CN102089416A - 用于将涡轮油泥减至最少的碱金属盐 - Google Patents

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Abstract

在润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机中，通过向所述发动机提供含有有效减少所述润滑剂劣化和所述燃料污染物的量的油溶性碱金属盐的润滑剂，改善涡轮油泥形成。

Description

用于将涡轮油泥减至最少的碱金属盐
发明背景
所公开的技术涉及在润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑过程中减少涡轮油泥形成。
现代发动机润滑剂配制成在许多重要领域中发挥作用。这些领域之一是将发动机中的油泥和相关沉积物减至最少。过量油泥形成问题过去与特别在冷湿气候条件中的过度停走行驶方式相关。发动机的曲轴箱和油路中的油泥形成会严重限制曲轴箱用油有效润滑发动机的能力。为解决这一问题，大多数发动机润滑剂含有分散剂，如各种类型的琥珀酰亚胺分散剂，这些通常相当有效地使形成油泥的材料保持溶解或分散。在2004年8月3日Stachew等人的美国专利6,770,605中报道了使用琥珀酰亚胺分散剂解决油泥问题的一个实例。
但是，最近出现新的油泥问题。尤其在涡轮增压发动机中，特别是在涡轮增压的汽油(火花点火)发动机中，例如在汽缸盖上和在润滑剂油盘中，已经观察到油泥和沉积物。这种严重的油泥和沉积物形成会导致轴承润滑油不足和给油过滤器的堵塞，并在极端情况下，导致灾难性的发动机故障。这些问题在以某些等级的汽油为燃料的发动机中似乎更严重。通过常规使用分散剂，难以解决这种“涡轮油泥”问题。
内燃发动机，包括配有涡轮增压器的那些内燃发动机用的润滑剂是已知的。例如，2002年10月1日Dardin等人的美国专利6,458,750公开了具有降低的沉积物形成趋势的发动机油组合物，包括烷基烷氧基化物。尤其在重型柴油机中的涡轮沉积方面评测沉积物形成。2003年7月1日Nakanishi等人的美国专利6,586,276公开了包括聚苯基硫醚作为抗氧化剂或润滑基础油组分的耐热和抗氧化润滑油组合物。可以使用耐热基础油。该润滑剂适用于汽车发动机，如涡轮发动机，以及在高速高温下工作的喷气发动机和燃气轮机。2003年8月28日Scott的美国专利申请公开US2003/0162674公开了包含第III类基础油料、清净剂组合物和一种或多种其它添加剂的重型柴油机润滑油。该润滑剂据说将该发动机组装件中所含的涡轮增压器的效率损失减至最低。
现有技术被认为没有认识到与涡轮油泥相关的独特困难，也没有提供将涡轮油泥减至最少的方式。
发明概述
所公开的技术提供润滑剂容易被液体燃料污染(在一些实施方案中，润滑剂实际被燃料污染)的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑方法，包括向所述发动机提供含有有效减少所述润滑剂劣化的量的油溶性碱金属盐的润滑剂。
发明详述
下面通过非限制性举例说明描述各种特征和实施方案。
本发明人已分析了涡轮油泥并确定，其在化学上并非明显不同于普通发动机油泥。这两者都是可能含有有机酸的基本碳质或烃质的材料。但是，涡轮油泥看似比普通油泥更脆并可能由毫米和亚毫米大小(例如0.1至1毫米)的沉积物离散粒子构成。
当使用某些汽油等级作为燃料时，涡轮油泥的形成看起来更显著或更常见。汽油通常是在汽油范围内的烃馏出物燃料，如符合American Societyfor Testing and Materials Specification D-439，″Standard Specification forAutomotive Gasoline.″中给出的规格的那些。汽油通常可具有30至215℃的沸程，或更确切地，如ASTM规格D86-00对具有从10％蒸馏点下大约60℃到90％蒸馏点下大约205℃的蒸馏范围的烃混合物所规定。汽油通常由各种类型的烃的混合物构成，包括芳族化合物、烯烃、链烷烃、异链烷烃、环烷烃，有时二烯烃。包含非烃质材料，如醇、醚和有机-硝基化合物(例如，甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、硝基甲烷)的液体燃料组合物也可获益于本发明。该汽油的硫含量可小于或等于百万分之50重量份，或小于百万分之30或20或15或10份，和百万分之0或0.1或0.5或1或2份的更低水平。该汽油可具有任何常规辛烷值，并可含有用于汽油处理的常规添加剂，例如溶剂、抗爆化合物、清净剂、分散剂、流化剂和清净剂。汽油也可包括通过费托气至油法制成的材料和如2005年2月2日Daly等人的美国专利6,858,046中所述的乳化掺水燃料组合物。
