DE2233426A1

DE2233426A1 - Alkenyl-halogenlacton-ester und -saeuren und diese enthaltende schmiermittel

Info

Publication number: DE2233426A1
Application number: DE2233426A
Authority: DE
Inventors: Brian Ronald Kennedy; Warren Lowe
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1973-02-15
Also published as: FR2148080A1; FR2148080B1; US3755173A; NL7210737A; CA990731A; GB1367379A

Description

RECHTS ANWÄLTE DH. JU8. DI.-L-CHEM. WALTER BEIt

ALFRuO HOi-PPeNtR

DK. JWS. [JP!.-CHC-M. H-J. WOLFP

DR. JUK. Ηλ:ο C;.ii. OClL 6. Juli 1972

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSt

Unsere Nr. 18 010

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Alkenyl-halogenlacton-ester und -säuren und diese enthaltende Schmiermittel.

Die Erfindung betrifft Alkenyl-halogenlacton-ester von Mono- und Polyalkoholen und Schmieröle, die diese Ester als metallfreie ("aschefreie¹¹) Detergentien oder Dispergentien enthalten.

Es ist seit langem bekannt, dass Schmieröle, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, ein ausgezeichnetes Reinigungs- oder

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Dispergierverraögen besitzen müssen. Dies ist notwendig, damit die Ablagerungen von Lack und Schlamm, die sich sonst auf Kolben, Zylinderwänden, Kurbelgehitusen und anderen Flächen innerhalb der· Maschine ansammeln wurden, auf ein Minimum beschränkt werden. ISine Ansammlung dieser Ablagerungen beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit des Motors erheblich. Diese verminderte Leistung wiederum führt zu überhöhten Schmutzemissionen durch die Maschine und setzt Antriebskraft und Lebensdauer des Motors herab»

Die Additive, die früher in Schmierölen als Detergentien und Dispersantien verwendet wurden, waren metallhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Metallsulfonate. Diese hinterliessen uner» wiinschte Rückstände oder "Asche" in der Maschine,, Jpäter wurde eine Anzahl sogenannter "aschefreier" Additive entwickelt, die kein Metall enthalten« Hierzu gehören die weitverbreiteten Alkenylsuccinimide. In der Schmiermittelindustrie besteht ein ständiger Bedarf an aschefreien Detergentien und Disporsantion, die ein hohes Reinigungs- oder Dispergiervermögen mit niedrigem Preis, guter Öllöslichkeit und leichter Zugänglichkeit vereinen.

Es wurde gefunden, dass ein wirksames aschefreies Detergent-Dispersant-Additiv erhalten werden kann, indem das Reaktionsprodukt aus l) einem Mono- oder Polyalkohol und 2) einem Alkenylchlorlacton- oder Alkenyl-bromlacton-alkylester oder der entsprechenden Säure hergestellt wird, wobei die Verbindung Z) durch Umsetzung von AlkenyIbernsteinsäureanhydrid, Chlor oder Brom und einem Alkohol mit niederem Molekulargewicht oder Wasser zugänglich istο Die Erfindung bezieht sich auch auf schmiermittel, die ein Ul von geeigneter Viskosität und das erfindungsgemässe Additiv on thill t en ο

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Die erfindungsgemässen Produkte sind metallfreie (aschefreie) Additive für Schmieröle mit Reinigungs- mid Dispergiereigennchaften sowie Schmiermittel, die diese Additive enthalten. Diese Schmiermittel besitzen sowohl in Diesel- als auch in Benzinvorbrennungsraotoren ein ausgezeichnetes Reinigungs- und/oder Dispergiervennögen. Bei Tests mit Dieselmotoren, bei denen die Maschine unter äusserst schweren Bedingungen arbeiten musste, erwiesen sich die erfindungsgemässen Schmiermittel als ausserordentlich wirksam, da sie die Ablagerungen in den Maschinen auf ein Minimum beschränkten. Das Additiv erteilt dem Schmiermittel eine Anzahl wünschenswerter Eigenschaften, wie in den Beispielen unten erläutert wird.

