다.
본 발명의 중합체 주쇄(폴리이소부틸렌 외에 다른 것)는 최고 150,000 또는 그 이상, 예컨대 1,000 또는 5,000 내지 150,000까지 또는 120,000까지 또는 100,000까지일 수 있다. 적당한 수평균분자량 범위의 한 예는 10,000 내지 50,000, 또는 6,000 내지 15,000, 또는 30,000 내지 50,000을 포함한다. 한 양태에서, 중합체 주쇄는 수평균분자량이 5,000 초과, 예컨대 5,000 초과 내지 150,000이다. 앞서 언급한 분자량 한계의 다른 조합도 검토된다. 본 발명의 중합체 주쇄가 폴리이소부틸렌일 때, 수평균분자량(겔 투과 크로마토그래피 시, 폴리스티렌 표준물질)은 350 내지 15,000, 또는 550 내지 10,000, 또는 500 내지 10,000, 또는 750 내지 5000, 또는 750 내지 2500일 수 있다(즉, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물은 전술한 임의의 분자량을 가진 폴리이소부틸렌에서 유래될 수 있다). 특정 시판 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균분자량이 550, 750, 950-1000, 1550, 2000 또는 2250인 것이다. 시판 폴리이소부틸렌 중합체의 일부는 다른 중량의 하나 이상의 폴리이소부틸렌 중합체를 블렌딩하여 전술한 수평균분자량을 수득할 수 있다. 한 양태로, 카르복시 작용기화된 중합체는 적어도 하나의 접목된 석신산 기(일반적으로, 말레산 무수물과 폴리이소부틸렌의 반응 유래인 것)를 보유하는 수평균분자량이 약 500 내지 약 10,000인 폴리이소부틸렌을 포함한다.
한 양태에서, 산물은 적어도 2개, 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용 기, 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 아민-작용기화된 첨가제와 카르복시 작용기화된 중합체를 반응시켜 수득하거나 또는 수득할 수 있다. 방향족 기가 적어도 2개, 3개 또는 4개인 아민-작용기화된 첨가제는 카르복시 작용기화된 중합체의 이미드 및/또는 아미드를 형성하기 위해 당업자에게 공지되어 있을 반응 조건 하에 카르복시 작용기화된 중합체와 반응시킬 수 있다.
특정 양태에서, 적어도 2개 또는 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 아민과 카르복시 작용기화된 중합체를 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있는 아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체는 하기 화학식 4 및/또는 5로 표시될 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00010
또는
Figure 112013024135193-pct00011
여기서, 독립적으로, 각 변수 R1, R2 및 U는 전술한 바와 같다. BB는 중합체 주쇄를 나타내는 것으로, 폴리이소부틸렌(PIB), 또는 대안적으로 (i) 수소화된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체(특히, 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체), (ii) 폴리올레핀(특히, 에틸렌-α 올레핀, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체), (iii) 수소화된 이소프렌 중합체(특히, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체), 또는 (iv) 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합체인 공중합체일 수 있다. BB는 화학식 4 및 5에 제시된 바와 같은 하나의 석신이미드 기로 치환될 수 있거나, 또는 다수의 석신이미드 기로 치환될 수 있다. 한 양태에서, BB는 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합체일 수 있다. 화학식 4와 5에 제시된 아민 모이어티는 또한 전부 또는 일부가 화학식 2a, 3, 3a, 3b, 3c의 대응하는 아민 모이어티 또는 이의 혼합에 의해 치환될 수 있다.
중합체 주쇄 BB가 폴리이소부틸렌인 경우, 수득되는 카르복시 작용기화된 중합체는 일반적으로 폴리이소부틸렌 석신산 무수물일 수 있다. 일반적으로, 화학식 1에 정의된 바와 같은 w는 1 내지 5, 또는 1 내지 3일 수 있다(또는 화학식 1a에 정의된 바와 같이, w는 0 내지 4 또는 0 내지 2일 수 있다). BB가 폴리이소부틸렌 외에 다른 것이고 말레산 무수물(또는 다른 카르복시산 작용기)이 접목된 경우, 접목된 말레산 무수물 기의 하나 이상은 하나 이상의 전술한 아민과의 반응에 의해 형성된 석신이미드일 수 있다. 석신이미드 기의 수는 1 내지 40, 2 내지 40 또는 3 내지 20일 수 있다.
아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체는 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체 또는 이의 혼합물 유래의 카르복시 작용기화된 중합체를 적어도 3개 또는 4개의 방향족 기, 적어도 하나의 -NH2 작용 기 및 적어도 2개의 2차 또는 3차 아미노 기를 보유하는 아민과 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있다. 일반적으로, 이러한 종류의 산물은 교대 공중합체라고 표현할 수 있다. 교대 공중합체 내에서 하나 이상의 말레산 무수물 유래의 기는 하기 화학식 6으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00012
여기서, R1, R2 및 U는 전술한 것이고, 화학식 6의 기는 상기 석신이미드 고리 구조에 표시된 하나의 파형 또는 두 파형 결합을 통해 중합체 주쇄의 다른 성분에 결합할 수 있다. 대안적으로, 하나의 파형 결합만이 중합체에 부착하고 두번째 파형 결합은 수소 원자 또는 다른 비중합체 기에 부착될 수 있다. 화학식 6의 아민-유래의 기는 또한 화학식 3의 아민과 같은 전술한 임의의 아민, 또는 이의 혼합물에 의해 치환될 수 있다.