本发明人已经确定，当使用含有相对较高百分比的高沸点材料和含有相对较大比例的环状材料，如芳族化合物，特别是相对较高沸点(＞150℃)的环状材料，如芳族化合物的燃料时，涡轮油泥问题往往更严重。在一些这样严重的燃料中，也可能有相对较高百分比的环烷级分(也称作环烷烃)。但是，要认识到，也可能有其它参数决定燃料的油泥形成趋势。根据沸程，例如，“清洁”燃料(几乎不产生或完全不产生涡轮油泥的燃料)可能具有使10％或甚至更少的燃料在大气压下在150℃以上沸腾的沸程。另一方面，在“不洁(dirty)燃料”中，30％或更多(或多于10％、15％、20％或25％)可能在150℃以上沸腾。高沸点级分看似包含芳族或环烷组分，包括具有1个或更多个烃基取代基(总计3个或更多个碳原子)的芳族材料，或多环烷烃，如“萘烷”(十氢化萘)和其它密切相关的二环物类。显著比例(例如4-15％、5-12％或6-10％)的此类燃料可能在180至200℃或184至196℃的范围内沸腾。因此，“清洁”燃料可能含有5％或更少的芳族化合物(例如3％或更少，或1％或更少，如低至0.1或0.5％)，“不洁”燃料可能含有更大量的芳族化合物，例如多于5％、10％、12％或14％。此类燃料中芳族组分或环烷的上限量并非严格限定，但在某些实施方案中可至多30重量％或20重量％。当然，如果对给定燃料而言其它因素可能是重要的，如硫含量、芳族含量、烯烃含量、单环/二环环烷比率或异链烷烃含量，则这些值可以并非总是确定性的。
尽管不希望受制于任何理论，但发明人推测，上述环状(或其它有害的)材料可能作为污染物进入润滑剂体系并由于它们比燃料污染物的其它部分高的沸点而比较长时间地留在其中。这些材料和包含它们的润滑剂在润滑过程中将暴露在涡轮增压器的高温下，这通常高于在传统发动机润滑过程中遇到的温度，例如至少180℃或至少200℃或至少250℃或甚至至少300℃。在这些条件下，该润滑剂混合物可能劣化，导致形成涡轮油泥。汽油的环烷组分本身(或其分解产物)是变成涡轮油泥的主要组分还是该环烷组分催化由润滑剂本身的组分形成涡轮油泥，还是它们的一定组合，并非确定已知的。但是，据提出，可能最初在涡轮增压器内形成涡轮油泥或其前体，但随后被追加的润滑剂洗除并由此积聚在发动机的其它部件，如油盘中。
使用包含具有润滑粘度的油、有效量的油溶性碱金属盐和通常其它添加剂的润滑剂减轻或消除涡轮油泥问题。因此，本技术包括在此类润滑剂中使用如本文所述的碱金属盐减少或消除涡轮油泥。
本发明的润滑油组合物中所用的具有润滑粘度的油或基础油可选自如American Petroleum Institute(API)Base Oil InterchangeabilityGuidelines中规定的第I-V类中的任何基础油。这五种基础油类别如下：
基础油类别    硫(％)            饱和物(％)    粘度指数
第I类         ＞0.03  和/或     ＜90          80至120
第II类        ≤0.03  和        ≥90          80至120
第III类       ≤0.03  和        ≥90          ≥120
第IV类       所有聚α烯烃(PAOs)
第V类        不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它
第I、II和III类是矿物油基础油料。该具有润滑粘度的油随之可包括天然或合成润滑油及其混合物。常使用矿物油和合成油的混合物，特别是聚α烯烃油和聚酯油。在本发明的某些实施方案中，用于形成最终润滑剂组合物的油(包括来自用作添加剂稀释油的油的份额)可含有最多60重量％的第I类油，或最多40或20或10％。在这类情况下，其余量的油可以是第II、III、IV或V类。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油和其它植物酸酯)以及矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化的油包含在可用的具有润滑粘度的油的范围内。
源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也可用。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合的和互聚的烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物、类似物和同系物。环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物、以及末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成可用的已知合成润滑油的另一些类别。可用的另一合适类别的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5至C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制成的那些。
其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合四氢呋喃、基于硅的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油。
加氢处理的环烷油也是已知和可用的。可以使用合成油，如通过费托反应制成的那些，通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托气至液体合成程序制备以及是其它气至液体油。
在本发明的组合物中可以使用上文公开的类型的、天然或合成的未精制的、精制的和再精制的油(以及其中任何两种或更多种的混合物)。未精制油是未经进一步提纯处理的直接获自天然或合成来源的那些。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。由已付诸使用的精制油，通过与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这类再精制油通常另外通过用于除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。