Herstellung der Verbindungen

Das erfindungsgemässe Additiv ist das Reaktionsprodukt aus einem Mono- oder Polyalkohol und einem Alkenyl-chlorlacton- oder Alkenyl-bromlacton-alkylester bzw. der entsprechenden Säure. Ester oder Säure werden hergestellt durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Chlor oder Brom und einem niedermolekularen Alkohol bzw. Wassert,

Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid, aus dem der Alkenyl-chlorlacton- oder Alkenyl-bromlacton-alkylester oder die entsprechende Säure hergestellt wird, hat die folgende Formel:

Il

R - CH - C _v

I >

CH₉- C^

² Il

worin U eine Alkenylgruppe iat, die am bequemsten durch Polymerisation eines Olefine oder eines Gemisches von Olefinen mit

3 Π <) 8 0 7 / 1 1 6 7

etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis 3OOO und gewöhnlich im Bereich von etwa 700 bis l400. Geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten und Gemische dieser Verbindungen, vorzugsweise wird Isobuten verwendet· Die Methoden zur Polymerisierung dieser Olefine zu Polymeren mit dem angegebenen Molekulargewicht sind allgemein bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. (Siehe beispielsweise die amerikanischen Patentschriften 3 024 195 und 3 018 250.)

Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird in den Alkenyl-chlorlacton- oder Alkenyl-bromlacton-alkylester oder die entsprechende Säure durch Umsetzung in Lösung mit Chlor oder Brom und - zur Heiv stellung des Esters - einem niedermolekularen Alkohol oder - aur Herstellung der Säure - Wasser umgewandelt0 Die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht sind Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die keine funktionellen Gruppen ausser der einzelnen Hydroxylgruppe enthaltene Geeignet sind also Methanol, Äthanol, 1-Propanol und 2-Propanol, von denen Methanol und Äthanol und insbesondere Methanol bevorzugt sind.

Als Halogene zur Herstellung der Alkenyl-halogenlacton- «ster oder - säuren verwendet werden können Chlor und Brom. Die übrigen Halogene, Fluor und Jod, liefern im allgemeinen keine befriedigenden Reaktionsprodukte. Chlor wird gewöhnlich als Chlorgas verwendet und in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Brom wird dem Reaktionsgemisch als Flüssigkeit zugesetzt. Es kann aber auch eine Verbindung benutzt werden, die Chlor oder Brom abgibt (wie N-Bromsuccinimid), aber sonst nicht merklich an

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der Reaktion des Anhydrids mit dem Alkohol und Chlor oder Brom teilnimmt. Der Rückstand einer_solchen Verbindung muss sich ausserdetn leicht von dem Reale ti ons gemisch abtrennen lassen»

Die Umsetzung des Anhydrids mit Chlor oder Brom und Alkohol oder/ Wasser wird gewöhnlich unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck innerhalb von 0,1-12, vorzugsweise 0,5-6 Stunden durchgeführt· Anhydrid und Alkohol oder Wasser werden in einem indifferenten Lösungsmittel (z.B» einem Mineralöl) miteinander· vermischt, und das Halogen wird zugesetzt oder in das Gemisch eingeleitete Die Ausgangsstoffe können auch ohne Lösungsmittel oder in einem Überschuss von Alkohol oder Wasser umgesetzt: werden, doch ist dies weniger günstig. Jfcquimolare Mengen der Ausgangssubstanzen können verwendet werden» Gewöhnlich wird aber mindestens mit einem molaren Überschuss: von Methanol und mit überschüssigem Halogen gearbeitet, um eine maximale Umsetzung astx gewährleisten. Ein Erwärmen des Gemisches ist nicht erforderlich, da die Reaktion schwach exotherm verläuft* Wenn, nötig, können Kühlvorrichtungen vorgesehen sein, um das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur oder leicht darüber zu halten. Nach dier Umsetzung werden Lösungsmittel und überschüssige Ausgangsstoffe abgetrennt, und das Reaktionsprodukt wird isoliert«

Der Alkenyl-halogenlacton-alkylester oder die entsprechende Säure enthält im allgemeinen etwa 1-8 Gewichtsprozent Chlor oder Brom» Das Infrarotspektrum des Reaktionsprodulctes zeigt charakteristische Peaks bei etwa 1775-1780 cm (Lacton) und etwa cm"¹ (Ester) oder etwa 1700 cm"¹ (Säure).