폴리이소부틸렌(화학식 7에서 "PIB"로 표시된 것) 유래의 안트라닐계 유도체의 적당한 구조의 한 예로서, 안트라닐계 유도체 및 4-아미노디페닐아민은 화학식 7로 표시될 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00013
여기서, 폴리이소부틸렌에 대한 석신이미드 모이어티의 부착 종류는 다른 분산제에서와 같이 단순 단일 결합 외에, 다양한 환형 부착 구조를 비롯하여 다양한 부착 종류가 있으며, 예시된 구조는 제한하려는 것이 아님을 유념해야 한다.
한 양태로, 아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체는 방향족 아민 중 하나와 비-폴리이소부틸렌 중합체 주쇄에서 유래될 수 있다. 4-아미노디페닐아민 유래의 안트라닐계 유도체의 적합한 구조의 예는 화학식 8로 표시될 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00014
여기서, BB는 상기와 같이 중합체 주쇄를 나타낸다. 일반적으로, BB는 에틸렌-프로필렌 공중합체 유래의 에틸렌-프로필렌 공중합체일 수 있다. 제시된 바와 같이, BB는 말레산 무수물과 접목되고 이미드 기를 형성하도록 작용기화되어 있고, u는 [] 내에 표시된 접목 단위의 수로서, 주쇄의 다양한 위치에서 접목된다. 일반적으로, u는 1 내지 2000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 250, 또는 1 내지 50, 1 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 4일 수 있다.
아민-작용기화된 카르복시 작용기화된 중합체의 더 상세한 설명은 국제출원 PCT/US2008/082944에서 발견된다. 특히, 문단[0013] 내지 [0021], [0027] 내지 [0091] 및 문단[0111] 내지 [0135]에 개시된 제조예 1 내지 25를 참조한다.
카르복시 작용기화된 중합체가 하이드록시 기를 함유하는 방향족 화합물과 반응한다면, 방향족 기는 그 다음 에스테르 결합을 통해 중합체에 결합될 수 있다. 하이드록시-함유 방향족 화합물은 페녹시 기처럼 방향족 고리 위에 직접 위치한 하이드록시 기를 보유할 수 있고, 또는 대안적으로 알코올계 하이드록시 기처럼 결국 방향족 기에 부착하는 기에 위치할 수 있다. 방향족 화합물은 적어도 2개, 3개 또는 4개의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 고리는 전술한 임의의 종류의 방향족 고리일 수 있고, 융합 고리 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 중합체성 또는 올리고머성 방향족 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 한 양태로, 미국 특허공개 2006-0189492(Bera et al. 2006.8.24)(예컨대, 문단[0122]을 참조한다)에 기술된 2개 이상의 방향족 기를 보유하는 하이드록시-작용기화된 첨가제와 카르복시 작용기화된 중합체를 반응시켜 수득하거나 수득할 수 있다. 이러한 물질은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112013024135193-pct00015
여기서, PIB는 폴리이소부틸렌을 나타내고 n은 2 내지 24이다.
전술한 종류의 중합체 분산제의 다양한 종은 함께 사용할 수 있으며, 그 예로는 다른 중합체 주쇄를 기반으로 한 분산제(예컨대, 폴리이소부틸렌 주쇄 및 올레핀 공중합체 주쇄를 기반으로 한 것) 및 동일한 또는 다른 중합체 주쇄 위인지에 상관없이 다른 종류의 방향족 물질이 축합된 분산제의 혼합물이 있다. 따라서, 예를 들어, 분산제 성분은 (i) 적어도 3개의 방향족 고리와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 방향족 아민과 축합된 적어도 하나의 석신산 무수물 기(경우에 따라, 중합체마다, 조성물 전체 평균)를 보유하는 수평균분자량이 약 500 내지 약 10,000인 폴리이소부틸렌 및 (ii) 니트로-치환된 방향족 아민과 다수의 카르복시 기(경우에 따라, 중합체마다, 조성물 전체 평균)를 보유하는 올레핀 공중합체의 축합 산물을 포함할 수 있다. 한 양태로, 분산제의 중합체 기에 존재하는 석신산 무수물 기 또는 다른 카르복시 기의 수는 "중합체 마다, 조성물 전체 평균"으로 표현할 수 있다. 이와 같이 표현되면, 중합체의 임의의 미반응 부위, 즉 석신산 무수물 또는 다른 카르복시 기에 의해 작용기화되지 않은 부위가 계산에 포함된다. 다른 양태로, 분산제의 중합체 기에 존재하는 이러한 기의 수는 임의의 미작용기화된(미반응) 중합체 사슬을 계산에서 제외시켜 계산할 수 있다. 후자의 계산 방식에서는 "중합체 마다, 조성물 전체 평균"이란 표현은 사용하지 않았다. 어떤 표현을를 사용해도 좋다.