该润滑剂组合物中基础油的量通常为除其它指定的组分和添加剂所占的量外剩下的该组合物的量。除非另行指明，本文中报道的量是排除该润滑剂中可能存在的衍生自燃料或燃料组分的任何污染的量后的量。通常，具有润滑粘度的油的量为50至99重量％，更通常80至97重量％或85至95或88至93重量％。任何添加剂组分内可能包含的稀释油的量被认为合计到基础油中并作为其一部分。或者，本发明的组合物可本身作为浓缩物提供，其要与进一步的基础油混合以制备最终润滑剂组合物。在这种情况下，基础油的量可以为20至80重量％，或21至75或22至70或23至60或24至50或25至40或30至40重量％。
本发明的润滑剂中存在的一种添加剂是油溶性碱金属盐。术语“油溶性”是指该盐分布在其所加入的油中。尽管本发明不依赖于任何特定理论，但应该理解的是，在一些情况下，该盐可能溶解形成真溶液，而在另一些情况下，可能形成看起来像溶液的胶束分散体或微乳液。形成溶液、胶束分散体还是微乳液取决于要溶解的具体物质和其所加入的具体介质。无论如何，术语“可溶”等在本文中用于表示溶液、胶束分散体、微乳液等。
碱金属包括锂、钠、钾、铷和铯；其中，可常使用锂、钠和钾，尤其是钠。可能油溶性的碱金属盐的实例(除下文更详细公开的清净剂外)包括醇盐、酚盐、羧酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙基乙酰乙酸盐、苯基碳酸盐和硫化物，特别是当阴离子含有长到足以促进油溶性的烃基时。这种盐通常以向润滑剂提供0.004至0.4重量％，或0.01至0.2重量％或0.03至0.1重量％碱金属的量存在。所需的实际盐的量当然将取决于该盐中的碱金属的相对量。对许多合适的材料而言，该盐的总量可以为该润滑剂的0.02至2重量％，或0.04至1重量％，或0.1至0.6重量％。
该油溶性碱金属盐通常可以以含金属的清净剂的形式提供，在一个实施方案中，以高碱性磺酸盐清净剂的形式提供，其可以与其它含金属的清净剂一起存在。含金属的清净剂通常是高碱性材料。高碱性材料，也称作高碱性或超碱性盐，通常是以金属含量超过用于根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量学的中和而存在的量为特征的均匀牛顿体系。通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与包含酸性有机化合物、含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计算过量的金属碱、和促进剂如酚或醇和任选氨的混合物反应来制备高碱性材料。该酸性有机材料通常将具有充足的碳原子数，例如作为烃基取代基，以在油中提供合理的溶解度。过量金属的量通常以金属比率表示。术语“金属比率”是金属总当量与酸性有机化合物当量的比率。中性金属盐具有1的金属比率。具有正盐中存在量的4.5倍之多的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比率。
如果该润滑剂中存在高碱性钙清净剂，则在某些实施方案中，该高碱性钙清净剂的金属比率可以为2至20，或5至12，或5至10，或这类值作为上限或下限的任何组合。
常通过总碱值(TBN)来表征高碱性清净剂。TBN是中和高碱性材料的所有碱度所需的强酸(高氯酸或盐酸)的量，以氢氧化钾当量(每克样品的KOH毫克数)表示。由于高碱性清净剂常以含有一定量稀释油，例如40-50％油的形式提供，此类清净剂的实际TBN值将取决于所存在的此类稀释油的量，与该高碱性材料的“固有”碱度无关。对本发明而言，高碱性清净剂的TBN要在无油基础上重新计算。因此，例如，具有为300的未校正TBN和40％油含量的清净剂组合物可以具有500的TBN(无油基础)。本发明中可用的清净剂通常具有100至800，在一个实施方案中150至750，在另一实施方案中200或400至700的TBN(无油基础)。如果使用多种清净剂，则清净剂组分的总TBN(即，在一起的所有特定清净剂的平均值)通常在上述范围内。
将由各组分，如分散剂、清净剂和其它碱性材料的TBN份额推导包括油的该组合物的总TBN。总TBN通常为至少5或至少7或至少10，或有时甚至至少20。TBN的主要部分通常归因于高碱性清净剂组分。在包括磺酸钠清净剂的某些实施方案中，来自该磺酸钠清净剂的TBN份额可以为至少2或至少3。硫酸化灰分(ASTM D-874)是常用于表征此类组合物的另一参数。本发明的某些组合物可具有0.5至5％或0.8至4％或至2％，例如大于0.8％，大于1.0％，或甚至大于2％的硫酸化灰分含量。
可用于制造碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1族或第2族金属化合物(元素周期表的CAS版本)。该金属化合物的第1族金属包括第1a族碱金属，如钠、钾和锂(该碱金属在本发明中特别有用)，以及第1b族金属，如铜。第1族金属可以是钠、钾、锂和铜，在一个实施方案中为钠或钾，在另一实施方案中为钠。该金属碱的第2族金属包括第2a族碱土金属，如镁、钙和钡，以及第2b族金属，如锌或镉。在一个实施方案中，第2族金属是镁、钙、钡或锌，在另一些实施方案中为镁或钙。在某些实施方案中，该金属是钙或钠或钙和钠的混合物。该金属化合物通常以金属盐或碱形式呈现。该化合物的阴离子部分可以是氢氧根、氧根、碳酸根、硼酸根或硝酸根。