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Der Alkenyl-halogenlacton-aJLkyXester odor die entsprechende Säure und der· Mono- oder Polyalkohol werden 1-24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 17O-19O°C erwärmt. Die Reaktion wird in Anwesenheit einer geringen Menge Hydroxid und unter Stickstoff oder einer anderen inerten Atmosphäre durchgeführt» Gewöhnlich werden ungefähr äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe ang|foandt, es kann aber auch mit einem geringen Überschuss von Mono- oder Polyalkohol gearbeitet werden» Die Veresterung oder Umesterung kann unterstützt werden» indem während der Reaktion der gebildete niedermolekulare Alkohol oder das Wasser abgetrennt wird. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise isoliert, wobei auch der· nichtumgesetzte Mono- oder Polyalkohol abgetrennt wird, der wiederverwendet werden kann«.

Als Mono- oder Polyalkohole zur Durchführung der beschriebenen Veresterung oder Umesterung können folgende Verbindungen gewählt werden: l) aliphatische oder alicyclische Verbindungen mit einer und mehreren Hydroxylgruppen, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 2) aromatische Verbindungen mit einer und mehreren Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen» Bevorzugt sind ferner Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.

Die aliphatischen oder alicyclischen Alkohole, aus denen die Ester hergestellt werden können, enthalten vorzugsweise bis zu etwa kO aliphatische Kohlenstoffatome. Als einwertige Alkohole geeignet eind Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontan, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol,

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2~Methylcyclohexanol, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monobutylä their, Diäthylenglykol-monopropyläther, Τρία thylenglykol-raonodo de cy lather, Äthylenglykol-tnonooleat, Diäthylenglykol-monostearat, sec-Pentylalkohol, t-Butylalkohol und Glyzerin-dioleat.

Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen,, Beispiele sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylonglykol und andere Alkylenglykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis etwa 8 Kohl ens toffatome enthält. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glyzerin, Glyzerin-monooleat» Glyzerin-monostearat, Glyzerinmonomethyläther, Pentaerythrit, 9,lO-JJihydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure-methylester, l_t2-Butandiol, 2,3-Hexandiol,

2,4-Hexandiol, Pinacon, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol» Auch Kohlehydrate wie Zucker^ Stärke und Zellulose usw. können zur Herstellung der erfindungsgemässen Ester benutzt werden. Geeignete Kohlehydrate sind beispielsweise Glukose, Fruktose» Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glyzerinaldehyd und Galaktose.

Besonders bevorzugt ist die Gruppe mehrwertiger Alkohole, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten wie z.B. Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und Arabit· Die Löslichkeit einiger-mehrwertiger Alkohole kann erhöht werden durch Veresterung einiger Hydroxylgruppen mit einer Monokafbonsäure, die etwa 8 bis etwa 30 KohlenstofTatome besitzt, wie Octanaäure» Ölsäure» Stearinsäure, Linolsäuro, Dodecanniiure oder Säure aus Tallöl» Partiell veresterte

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ORiGiNAl.

mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Sorbit-monooleat, Sorbit-distearat, Glyzerin-monooleat, Glyzerin-monostearat und Erythrit-didodecanat.

Die erfindungsgemässen Ester können sich auch von ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, l-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol ableiten.

Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen sich die erfindungsgemässen Ester ableiten, werden durch folgende Beispiele vertreten: Phenol, ß-Naphthol, ^-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzcatechin, ρ,ρ'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-phenol,.{,-Decyl-ß-naphthol, Polyisobuten (Molekulargewicht 3OO-2OOO)-substituiertes Phenol, Kondensationsprodukt aus Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, Kondensationsprodukt aus Octylphenol mit Aceton, Di(hydroxyphenyl)oxid, und 4-Cyclohexylphenol. Bevorzugt sind Phenole und alkylierte Phenole mit bis zu drei Alkylsubstituenten, Jeder Alkylsubstituent kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Der; bei der Umsetzung erhaltene Alkenyl-halogenlacton-ester· des Mono- oder Polyalkohole enthält 0,5-5 Gewichtsprozent Chlor oder Brom und das Infrarotspektrum besitzt Peaks bei etwa 17^0 cm" (Ester), 1780 cm"¹ (Lacton) und 3^50 cm"¹ (Hydroxyl),