완전 조제된 윤활제에 존재하는 중합체 분산제의 양은 적어도 0.2 또는 0.3 중량%, 예컨대 0.3 내지 5%, 0.5 내지 3% 또는 1 내지 2%일 수 있다. 대안적으로, 중합체 분산제가 농축제로서 공급된다면, 농축제에 존재하는 분산제의 양은 상대적으로 더 높아질 것이며, 예컨대 2 내지 30% 또는 5 내지 20%일 것이다.
개시된 기술의 조성물은 또한 오일 용해성 티탄 화합물을 포함할 것이고, 이 화합물은 예컨대 기관 오일에 사용 시 침전물 조절, 산화 및 여과성과 같은 성질에 유익한 효과를 부여하는 작용을 할 수 있다. "오일 용해성" 또는 "탄화수소 용해성"이란 오일이나 탄화수소에, 경우에 따라 일반적으로 광유에 거시적 또는 상당한 규모로 용해되거나 분산되어 실질적인 용액 또는 분산액이 제조될 수 있는 물질을 의미한다. 유용한 윤활제 포뮬레이션을 제조하기 위해, 티탄 물질은 수 일 또는 수 주의 기간 동안 침전하거나 침강하지 않아야 한다. 이러한 물질은 분자 규모에서 참 용해성을 나타낼 수 있고, 또는 상당한 규모로 용해되거나 분산되었다면, 크기 또는 규모가 다양한 응집물 형태로 존재하여도 좋다.
오일 용해성 티탄 함유 물질의 성질은 다양할 수 있다. 유용할 수 있는 다양한 물질 및 이의 제조 방법은 미국 특허 7,727,943(Brown et al., 2010.6.1)에 개시되어 있다. 본 기술에 사용될 수 있는 티탄 화합물 중에는 다양한 유기-함유 Ti(IV) 화합물, 예컨대 티탄(IV) 알콕사이드, 구체적으로 티탄 메톡사이드, 티탄 에톡사이드, 티탄 프로폭사이드, 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 부톡사이드 및 티탄 2-에틸헥소사이드; 및 다른 티탄 화합물 또는 착물, 예컨대 비제한적으로 티탄 페네이트; 티탄 카르복실레이트, 예컨대 티탄(IV) 2-에틸-1,3-헥산디오에이트 또는 티탄 시트레이트 또는 티탄 올레이트 또는 티탄 타르트레이트; 및 티탄(IV)(트리에탄올아미네이토)이소프로폭사이드를 포함한다. 오일-용해성 티탄의 다른 형태는 티탄 포스페이트, 예컨대 티탄 디티오포스페이트(예, 디알킬디티오포스페이트) 및 티탄 설포네이트(예, 알킬설포네이트) 또는 일반적으로 염, 특히 오일 용해성 염을 형성하는 다양한 산 물질과 티탄 화합물의 반응 산물을 포함한다. 티탄 화합물은 무엇보다도 유기 산, 알코올 및 글리콜에서 유래될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti-O-Ti 구조를 함유하는 이량체 또는 올리고머 형태로 존재할 수 있다. 이러한 티탄 물질은 시중에서 입수할 수 있거나, 또는 당업자에게 명백한 적당한 합성 기술로 쉽게 제조할 수 있다. 이것은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 또한, 적당한 불활성 용매 중에 용액 형태로 제공될 수도 있다.
다른 양태로, 티탄은 Ti-변형 분산제, 예컨대 석신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 이러한 물질은 알콕사이드와 같은 티탄 급원과 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 예컨대 알케닐-(또는 알킬) 석신산 무수물 사이에 티탄 혼합 무수물을 형성시켜 제조할 수 있다. 수득되는 티타네이트-석시네이트 중간체는 직접 사용할 수도 있고, 또는 임의의 다수의 물질, 예컨대 (a) 축합가능한 자유 -NH 작용기를 가진 폴리아민-기반 석신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민-기반 석신이미드/아미드 분산제의 성분, 즉 알케닐-(또는 알킬-)석신산 무수물 및 폴리아민; (c) 치환된 석신산 무수물과 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민 또는 이의 혼합물과의 반응에 의해 제조된 하이드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 티타네이트-석시네이트 중간체는 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산과 같은 다른 제제와 반응할 수 있고, 그 산물은 윤활제에 Ti를 부여하기 위해 직접 사용하거나, 또는 전술한 석신산 분산제와 추가 반응시킨다. 한 예로서, 테트라이소프로필 티타네이트 1부(몰 기준)는 폴리이소부텐-치환된 석신산 무수물 2부(몰 기준)와 140 내지 150℃에서 5 내지 6시간 동안 반응하여 티탄 변형 분산제 또는 중간체를 제공할 수 있다. 수득되는 물질(30g)은 추가로 폴리이소부텐-치환된 석신산 무수물 유래의 석신이미드 분산제 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물(127g + 희석 오일)과 150℃에서 1.5시간 동안 반응시켜 티탄-변형된 석신이미드 분산제를 생성할 수 있다. 특정 양태에서, Ti 카르복실레이트(예, 시트레이트, 타르트레이트)와 같은 티탄 화합물은 분산제와 반응하거나 배합될 수 있다. 이러한 처리는 Ti 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있다.