此类高碱性材料是本领域技术人员公知的。描述制造磺酸、羧酸、(烃基取代的)酚、膦酸和其中任何两种或更多种的混合物的碱式盐的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。
在一个实施方案中，本发明的润滑剂可含有高碱性磺酸盐清净剂。适用于磺酸盐清净剂的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。磺酸包括单核或多核芳族或脂环族化合物。油溶性磺酸盐可以大致由下式之一表示：R2-T-(SO3-)a和R3-(SO3-)b，其中T是环状核，如通常苯；R2是脂族基团，如烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R2)-T通常含有总共至少15个碳原子；R3是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。R3的实例是烷基、链烯基、烷氧基烷基和烷氧羰基烷基。除上文列举的那些外，上式中的基团T、R2和R3还可以含有其它无机或有机取代基，例如羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、硫化物或二硫化物。在上式中，a和b为至少1。在一个实施方案中，该油溶性碱金属盐以高碱性芳烃磺酸钠清净剂的形式提供，其以向该润滑剂提供0.04至0.4重量％钠的量存在。
可存在的另一高碱性材料是高碱性酚盐清净剂。可用于制造酚盐清净剂的酚可以用式(R1)a-Ar-(OH)b表示，其中R1是具有4至400个碳原子，或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳基(其可以是苯基或其它芳基，如萘)；a和b独立地为至少1的数值，a和b之和为2至芳核或Ar核上可置换的氢数。在一个实施方案中，a和b独立地为1至4，或1至2的数值。R1和a通常使得R1基团为各酚化合物提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也以硫桥连的物类形式提供。
另一清净剂可以是水杨酸盐清净剂。烷基水杨酸盐可以是烷基水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐，其又可以由烷基酚通过Kolbe-Schmitt反应制备。可以通过具有8至30个碳原子(平均数)的α-烯烃与酚的反应制备烷基酚。或者，可以通过烷基酚的直接中和及随后羧化(carbonation)来制造水杨酸钙。
在一个实施方案中，该高碱性材料是选自由高碱性塞利特(salixarate)清净剂、高碱性水杨苷(saligenin)清净剂、高碱性水杨酸盐清净剂和高碱性乙醛酸盐清净剂及其混合物组成的组的高碱性清净剂。高碱性水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的高碱性镁盐。此类水杨苷衍生物的常见实例可以由下式表示
其中X包含-CHO或-CH2OH，Y包含-CH2-或-CH2OCH2-，且其中此类-CHO基团通常占X和Y基团的至少10摩尔％；M是氢、铵或一定化合价的金属离子，R1是含有1至60个碳原子的烃基，m是0至通常10，各p独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R1取代基，且所有R1基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，X基团之一可以是氢。在一个实施方案中，M是一定化合价的Mg离子(即1/2摩尔的Mg2+)或Mg和氢的混合物。其它金属包括碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如钙或钡；和其它金属，如铜、锌和锡。
本文所用的术语“由该式表示”是指列出的式通常代表所述化学品的结构。但是，公知的是，可存在次要变动，特别包括位置异构化，即X、Y和R基团位于芳环上的与该结构中所示的那些不同的位置。术语“由该式表示”特别意在包括这样的变动。
在美国专利6,310,009中更详细公开了水杨苷清净剂，特别参考它们的合成方法(第8列和实施例1)以及各种种类的X和Y的量(第6列)。
塞利特(salixarate)清净剂是以包含至少一个式(I)或式(II)的结构单元的基本线型化合物为代表的高碱性材料：
Figure BDA0000043371680000092
该化合物的各端具有式(III)或(IV)的端基：
此类基团通过二价桥连基A连接，各个连接用的二价桥连基A可以相同或不同；其中在式(I)-(IV)中，R3是氢或烃基；R2是羟基或烃基，且j是0、1或2；R6是氢、烃基或杂取代的烃基；R4是羟基且R5和R7独立地为氢、烃基或杂取代的烃基，或者R5和R7都是羟基且R4是氢、烃基或杂取代的烃基；条件是R4、R5、R6和R7中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；且其中该分子平均含有至少一个单元(I)或(III)和至少一个单元(II)或(IV)，且该组合物中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比率为大约0.1∶1至大约2∶1。在每次出现时可以相同或不同的二价桥连基“A”包括-CH2-(亚甲桥)和-CH2OCH2-(醚桥)，它们任一者可衍生自甲醛或甲醛对等物(例如低聚甲醛、福尔马林)。