Schmiermittel

Die erfindungsgemässen Schmiermittel werden hergestellt, indem der erhaltene Ester als Additiv einem Schmieröl mit geeigneter Viskosität beigemischt wird. Als Öle eignen.sich Produkte natürlicher und synthetischer Herkunft, deren Viskositäton im allgemeinen box (>twii 35 bis 50 Oüü Saybolt-Jokundcn bei 37,8°C liegen.

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Die natürlichen Kohlenwasserstofföle können Öle auf, Paraffin-, Naphthen- und Asphaltbasis sowie auf gemischter Basis sein. Synthetische Öle sind beispielsweise Kohlenwasserstofföle wie Polymere verschiedener Olefine, im allgemeinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, lind alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe; ferner Nichtkohlenwasserstofföle wie Polyalkylenoxide, aromatische Äther, Karbonsäureester, Phosphorsäureester und Silikonester ο Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft. Die genannten Öle können einzeln oder im Gemisch verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mischbar, oder lassen sich mit Hilfe wechselseitiger Lösungsmittel vermischen,,

Wenni die erfindungsgemässen Detergentien und/oder Dispersantien zur Verwendung in Motoren den Schmierölen beigemischt werden, so werden sie in einer Konzentration von mindestens, etwa 0,01 Gewichtsprozent und gewöhnlich nicht mehr als 20 Gewichtsprozent, meistens aber von etwa 0,5—15 und vorzugsweise von 1-10 Gewichtsprozent angewandt» In Schmiermitteln für Dieselmotoren werden oft höhere Konzentrationen verwendet als in Schmiermittel» für Benzinmotoren« Die Verbindungen können wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit Ölen auch in Form von Konzentraten hergestellt werden. In Konzentraten sind die erfindungsgemässen Verbindungen im allgemeinen in Mengen von etwa 10-70 Gewichtsprozent, Üblicherweise von etwa 20-50 Gewichtsprozent der G«sentmischung enthalten*

Die Schmiermittel können auch andere bekannte Additive enthalten, wie Hochdruck- und Antiverschleisszusätze, Antioxydantien, Mittel zur Senkung des Stockpunktes, Zusätze zur Verbesserung der

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Schmierfähigkeit, Rostschutzmittel, Farbzusätze, Schaumdämpfungsmittel usw. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge dieser Additive etwa 0,1-15 Gewichtsprozent, meistens etwa 0,5-5 Gewichtsprozent. Die Menge der einzelnen Additive kann von etwa 0,01-5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmischung schwanken.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittel (zusätzlich zu dem als Detergent-Dispersant-Additiv verwendeten Ester)· 1-50 Millimol/kg eines Dihydrocarbyl-dithiophosphats, in dem die Hydrocarbylgruppen etwa 4-36 Kohlenstoffatome besitzen. Gewöhnlich handelt es sich um Alkyl- oder Alkarylgruppen. Die restliche Valenz des Dithiophosphats wird gewöhnlich durch Zink abgesättigt, doch kann auch eine Polyalkylenoxygruppe oder eine dritte Hydrocarbylgruppe benutzt werden. ("Hydrocarbyl" bezeichnet ein organisches Radikal, das nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist und das aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein kann.)

Beispiel 1: Herstellung von Alkenyl-chlorlacton-methylester

In einen mit Rührer versehenen 3-Liter-Kolben wurden I300 g ölfreies Polyisobuteny!-bernsteinsäureanhydrid (in dem der Isobutenylteil des Moleküls ein Molekulargewicht von ungefähr 950 hatte), 100 ml Methanol und 800 ml Benzol als Lösungsmittel eingefüllt. Die Reagenzien wurden sorgfältig vermischt, und dann wurde Chlorgas unter Rühren 3 1/2 Stunden in das Gemisch eingeleitet. Während dieser Zeit lag die Temperatur ües Reaktionsgemisches zwischen 25 ⁰C und 43 ⁰C. Anschließend wurde 10 Stunden Stickstoff durch das chlorierte Gtnisch geleitet und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile im

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Vakuum isoliert. Erhalten irarden'Ϊ397 g Reaktionsprodukt mit einem Chlorgehalt von k,3 Gewichtsprozent« Das Infrarotspektrum enthielt Peaks bei 1740 cm" und 1775 cm.