한 양태로, 오일-용해성 티탄 화합물은 티탄(IV) 알콕사이드 또는 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 적당한 알콕사이드는 티탄(IV) 2-에틸헥소사이드 또는 알콕시 기가 탄소 원자 3 내지 20개 또는 4 내지 15개 또는 6 내지 12 또는 8개를 함유할 수 있는 다른 알콕사이드이다. 알콕시 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 카르복실레이트는 티탄(IV) 네오데카노에이트 또는 카르복실레이트 기가 탄소 원자 3 내지 20개, 4 내지 18개, 6 내지 16개, 8 내지 12개 또는 10개를 함유할 수 있는 다른 카르복실레이트이다. 카르복실레이트 기는 분지형 또는 대안적으로 선형일 수 있다.
오일-용해성 티탄 화합물은 윤활제 조성물에 중량 기준으로 5 내지 10,000ppm 또는 5 내지 5000ppm 또는 5 내지 1000ppm(parts per million)의 티탄, 대안적으로 10 내지 500ppm 또는 20 내지 400ppm 또는 50 내지 200ppm의 티탄을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태로, 티탄의 양은 5 내지 45ppm일 수 있다. 청결/오염방지/산화방지의 혜택은 심지어 티탄의 비교적 낮은 농도, 예컨대 5 내지 100ppm, 8 내지 50ppm, 8 내지 45ppm, 10 내지 45ppm, 15 내지 30ppm 또는 10 내지 25ppm의 티탄, 또는 1 내지 50ppm 미만, 또는 8 내지 50ppm 미만(중량 기준)의 Ti(화합물의 음이온 부위에 상관없이)에서 수득할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 50ppm 또는 70ppm 또는 100ppm을 초과하는 양이 효과적일 것으로 생각된다.
티탄 화합물은 임의의 편리한 방식으로 윤활제 조성물에 부가할 수 있으며, 예컨대 다르게 최종 마무리된 윤활제에 첨가하여(탑-처리) 또는 농축제 형태의 티탄 화합물을 오일 또는 다른 적당한 용매에, 경우에 따라 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 산화방지제, 마찰조정제(예, 글리세롤 모노올레이트), 분산제(예, 석신이미드 분산제), 또는 청정제(예, 과염기화된 가황 페네이트 청정제)와 함께 사전 블렌딩하여 부가할 수 있다. 이러한 추가 성분은, 일반적으로 희석 오일과 함께 통상 첨가제 패키지(때로 DI(청정제-억제제) 패키지라고도 불림)에 포함되어도 좋다.
본 발명에 따른 윤활제를 제조하는 데에는 통상적인 추가 성분이 사용될 수 있으며, 예를 들어 통상 크랭크케이스 윤활제에 사용되는 첨가제가 있다. 크랭크케이스 윤활제는 일반적으로 이하에 기술되는 임의의 성분 또는 모든 성분을 함유할 수 있다. 이러한 1가지 첨가제는 전술한 축합 산물, 즉 방향족 모이어티와 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물 외에 다른 무회분 분산제 또는 중합체성 분산제이다. 분산제는 윤활제 분야에 잘 알려져 있고, 주로 무회분 분산제 및 중합체성 분산제로 알려진 것을 포함한다. 무회분 분산제는 소위 공급 시 금속을 함유하지 않아서, 윤활제에 첨가 시 일반적으로 황산화된 회분에 기여하지 않는다. 하지만, 이 분산제는 일단 금속 함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가되면 주위 금속과 상호작용할 수 있다. 무회분 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제는 일반적으로 하기 화학식 등과 같은 다양한 화학 구조를 가진 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다:
Figure 112013024135193-pct00016
여기서, 각 R1은 독립적으로 알킬 기, 흔히 폴리이소부틸렌 전구체를 기반으로 하는 분자량(Mn)이 500 내지 5000인 폴리이소부틸렌 기이고, R2는 알킬렌 기, 통상 에틸렌(C2H2) 기이다. x가 1일 때, 분자의 아민 유래 부위는 디에틸렌 트리아민에 해당할 수 있고; x가 2일 때는 트리에틸렌 테트라민; x가 3일 때는 테트라에틸렌 펜타민에 해당할 수 있다. x 값은 1 내지 8 또는 2 내지 6 또는 3 내지 4일 수 있다. 이러한 분자는 폴리아민과 알케닐 아실화제의 반응에서 통상 유래되며, 전술한 단순한 이미드 구조 외에 매우 다양한 결합이 두 모이어티 간에 가능하며, 예컨대 다양한 아미드 및 4차 암모늄 염이 포함된다. 또한, 이미드 구조 위에 R1 기의 다양한 결합 방식이 가능하며, 예컨대 다양한 환형 결합이 포함된다. 아실화제의 카르보닐 기 대 아민의 질소 원자의 비는 1:0.5 내지 1:3일 수 있고, 다른 경우에는 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 특러한 물질 중 특정 물질은 폴리(알킬렌아민)과 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물 또는 이의 반응성 등가물의 축합 산물인 것으로 표현되기도 한다. 석신이미드 분산제는 미국 특허 4,234,435 및 3,172,892와 EP 0355895에 더 상세하게 설명되어 있다. 이러한 분산제는 일반적으로 방향족 모이어티를 포함하지 않은 것을 제외하고는 전술한 것과 유사할 수 있다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 고분자량 에스테르이다. 