在美国专利No.6,200,936和PCT公开WO 01/56968中更详细描述了塞利特(salixarate)衍生物及其制备方法。据信，塞利特(salixarate)衍生物具有主要线型结构，而非大环结构，但是术语“塞利特(salixarate)”意在包括这两种结构。
乙醛酸盐清净剂是基于阴离子基团的类似高碱性材料，其在一个实施方案中可具有结构
Figure BDA0000043371680000102
其中各R独立地为含有至少4，例如至少8个碳原子的烷基，条件是所有此类R基团中的碳原子总数为至少12或至少16或24。或者，各R可以是烯烃聚合物取代基。制备高碱性乙醛酸盐清净剂用的酸性材料是羟基芳族材料，如烃基取代酚与羧酸反应物，如乙醛酸和其它ω-氧代链烷酸的缩合产物。在美国专利6,310,011和其中引用的参考资料中更详细公开了高碱性乙醛酸清净剂及其制备方法。
该高碱性清净剂也可以是高碱性水杨酸盐。该水杨酸可以是烃基取代的水杨酸，如脂族烃取代的水杨酸，其中各取代基含有每取代基平均至少8个碳原子和每分子1至3个取代基。该取代基可以是聚烯取代基，其中聚烯包括含2至大约16，或2至6，或2至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。该烯烃可以是单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或聚烯烃单体，如二烯烃单体，如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，水杨酸上的烃基取代基含有7至300个碳原子并可以是分子量为150至2000的烷基。通过常规程序制备聚烯和聚烷基，可以通过已知方法使此类基团取代到水杨酸上。在美国专利4,719,023和3,372,116中公开了高碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法。
其它高碱性清净剂可包括如美国专利6,569,818中所公开的具有曼尼希碱结构的高碱性清净剂。
在无油基础上，本发明的配制剂中高碱性清净剂的总量通常为至少0.6重量％。在另一些实施方案中，其可以以0.7至5重量％或1至3重量％的量存在。可存在单一清净剂或多种清净剂。
另一润滑剂添加剂是分散剂。分散剂是润滑剂领域中公知的并主要包括所谓的无灰分散剂和聚合分散剂。被称作无灰分散剂是因为它们在供应时不含金属，因此在添加到润滑剂中时通常不造成硫酸化灰分。但是，一旦将它们添加到包括含金属的物类的润滑剂中，它们当然可能与环境金属相互作用。通过连接到相对高分子量的烃链上的极性基团表征无灰分散剂。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，通常包括
Figure BDA0000043371680000121
其中各R1独立地为烷基，通常是分子量为500-5000的聚异丁烯基团，且R2是亚烷基，通常为亚乙基(C2H4)。此类分子通常由链烯基酰化剂与多胺的反应生成，除上示简单酰亚胺结构外，这两结构部分之间可能有多种连接，包括各种酰胺和季铵盐。R1基团也可能以多种模式连接到该酰亚胺结构上，包括各种环状连接。该酰化剂的羰基与胺的氮原子的比率可以为1∶0.5至1∶3，在另一些情况下，为1∶1至1∶2.75或1∶1.5至1∶2.5。在美国专利4,234,435和3,172,892和EP 0355895中更充分描述了琥珀酰亚胺分散剂。
另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，只是它们可以被视为通过烃基酰化剂和多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备。在美国专利3,381,022中更详细描述了此类材料。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料。此类材料可具有通式结构
Figure BDA0000043371680000122
(包括各种异构体等)并更详细描述在美国专利3,634,515中。
其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常是含有极性官能以赋予该聚合物分散特性的烃基聚合物。
分散剂也可以通过与各种试剂反应来后处理。其中包括脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403中列举了详述这种处理的参考资料。
该润滑剂组合物通常还将包括磷酸的金属盐。通过五硫化二磷(P2S5或P4S10)和醇或酚反应形成符合下式的O，O-二烃基二硫代磷酸，
Figure BDA0000043371680000131
容易获得下式的金属盐
Figure BDA0000043371680000132
其中R8和R9独立地为含有3至30或至20、至16、或至14个碳原子的烃基。