Zwar ist das tatsächliche Reaktionsprodukt ein Gemisch von Verbindungen, deren Strukturen nicht alle mit Sicherheit bekannt sind, doch ist anzunehmen, dass sich unter den ablaufenden Reaktionen die folgende befindet:

CH 0

It H

R-C- CH - CH - C _s . ■ „

\ 0 + Cl + CH OH -^ CH- Ο"" * ^J

^Λ W 0

CH₉Cl 0

' ² H

R - CH - CH - CH - C - QCH,

CH Cl

R-C- CH

^CH - CH₂- C - OCH

(Dieses Reaktionsschema - und das gilt auch für andere in dieser Patentbeschreibung - dient nur zur allgemeinen; Erläuterung der ablaufenden Reaktionen. Es ist in keinen Falle als definitiv odor ale allein massgebend für die Strukturen der tatsächlich erhaltenen Verbindungen anzusehen.)

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Beispiel 2: Reaktion von Pentaerythrit und Alkenyl-chiοrlactonin ethyl es tor

I3OO g des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 wurden mit 159 g Pentaerythrit und 0,8 g Natriumhydroxid vermischt. Die Reagenzien wurden 12 Stunden bei ungefähr 180 C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde in einem Hexangemisch gelöst, zum Absetzen stehengelassen und dann durch Gelite 5^5 filtriert. Das Hexangemisch wurde im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt isoliert« Erhalten wurden 12k2 g ChIοrlacton-pentaerythritestero Das Produkt enthielt ungefähr 2_t6 Gewichtsprozent Chlor. Das Infrarotspektrum enthielt Peaks bei 17^0, 1775 und 3440 cm"¹. Die Gesamtbasezahl (AS!*! D-664) betrug 32,5 (Mittelwert aus zwei Ansätzen).

Wie in Beispiel 1 enthält das Reaktionsprodukt eine Vielzahl von Verbindungen, deafen Strukturen nicht mit Sicherheit bekannt sind. Es ist aber anzunehmen, dass unter den Reaktionen die folgenden vorkommen:

CH Cl 0

1 ^d η

R - CH - CH - CH - C - OCH
ti

CH Cl 0

f Il

R-CH-CH-CH-C-O- CH /I ά

0 CH₀
²

0 + CH-OH

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CII Cl - . .

I
R-C- CH O

II² H . ·

O_v ^CH - CH₂ - C - OCH₃ + C(CH₂OH)₄ C

Il
0

CH Cl
1 *
R-C- CH 0

0 CH - CH_ - C - 0 - CH - C(CH OH), + CH OH

Il 0

Zur Vereinfachung wurde nur die Reaktion einer dear Hydroxylgruppen am Pentaerythrit dargestellt;. Wahrscheinlich, finden auch Reaktionen mit; den anderen Hydroxylgruppen statt, sodass Polyester gebildet werden kömnen.

Beispiel 3? Herstellung von Alkenyl-chlorlacton-säure

In, einen mit Rührer und Heizmantel versehernen

1*-Liter-Kolben wurden 325 g ölfreies Polyisobutenyl-bernsteinsäur eanhydrid, wie in Beispiel 1 beschrieben, 13 ml Wasser und 200 ml Benzol als Lösungsmittel eingefüllt. Chlorgas wurde etwa eine Stunde lang in das Gemisch eingeleitet. Während dieser Zeit lag die Temperatur zwischen 25°C und 50°C# Anschliessend wurde zwei Stunden lang Stickstoff durch das chlorierte Gemisch geleitet und das Reaktionsprodukt durch Abdestillier en dear flüchtigen Bestandteile im Vakuum isoliert* Erhalten wurden 339 β Reaktionaprodukt mit einem Chlorgehalt von 3»9 Gewichtsprozent.