이 물질은 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨과 같은 다가 지방족 알코올과 하이드로카르빌 아실화제의 반응에 의해 제조된 것으로 확인될 수 있는 점 외에는 전술한 석신이미드와 유사하다. 이러한 물질은 미국 특허 3,381,022에 더 상세하게 설명되어 있다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 마니히 염기이다. 이 분산제는 더 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민 및 알데하이드(예, 포름알데하이드)의 축합에 의해 형성된 물질이다. 이러한 물질은 다음과 같은 일반적 구조(다양한 이성질체 등을 포함해서)를 가질 수 있고, 미국 특허 3,634,515에 더 상세하게 설명되어 있다:
Figure 112013024135193-pct00017
다른 분산제로는 중합체에 분산 특성을 부여하는 극성 작용기를 함유하는 일반적으로 탄화수소를 기반으로 한 중합체인 중합체성 분산제 첨가제를 포함한다. 이 분산제는 일반적으로 필수 방향족 성분을 포함하지 않을 것이라는 점을 제외하고는, 역시 앞서 개시한 기술의 분산제와 유사한 것일 수 있다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후처리될 수 있다. 이 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물 및 인 화합물이 있다. 이러한 처리를 상세히 설명한 참고 문헌은 미국 특허 4,654,403에 열거되어 있다.
이러한 다른 또는 보충 분산제의 양은 존재한다면 윤활제의 0.1 내지 8 중량% 또는 0.5 내지 5%, 1 내지 4% 또는 2 내지 3%일 수 있다.
존재할 수 있는 다른 첨가제는 청정제, 일반적으로 금속-함유 청정제이다. 기관 윤활 분야에 사용되는 가장 통상적인 청정제는 염기성 금속 화합물(일반적으로 칼슘, 마그네슘 또는 나트륨과 같은 금속을 기반으로 하는, 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 금속 탄산염)의 존재로 인해 윤활제에 TBN 또는 염기성을 제공한다. 이러한 금속성 과염기화된 청정제(과염기화된 또는 초염기화된 염이라고도 불림)는 일반적으로 금속 및 이 금속과 반응하는 특별한 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화하기 위해 존재할 수 있는 양보다 과량인 금속 함량을 특징으로 하는 단일 상의 균질성 뉴턴계이다. 과량의 금속 양은 일반적으로 금속 비에 의거하여 나타낸다. "금속 비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 정상 염에 존재하는 것보다 4.5배 많은 금속을 가진 염은 3.5 당량 과량인 금속 또는 비가 4.5인 것이다. 한 양태에서, 윤활제 조성물은 금속 비가 적어도 3, 적어도 5, 적어도 8 또는 적어도 10이고 최고 예컨대 20 또는 15 또는 12 또는 10인 과염기화된 청정제를 포함할 수 있다.
과염기화된 물질은 일반적으로 산성 유기 기질을 위한 하나의 불활성 유기 용매(예, 광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌)인 반응 매질에서, 화학량론적 과량의 금속 염기, 산성 유기 화합물(기재라고도 지칭함)의 혼합물과 산성 물질(일반적으로, 무기 산 또는 저급 카르복시산, 예컨대 이산화탄소)을 반응시켜 제조한다. 경우에 따라, 소량의 조촉매, 예컨대 페놀 또는 알코올이 존재한다. 산성 유기 기질은 보통 오일에 용해도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다.
산성 유기 기질은 설포네이트 청정제를 제공하는 하이드로카르빌-치환된 벤젠설폰산과 같은 설폰산, 카르복실레이트 청정제(이의 한 종은 살리실레이트 청정제)를 제공하는 카르복시산, 페네이트 청정제를 제공하는 페놀 또는 황-가교된 페놀, 또는 포스포네이트 청정제를 제공하는 포스폰산을 포함할 수 있다. 청정제의 다른 종류로는 살릭사레이트 청정제 및 살리제닌 청정제를 포함한다. 이러한 과염기화된 물질 및 이의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 설폰산, 카르복시산, 페놀, 포스폰산 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물의 염기성 금속 염을 제조하는 기술을 설명하고 있는 특허로는 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다. 살릭사레이트 청정제는 미국 특허 6,200,936 및 PCT 공개 WO 01/56968에 기술되어 있다. 살리제닌 청정제는 미국 특허 6,310,009에 기술되어 있다. 일부 양태에서, 청정제는 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1% 또는 0.4 내지 0.8%의 양으로 존재할 수 있는 과염기화된 가황 페네이트 청정제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 청정제는 설포네이트 청정제를 포함할 수 있고, 이는 0.1 내지 2중량% 또는 0.2 내지 1% 또는 0.5 내지 0.9%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 양태에서는 가황 페네이트 청정제 및 설포네이트 청정제 둘 모두가 0.2 내지 4중량%, 0.5 내지 2.5% 또는 1.0 내지 1.5%의 총량으로 존재할 수 있다.