该反应包括在20℃至200℃的温度下混合至少4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷。在此反应中释放硫化氢。该酸随后与碱性金属化合物反应形成盐。化合价为n的金属M通常是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，在一个实施方案中为锌。该碱性金属化合物因此可以是氧化锌，所得金属化合物由下式表示
Figure BDA0000043371680000133
R8和R9基团独立地为可能不含炔属且通常也不含烯属不饱和的烃基。它们通常是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基并具有3至20个碳原子，如3至16个碳原子，或最多13个碳原子，例如3至12个碳原子。反应提供R8和R9基团的醇可以是仲醇和伯醇的混合物，例如2-乙基己醇和异丙醇的混合物，或仲醇如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物。此类材料常被称作二烷基二硫代磷酸锌或简称为二硫代磷酸锌。它们是润滑剂配制领域技术人员公知和易得的。
如果存在，该磷酸金属盐在全配方润滑剂中的量通常为0.1至4重量％，如0.5至2重量％，或0.75至1.25重量％。其在浓缩物中的浓度相应提高至例如5至20重量％。
通常选择具有润滑粘度的油以尤其提供适当的粘度和粘度指数。大多数现代发动机润滑剂是含有粘度指数改进剂的多级润滑剂以提供在低温和高温下都合适的粘度。尽管该粘度改进剂有时被视为基础油的一部分，但其更适合被视为独立的组分，其选择在本领域技术人员的能力范围内。
粘度改进剂通常是聚合材料，其特征在于是数均分子量通常为25,000至500,000，例如50,000至200,000的基于烃的聚合物。
可以使用烃聚合物作为粘度指数改进剂。实例包括两种或更多种C2至C30烯烃单体，例如C2至C8烯烃单体，包括α烯烃和内烯烃(其可以是直链或支化的、脂族、芳族、烷基-芳族或脂环族的)的均聚物和共聚物。实例包括通过经已知方法使乙烯和丙烯共聚而制成的乙烯-丙烯共聚物，通常被称作OCP’s。
氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物是另一类粘度改进剂。这些聚合物包括氢化或部分氢化均聚物形式的聚合物，还包括无规、锥形、星形和嵌段互聚物。术语“苯乙烯”包括各种取代苯乙烯。共轭二烯可含有4至6个碳原子并可以包括，例如，戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和1，3-丁二烯。此类共轭二烯的混合物可用。这些共聚物的苯乙烯含量可以为20重量％至70重量％，或40％至60％，脂族共轭二烯含量可以为30％至80％，或40％至60％。这些共聚物可通过本领域公知的方法制备并通常氢化以除去它们显著部分的烯属双键。
通过使苯乙烯和马来酸酐在自由基引发剂存在下共聚并此后用C4-18醇的混合物酯化该共聚物而得的酯也可用作发动机油中的粘度改进添加剂。也使用聚甲基丙烯酸酯(PMA)作为粘度改进剂。通常由具有不同烷基(可以是直链或支化链基团并可含有1至18个碳原子)或其混合物的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备这些材料。C1-C7烷基可以与C8-C18或更高级的烷基混合使用。
当使少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚时，赋予产物分散性质。因此，此类产物具有粘度改进、倾点下降和分散的多重功能，有时被称作分散剂-粘度改进剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯是含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合或共聚获得的聚丙烯酸酯也可用作粘度改进剂。分散剂粘度改进剂也可以是用活性单体如马来酸酐接枝并随后用醇或胺衍化或用氮化合物接枝的乙烯-丙烯互聚物。
也可存在抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可具有通式
其中R4是含有1至24，或4至18个碳原子的烷基，且a是1至5，或1至3，或2的整数。该酚可以是含有2或3个叔丁基的丁基取代酚，如
Figure BDA0000043371680000152
对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯的基团占据，例如下式的抗氧化剂
Figure BDA0000043371680000153
其中R3是含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烃基，如烷基；叔烷基可以是叔丁基。在美国专利6,559,105中更详细描述了此类抗氧化剂。
抗氧化剂还包括芳胺，如下式的那些
Figure BDA0000043371680000161
其中R5可以是芳基，如苯基、萘基、或被R7取代的苯基，且R6和R7可以独立地为氢或含有1至24或4至20或6至12个碳原子的烷基。在一个实施方案中，芳胺抗氧化剂可包含烷基化二苯胺，如下式的壬基化二苯胺
Figure BDA0000043371680000162
或二壬基化胺和单壬基化胺的混合物。