Wie in den obigen Beispielen ist die genaue Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nicht mit Sicherheit bekannt. Es ist aber

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anzunehmen, dass unter den Reaktionen die folgende vorkommt:

CH 0

I) ² H

R-C- CH - CH - C

I "θ + Cl + CH₂- C

CH Cl 0 , CH Cl

J Il l

R-CH-CH-CH-C-OH + R-C- CH 0

Il I I ^d 1,

0 CH₀ 0 CH- CH₀ - C - OH

^₀/ 2 ^₀- 2

// Il

0 0

Beispiel 4s Reaktion iron Pentaerythrit und Alkenyl-chlorlactonsäure

167 g des Reaktiorasproduktes -von Beispiel 3 wurden mit 20 g Pentaerythrit und 0,2 g MaOH vermischt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt und lieferte ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 2,27 Gewichtsprozent« Das Infrarotspektrum enthielt Peaks bei etwa I73O cm , I78O cm und 3460 cm _o Das Produkt hatte eine Qesamtbasessahl (ASTM D-664) von (Mittelwert aus zwei Ansätzen)» Die Reaktionen, die wahrscheinlich ablaufen, sind "Veresterungen" mit Wasser analog den in Beispiel 2 erläuterten Umesterungen,

Funktioaasdaten der Schmiermittel

Um die Brauchbarkeit der Chlorlacton-pentaerythrit-eater als Schmiermittel-Additive darzulegen, wurde eine Anzahl von Testen am Prüfstand und auf der Strasse unter Verwendung itoa Schmiermitteln durchgeführt, die diese Ester enthielten. Die erhaltenen

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Resultate sind unten toes ciarieben.'

Beispiel 5s Test auf Kolbenlackbildung am 6-ZyI.-Fordmotor

Diener Test soll zeigen, ob ein Schmiermittel imstande ist, zu verhindern, dass sich Lackabiagerungen auf den Kolben der Maschine bilden. Benutzt wird ein 6-ZyI.-Reihenmotor mit einem Hubraum von 3»9 1 bei einer Bohrung von 102 mm und einem Hub von 80,8 mm. Der Motor arbeitet mit einem Ford-Sparvergaser mit handeinstellbarer Düse anstelle des selbsttätigen Ventils. Kraftstoff- und Luftzufuhr werden gemessen, und das Luft-Kraftstoffverhältnis wird durch Einstellen der Düse während der Pase 3 des Laufs auf 15,0 - 0,5 einreguliort (siehe unten). Der Motor* wird mit einer· 3-Phaseⁿ-Testserie gefahren. Die Bedingungen der einzelnen Phasen sind in Tabelle I beschrieben.

	Tabelle» I	Mantel Temp.,°C	Öl Temp., C	Dauer, min
Drossel klappe	U/min	46 52 76,5	49 79 96	45 135 60
Leerlauf Weit offen Weit offen	750 2500 2500

Die ganze Testserie datiert h Stunden und wird gewöhnlich viermal gefahren, ohne dass der Motor bei diesem Gesamttestlauf von l6 Stunden gekühlt wird. Nach Beendigung des Laufs wird der Motor auseinandergebaut, und die Zyliiiderf lachen des Kolbens werden nach den Bedingungen der CTiC—Teste (CRC, Rating.Manual No.l) hinsichtlich der Lackablagerung bewertet. ISs kann auch ein härterer Test durchgeführt werden, indem der* 16-Stunden-Test ein weiteres Mal oder mehrmals wiederholt wird. lit den in Tabelle II unten aufgeführtun Beispielen wurde als Schmiermittel ein Kohlenwassex-

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ORtGINM.