추가 성분은 산화방지제일 수 있다. 산화방지제는 2 또는 3개의 t-부틸 기를 함유하는 부틸 치환된 페놀을 포함할 수 있는 페놀계 산화방지제를 포함한다. 파라 위치는 또한 하이드로카르빌 기 또는 두 방향족 고리를 가교시키는 기가 차지할 수도 있다. 후자의 산화방지제는 미국 특허 6,559,105에 더 상세하게 설명되어 있다. 페놀계 산화방지제의 구체적인 유용한 종류는 하기 일반 구조를 가질 수 있는 힌더드 페놀계 에스테르이다:
Figure 112013024135193-pct00018
여기서, R3은 탄소 원자 1 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 8개 또는 2 내지 6개, 예컨대 탄소 원자 4개 또는 8개 등을 함유하는 알킬 기와 같은 하이드로카르빌 기이고; t-알킬은 t-부틸일 수 있다. 이러한 산화방지제 및 이의 제법은 미국 특허 6,559,105에 더 상세하게 설명되어 있다.
산화방지제는 또한 방향족 아민, 예컨대 알킬화된 디페닐아민 및 알킬화된 페닐나프틸아민, 구체적으로 페닐-α-나프틸아민("PANA") 및 알킬화된 PANA를 포함한다. 일반적인 알킬화된 디페닐아민은 노닐화된 디페닐아민을 포함한다. 본원에 기술된 바와 같은 방향족 아민 산화방지제는 일반적으로 비-중합체성 산화방지제일 수 있고, 이는 전술한 기술의 중합체성 방향족-함유 물질과 구별되는 것으로서, 이중 일부는 약간의 산화방지 활성을 나타내기도 한다. 다른 산화방지제는 가황 올레핀, 티탄 화합물 및 몰리브덴 화합물을 포함한다. 예컨대, 미국 특허 4,285,822는 몰리브덴과 황 함유 조성물을 함유하는 윤활유 조성물을 개시한다. 미국 특허출원 공개번호 2006-0217271은 티탄 알콕사이드 및 티탄화된 분산제를 비롯하여 다양한 티탄 화합물을 개시하는데, 이 물질들은 침전물 조절 및 여과성 향상을 부여할 수도 있다. 산화방지제의 일반적인 양은 물론 특정 산화방지제 및 개별적인 효과에 따라 달라질 것이지만, 예시적 총량은 0.01 내지 5중량%, 0.05 내지 3% 또는 0.1 내지 1% 또는 0.2 내지 0.5% 또는 0.15 내지 4.5% 또는 0.2 내지 4%일 수 있다. 또한, 하나보다 많은 산화방지제가 존재할 수 있고, 이의 특정 조합은 조합된 총 효과가 상승작용적일 수 있다.
점도 향상제(또한, 때로 점도지수 향상제 또는 점도 조절제라고 불리기도 함)는 본 기술의 조성물에 포함될 수 있다. 점도 향상제는 일반적으로 중합체, 예컨대 폴리이소부텐, 폴리메타크릴산 에스테르, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬스티렌, 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 수소화된 알케닐아렌-공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함한다. 분산제 및/또는 산화방지 성질을 보유하기도 하는 다작용기성 점도 향상제는 공지되어 있고 경우에 따라 사용될 수 있다.
다른 가능한 첨가제는 내마모제이다. 내마모제의 예로는 인-함유 내마모제/극압제, 예컨대 금속 티오포스페이트, 인산 에스테르 및 이의 염, 인-함유 카르복시산, 에스테르, 에테르 및 아미드; 및 아인산염을 포함한다. 특정 양태에서, 인 내마모제는 0.01 내지 0.2%, 0.015 내지 0.15%, 0.02 내지 0.1% 또는 0.025 내지 0.08% 인을 전달하는 양으로 존재할 수 있다. 종종 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDP)이다. 11% P(무오일 기준으로 계산 시)를 함유하는 전형적인 ZDP인 경우, 적당한 양은 0.09 내지 0.82% 또는 0.09 내지 1.0%를 포함할 수 있다. 비-인-함유 내마모제는 붕산염 에스테르(예, 붕산염 에폭사이드), 디티오카바메이트 화합물, 몰리브덴-함유 화합물 및 가황 올레핀을 포함한다.
다른 종류의 내마모제로는 타르트레이트 에스테르, 타르트라미드 및 타르트리미드, 예컨대 올레일 타르트리미드, 뿐만 아니라 일반적으로 하이드록시-폴리카르복시산의 에스테르, 아미드 및 이미드를 포함한다. 이 물질은 윤활제에 내마모 성능 외에 추가 기능을 부여할 수도 있다. 이 물질은 미국 공개번호 2006-0079413 PCT 공개번호 WO 2010/077630에 더 상세하게 설명되어 있다.