抗氧化剂还包括硫化烯烃，如单-或二硫化物，或其混合物。这些材料通常具有含1至10个硫原子，例如1至4，或1或2个硫原子的硫化物连接基。可硫化形成本发明的硫化有机组合物的材料包括油、脂肪酸和酯、烯烃和由其制成的聚烯烃、萜烯或Diels-Alder加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可见于美国专利Nos.3,471,404和4,191,659。
钼化合物也可充当抗氧化剂，这些材料也可发挥各种其它功能，如抗磨剂。含钼和硫的组合物在润滑油组合物中作为抗磨剂和抗氧化剂的应用是已知的。美国专利No.4,285,822例如公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物，所述含钼和硫的组合物的制备是通过(1)将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物合并形成含钼配合物和(2)使该配合物与二硫化碳接触形成含钼和硫的组合物。
在本发明的某些实施方案中，胺类抗氧化剂可以以至少0.5重量％或至少1或2重量％的量存在。在某些实施方案中，酚类抗氧化剂在该润滑剂中的量将小于2重量％或小于1重量％或小于0.5重量％，或小于0.3、0.1、0.05或0.01重量％，或该润滑剂可基本不含酚类抗氧化剂，即附随污染特有的接近0％的量。受阻酚类抗氧化剂的适当的最小量可包括0.005、0.01、0.05或0.1重量％。但是，要认识到，一定量的受阻酚类抗氧化剂对其它性能而言可能是合意的。在这种情况下，高达0.3或0.5或0.8重量％的量可能可接受。在一些实施方案中，胺类抗氧化剂的量合意地等于或大于受阻酚类抗氧化剂的量。在某些实施方案中，胺类抗氧化剂的量可以大于0.5％，且酚类抗氧化剂的量可以小于1％，和/或胺类抗氧化剂的量可以大于酚类抗氧化剂的量。在某些实施方案中，胺类抗氧化剂的量超出受阻酚类抗氧化剂的量至少0.5％，例如1.5％胺类和1.0％受阻酚类。本文所公开的抗氧化剂的各种数值限和相对量可以相互组合。抗氧化剂的典型量当然取决于具体的抗氧化剂及其各自的效力，但示例性的总量也可以为0.01至5重量％或0.15至4.5％或0.2至4％。
也可以存在其它常规组分，包括倾点下降剂；摩擦改进剂如脂肪酯；金属钝化剂；防锈剂、高压添加剂、抗磨添加剂和防沫剂。如果需要，任何这些材料可存在或可不存在。在一个实施方案中，防锈剂，如含羟基的醚或酒石酸酯或柠檬酸酯可以以0.02至2重量％的量存在。
抗氧化剂(或氧化抑制剂)包括受阻酚类抗氧化剂，如2，6-二-叔丁基酚和在4位具有各种取代基的2，6-二-叔丁基酚，包括衍生自丙烯酸酯的那些，仲芳胺抗氧化剂，如二烷基(例如二壬基)二苯胺，硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧化剂、钼化合物如二硫代氨基甲酸钼，有机硫化物、二硫化物和多硫化物。抗氧化剂的详尽名单可见于美国专利6,251,840。
缓蚀剂的作用是优先吸附到金属表面上以提供保护膜或中和腐蚀性酸。这些的实例包括，但不限于，乙氧基化物、链烯基琥珀半酯酸、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸、胺、三唑和二巯基噻二唑衍生物。
用于减少或防止形成稳定泡沫的防沫剂包括有机硅或有机聚合物。在″Foam Control Agents″，Henry T.Kerner著(Noyes Data Corporation，1976)，第125-162页中描述了这些和其它防沫组合物的实例。
倾点下降剂用于改进油基组合物的低温性质。参见例如C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith著的″Lubricant Additives″(Lezius Hiles Co.publishers，Cleveland，Ohio，1967)的第8页。可用的倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；乙烯基羧酸酯聚合物；和二烷基富马酸酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。在美国专利，包括3,250,715中描述了倾点下降剂。
本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接到该分子剩余部分上的碳原子并具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中通过该分子的另一部分完成该环(例如两个取代基一起形成环)；
取代烃取代基，即含有在本发明的情况下不会改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤基(尤其是氯-和氟-)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基；
杂取代基，即在具有主要烃性质的同时在本发明的情况下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基，并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于两个或不多于一个非烃取代基；通常，烃基中没有非烃取代基。