stofföl verwendet, das hergestellt wurde durch Vermischen eines 200-Neutralöls, eines 350-Neutralöls und eines 150-Brightstocks sowie als Additive, 50 mM/kg eines überalkallsierten Calciumsulfonats, 15 mM/kg eines Zink-dialkyldithiophosphats und der angegebenen Gewichtsprozent des zu prüfenden Additivs, Die Bezeichnung "PBCLPE" ist eine Abkürzung für den Polyisobutenylch^orlacton-pentaerythritester von Beispiel 2. Die Bezeichnung "Succinimid A" bezieht sich auf ein handelsübliches Polyisobutenylsuccinimid, das durch Umsetzung eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydride (PIBSA) mit Tetraäthylenpentamin (TEPA) hergestellt wird· Der Polyisobutenylteil des Moleküls hat ein Molekulargewicht von ungefähr 950 und das Molverhältnis von TEPA/ PIBSA beträgt 0,87. Die Bezeichnung "Ester A" bezieht sich auf einen handelsüblichen Ester, der durch Umsetzung von Pentaerythrit mit einem Polyisobutenylbexnsteinsäureanhydrid erhalten wird, in dem der Polyisobutenylteil ein Molekulargewicht von ungefähr 950-1000 hat.

Tabelle II

	Gehalt	Durchschnittswerte der	32 h	Kolbenlackbildung
Disperlens	Gew. #	16 h	7,0 6,9 7,8 7,7	48 h
PBCLPE Succinimid A PBCLPE Ester A	3 3 8 8	7,7 9,6 8,1 8,8	6,8 6,9

Skala: 0-10; 10 bedeutet, das der Kolben am saubersten ist.

Diese Daten zeigen deutlich, dass die erfindungsgemässen Ester gute Additive gegen Kolbenlackbildung sind und dass Schmiermittel, die diese Ester enthalten, hinsichtlich ihres Betriebsverhaltens in Benzinmotoren von Kraftfahrzeugen mit Schmiermitteln vergleich-

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bar sind, die handelsübliche Additive enthalten.

Beispiel 6; Test am Catearpillar-Dieselinotor 180 EMEP

Dieser· Test wurde durchgeführt, um das Betriebsverhalten der* erfindungsgemässen Schmiermittel in Dieselmotoren, aufzuzeigen· Benutzt wird ein l-Zyl.-Caterpillar-Kompressormotor mit einer- Bohrung -von I30 mm bei einem Hub von I65 mm. Der Motor arbeitet bei einem eff« Mitteldruck Ton 12,7 kp/cm (I8O psi SiEP), einer Kraftstoffzufuhr von 787Ο Kilojoule/min (7^60 BTU/min), einem Druck der Ansaugluft von I78 cm Quecksilber und einer Leistung von hl kW. Die übrigen Betriebsbedingungen sind die gleichen wie bei dem bekannten Caterpillartest 1-ß. Das Testgemisch bestand aus einem Kohlenwasserstofföl, das hergestellt war durch Vermischen eines 250-Neutralöls und eines ljJO-Brightstocks mit 100 mM/kg eines überalkälisierten sulfonierten Caloiumalkylphenolats, 2,5 mM/kg eines überalkälisierten Calciumsulfonats, 20 mM/kg eines Zink-dialkaryldithiophosphats und 6 Prozent das zu prüfenden Additivs. Die Bezeichnung "Succiniraid B" bezieht sitrh. auf ein handelsübliches Succinimide das dem "Succinimid A" oben entspricht, aber durch tSnaetzung mit Triäthylentetramin (TETl.) anstelle von TEPA hergestellt wird· Das Molverhältnis TETA/PIBSA beträgt 0,5· Der Yersuchsmotor wurde 120 Stunden gefahren und dann auseinandergenommen. Die Kolben wurden auf Ablagerungen auf den Ringnuten und den Kolbenstegen untersucht. Die Bewertung der Nuten erfolgt nach einer Skala von 0-100, wobei 0 eine saubere Nut anzeigt und 100 bedeutet, dass die Nut vollkommen mit Ablagerungen bedeckt ist. Die Bewertung der Kolbenstege erfolgt nach einer Skala von 0-800, wobei 0 einen sauberen Steg anzeigt und 800 bedeutet, dass dor Steg vollkommen verschmutzt ist.

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Tabelle III '

Kolbenbewertung

Diapergens ^JNuten Stege

PBCLPE 58-8,4-0,5-0,5 220-25-20

Succiniraid B 74-6,4-0,5-0,5 230-20-55

Diese Daten zeigen deutlich, dass die erfindungsgemässen Schmiermittel ein gutes Betriebsverhalten, ia Dieselmotoren zeigen und den Vergleich mit handelsüblichen Susanna ens etaungen vollauf beistehen.