윤활제는 또한 인의 산의 금속 염을 함유할 수 있다. 화학식 [(R8O)(R9O)P(=S)-S]n-M(여기서, R8 및 R9는 독립적으로 탄소 원자 3 내지 30개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다)의 금속 염은 오황화인(P2S5)과 알코올 또는 페놀을 가열하여 O,O-디하이드로카르빌 포스포로디티오산을 형성시킴으로써 쉽게 수득할 수 있다. R8 및 R9 기를 제공하기 위해 반응하는 알코올은 알코올의 혼합물, 예를 들어 이소프로판올과 4-메틸-2-펜탄올의 혼합물일 수 있고, 일부 양태에서는 2차 알코올과 1차 알코올의 혼합물, 예컨대 이소프로판올과 2-에틸헥산올의 혼합물일 수 있다. 수득되는 산은 염기성 금속 화합물과 반응하여 염을 형성할 수 있다. 원자가가 n인 금속 M은 일반적으로 알루미늄, 납, 주석, 망간, 코발트, 니켈, 아연 또는 구리이고, 많은 경우에 아연이어서 아연 디알킬디티오포스페이트를 형성한다. 이러한 물질은 공지되어 있고 윤활제 포뮬레이션 기술 분야의 숙련된 자라면 쉽게 입수할 수 있다. 기관에 양호한 인 잔류를 제공하기에 적당한 변화는 예컨대 미국 공개출원 2008-0015129(예컨대, 특허청구범위 참조)에 개시되어 있다.
윤활유에 경우에 따라 사용될 수 있는 다른 첨가제는 유동점 강하제, 극압제, 내마모제, 색 안정제 및 소포제를 포함한다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이에 따라 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
지금 기술한 윤활제는 기계 장치에 윤활제를 공급하여 기계 장치를 윤활처리하는데 사용될 수 있다. 이 장치는 내연기관, 예컨대 가솔린-점화식 또는 디젤-점화식 자동차 기관, 대형 디젤 기관, 선박 디젤 기관 또는 정지 가스 기관일 수 있다. 이러한 기관은 섬프(sump) 윤활처리될 수 있고, 이 윤활제는 섬프로 제공되어, 여기서부터 기관의 이동 부품을 윤활처리할 수 있다. 대안적으로, 윤활제는 섬프의 일부가 아닌 별도의 급원으로부터 공급될 수 있다.
실시예
중량%로 제공되는 다음과 같은 성분들을 함유하는 일련의 윤활제 포뮬레이션이 제조된다:
과염기화된 칼슘 설포네이트 및 페네이트 청정제(약 40% 희석 오일 포함) 2.19%
아연 디알킬디티오포스페이트(9% 오일 포함) 1.1%
방향족 질소 화합물 성분을 함유하는 분산제 점도 조정제(66.5% 희석 오일 포함) 1.5%
힌더드 페놀계 에스테르 산화방지제 0.5%
방향족 아민 산화방지제 0.3%
하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물 0.1%
더 적은 양의 부식 억제제(들) 및 소포제(들)
추가 성분 - 이하 참조
윤활 점도의 기유 - 100%로 만드는 양의 그룹 II 기유
6가지의 특정 윤활제 포뮬레이션은 상기 성분들과 함께 이하 표에 열거한 물질을 제시된 양으로 첨가하여 제조한다. 각 윤활제 포뮬레이션은 산화유도시간 시험으로 ACEA E-5 가압 차등주사열량측정법으로 처리한다. 이 시험에서, 윤활제 샘플은 압축 공기가 공급된 700kPa(100psi)로 가압할 수 있는 가압 셀에서 가열한다. 50℃에서 평형화 후, 온도는 분당 40℃씩 210℃로 증가시키고, 산화 현상이 열 흐름에 의해 검출될 때까지 210℃에서 유지시킨다. 산화유도시간은 100℃에 도달할 때부터 시작해서 산화 현상이 개시될 때까지의 시간이다. 결과는 산화 개시에 걸리는 시간(분)으로 기록한다. 시간이 길수록 안정성이 더 큰 것을 나타낸다.
실시예 추가 성분(들) 성분% OIT(분)
C1 폴리(에틸렌아민) 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함 4% 90
C2 폴리(에틸렌아민) 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함 7% 82
C3 폴리(에틸렌아민) 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함
방향족 아민 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함 		4%

3%		 96
C4 폴리(에틸렌아민) 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함
테트라(2-에틸헥실)티타네이트		 4%

0.12%		 127
C5 폴리(에틸렌아민) 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함
테트라(2-에틸헥실)티타네이트		 7%

0.12%		 122
C6 폴리(에틸렌아민) 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함
방향족 아민 유래의 석신이미드 분산제, 50% 오일 포함
테트라(2-에틸헥실)티타네이트		 4%

3%

0.12%		 164
상기 표에서, 실시예 C1 내지 C5는 비교예 또는 참조예이다. 방향족 아민 유래의 석신이미드 분산제는 주로 상기 화학식 2의 구조인 것으로 여겨지는 분자(이의 이성질체를 포함해서)를 포함하는 방향족 아민과의 폴리이소부텐-치환된 석신이미드 축합 산물이다. 테트라(2-에틸헥실)티타네이트는 윤활제에 100ppm Ti를 제공하는 양으로 사용된다.