已知的是，上述一些材料可能在最终配制剂中相互作用，以致最终配制剂的组分可能不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如清净剂的金属离子)会迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点上。由此形成的产物(包括在其预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不容易描述。无论如何，所有这样的改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分而制成的组合物。
实施例
在包含作为基础油的聚α烯烃(4和6mm2/s(cSt))、以及粘度改进剂、钙和镁清净剂的混合物、琥珀酰亚胺分散剂、0.5％胺类抗氧化剂、0.3％酚类抗氧化剂、硫化烯烃、二烷基二硫代磷酸锌、脂肪酰胺摩擦改进剂、倾点下降剂和抑泡剂的混合物的标准润滑剂配制剂中制备润滑剂。也存在少量矿物油，作为稀释油与一些添加剂组分一起供应。还制备含有下表中所示的量的高碱性磺酸钠的本发明润滑剂：
对受试润滑剂施以台式氧化试验，其中将被140ppm Fe环烷酸盐污染的90克油样品装入配有水冷凝器的长测试管中。将该管浸在170℃油浴中并通过玻璃管将空气以10升/小时的速率送至该样品底部。以指定时间间隔取出流体样品(10毫升)并分析在40℃下的运动粘度。
作为时间和清净剂组成的函数的粘度(KV40)
a.在含油基础上报道的TBN和％
结果表明磺酸钠的存在导致显著改进的粘度保留。
使用对比例1的润滑剂配制剂和根据实施例2的含有磺酸钠清净剂的第二润滑剂润滑1.8升涡轮增压发动机。该发动机以在柴油机油泥形成方面不是特别“不洁(dirty)”的汽油为燃料。在用各润滑剂样品运行168小时后，拆下该发动机并检查。以0-10级标度指定摇杆盖和活塞槽在油泥和沉积物方面的质量等级，10级代表无油泥或沉积物。
油泥等级
Figure BDA0000043371680000201
a.活塞槽1的等级0表明肮脏的槽，这是此试验的预期结果
结果表明活塞槽2和3中的油泥量显著降低，以及摇杆盖的显著改进。
上文提到的各文献经此引用并入本文。对任何文献的提及不是承认此类文献有资格作为现有技术或有权构成技术人员常识。除了在实施例中或在另行明确指明之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰。除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应该被认为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商品级中的其它这样的材料。但是，除非另行指明，各化学组分的量排除商业材料中可能常规存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率限额可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“基本由...构成”允许包括不会实质影响所述组合物的基本和新型特性的物质。

Claims (15)

1.润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑方法，包括向所述发动机提供含有有效减少所述润滑剂劣化的量的油溶性碱金属盐的润滑剂。
2.权利要求1的方法，其中该发动机是火花点火发动机。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述劣化的减少表现为减少颗粒沉积物的形成。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中用所述润滑剂润滑所述发动机的涡轮增压器，且其中该润滑剂遇到至少180℃的该涡轮增压器内的表面。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述液体燃料包含多于5重量％的沸点为大约150℃以上的环状材料含量。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述液体燃料具有小于或等于百万分之50重量份的硫含量。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中该碱金属是锂、钠或钾。
8.权利要求1至6任一项的方法，其中该碱金属是钠。
9.权利要求1至6任一项或权利要求8的方法，其中该油溶性碱金属盐是烃基取代的磺酸钠。
10.权利要求9的方法，其中该磺酸钠是高碱性的。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中该油溶性碱金属盐的量为该润滑剂的0.02至2重量％。
12.权利要求1至11任一项的方法，其中该油溶性碱金属盐为该润滑剂提供0.004至0.4重量％碱金属。
13.权利要求1至12任一项的方法，其中该润滑剂进一步包含胺类抗氧化剂或防锈剂。
14.权利要求1至13任一项的方法，其中该润滑剂包含至少大约0.5重量％的胺类抗氧化剂和少于大约2重量％的受阻酚类抗氧化剂。
15.权利要求14的方法，其中该润滑剂中胺类抗氧化剂的量大于受阻酚类抗氧化剂的量。
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