결과는 방향족 석신이미드 분산제 또는 통상적인 폴리(에틸렌아민) 기반의 석신이미드 분산제의 존재 또는 부재가 산화안정성에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다(비교예 C1, C2 및 C3). C1 및 C2의 윤활제에 100ppm 가용성 티탄의 첨가는 OIT에 의거한 안정성에 있어서 약 41 내지 49%의 적당한 증가를 초래한다(C4와 C1 및 C5와 C2의 비교 시). 하지만, 100ppm의 티탄이 방향족 석신이미드 분산제를 추가로 함유하는 윤활제에 첨가되면, OIT는 160분이 초과하는 값으로 70% 이상 증가한다(실시예 6과 C2의 비교 시). 이것은 산화안정성의 유의적이고 예상치못한 향상을 나타낸다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 모든 문헌의 언급은 이러한 문헌이 임의의 사법권에서 당업자의 일반적 지식을 구성하거나 종래 기술로서의 자격을 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 첨가를 허용한다.

Claims (20)

  1. (a) 윤활 점도의 오일;
    (b) 아미드, 이미드 또는 에스테르 결합을 통한 방향족 모이어티와 카르복시-작용기화된 중합체의 축합 산물을 함유하는 분산제로서, 상기 분산제는 적어도 3개의 방향족 고리와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 방향족 아민과의 축합 산물을 포함하는 분산제; 및
    (c) 오일 용해성 티탄 화합물
    을 함유하는 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 아민이 하기 구조로 표현되는 것인 윤활제 조성물:
    Figure 112017101395304-pct00019

    이 식에서, 각 변수는 독립적으로
    R1 및 R2는 수소 또는 C1-5 알킬 기이고;
    U는 지방족, 지환족 또는 방향족 기이며;
    w는 0 내지 9이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제가 니트로-치환된 방향족 아민과의 축합 산물을 포함하는 윤활제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복시-작용기화된 중합체가 적어도 하나의 석신산 무수물 기를 보유하는, 수평균분자량이 500 내지 10,000인 폴리이소부틸렌 모이어티를 포함하는 윤활제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제 (b)의 양이 0.2 내지 5 중량%인 윤활제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제 (b)가 (i) 적어도 3개의 방향족 고리와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 방향족 아민과 축합된 적어도 하나의 석신산 무수물 기를 보유하는 수평균분자량이 500 내지 10,000인 폴리이소부틸렌 모이어티 및 (ii) 니트로-치환된 방향족 아민과 다수의 카르복시 기를 보유하는 올레핀 공중합체의 축합 산물을 포함하는 윤활제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일-용해성 티탄 화합물이 티탄(IV) 알콕사이드 또는 카르복실레이트를 포함하는 윤활제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일-용해성 티탄 화합물이 티탄(IV) 2-에틸헥소사이드를 포함하는 윤활제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일-용해성 티탄 화합물이 티탄 네오데카노에이트를 포함하는 윤활제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오일-용해성 티탄 화합물이 중량 기준으로 5 내지 10,000 ppm(parts per million)의 티탄을 제공하는 양으로 존재하는 윤활제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 방향족 모이어티와 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물 외에 다른 무회분 분산제 또는 중합체성 분산제를 0.5 내지 5 중량% 함유하는 윤활제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 0.05 내지 3 중량%의 비-중합체성 방향족 아민 산화방지제를 함유하는 윤활제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 점도 조정제, 유동점 강하제, 금속-함유 청정제, 아연 디알킬디티오포스페이트 및 내마모제로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 윤활제 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 윤활제 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여, 기계 장치를 윤활 처리하는 방법.
  15. 윤활제에
    (b) 아미드, 이미드 또는 에스테르 결합을 통한 방향족 모이어티와 카르복시-작용기화된 중합체의 축합 산물을 함유하는 분산제로서, 상기 분산제는 적어도 3개의 방향족 고리와 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 보유하는 방향족 아민과의 축합 산물을 포함하는 분산제; 및
    (c) 오일-용해성 티탄 화합물
    을 첨가하는 단계를 포함하는,
    기계 장치용 윤활제의 산화안정성을 향상시키는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복시-작용기화된 중합체가 다수의 카르복시기를 보유하는 올레핀 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 방향족 모이어티와 카르복시 작용기화된 중합체의 축합 산물 외의 중합체성 분산제가 폴리(알킬렌아민)과의 하이드로카르빌-치환된 숙신산 무수물 또는 이의 반응성 등가물과의 축합 산물을 포함하는 윤활제 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 기계 장치가 내연 기관 엔진인 방법.
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