Beispiel 7: Test zur Bestimmung der Neutralisationsgeschwindigkeit

Dieser Test ist ein Prüfstand'test und steht in Be-Ziehung zu dem bekannten Kraftfalirseiigniotor-Rosttest Sequence XJB* Es wurde gefunden, dass dieser T@st ein© genaue Voraussage auf das Betriebsverhalten eines bestimmten Additivs beim Sequence HB Test gestattet. Bei diesem T-s&fc werden 100 ml einer 0,01 η wässrigen HCl in ein Beckmaß ^HExpandomatic^s' pH-Hes"agerät eingebracht. 50 ml des zu prüfenden Öls werden der wässrigen Phase übeacschichtet und dann wird durchmischte Während des Mischens wird der pH-Vert des Gemisches als Funktion der Zeit aufgezeichnet* Angegeben wird die Anzahl von MinAten vom Beginn des Vermischens bis zu dem Zeitpunkt, wo die Kurv® pH-ssti-Zeit einen Wendepunkt zeigt. Je. schneller die-ser Wendepunkt erreicht ist, desto schneller ist die Säure durch das Schmiermittel neutralisiert worden» Die besseren Öle geben daher die niedrigsten Testzahlen· Bei dem in Tabelle IV wiedergegebenen Test bestanden die Testmischungen aus einem 100-Neutralöl, 25 πΜ/kg des überalkalisierten Calciumsulfonats von Beispiel 6_S 40 mM/kg des überalkalisierten sulfonierten Calciumalkylphenolate von Beispiel 6, 15 mM/kg Zinlc-dialkaryldithiophosphat von Beispiel 6 und 8 Prozent des au prüfenden

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Additivs. ■ "

Tabelle IY Dispergens Zeit bis zum Wendepunkt,min

PBOLPE 1^,6

Succiniraid A —35^a

Ester A l4,8^b

a) Durchschnitt aus mehreren Versuchen

b) Durchschnitt aus zwei Versuchen

Aus den Daten ist zu ersehen, dass Schmiermittel, die die erfindungsgemässen Ester als Additive enthalten, in. ihrem Betriebsverhalten Schmiermitteln mit den handelsüblichen Estern gleichwertig sind. Sie sind aber Schmiermitteln, die die handelsüblichen Succinimide enthalten, weit überlegen.

Beispiel 8: Streifentest b-38 zur Bestimmung der Korroflion

Dieser Test soll ein Schmiermittel hinsichtlich deir Stabilität der Oxydationsbeständigkeit, der Kupfer-Blei-Lagerkorrosion und der Ablagerung von Lack und/oder Schlamm auf den Motorteilen bewerten. Der Test ist in einem Artikel von R.W. Jack, LUBRICATION, 2£, 4, 37 (l97O) auf Seite 40 beschrieben. Die in den Beispielen der Tabelle V verwendeten Zusammensetzungen bestanden alle aus einem 480-Neutralöl und 6 Gewichtsprozent des zu prüfenden Additivs. Die Daten sind angegeben in mg Kupfer- -oder Bleiverlust an den Prüflagern. Je geringer der Korroβ Ionsverlust, desto besser das Schmiermittel.

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Dispergens

Tabelle V

Kupferverlust, mg vor KCN nach KCN

Bleiverlust, mg

PBCLPE	5	8	51
Succinimid A	11	13	161
Succinimid B	10	12	106
Ester A	17	21	100

Aus diesen Daten ist zu entnehmen, dass die Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen Ester enthalten, hinsichtlich der Fähigkeit zur Beschränkung der Korrosion,Schmiermitteln mit den handelsüblichen Succinimiden oder Estern weit überlegen sind.

3 Ο H 8 0 7 / 1 1 6 7

Claims

Patentansprüche;

1. Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Mono- oder Polyalkohole und eines Alkenyl-halogenlacton-alkylesters oder der entsprechenden Säure, wobei der Ester das Reaktionsprodukt aus 1) einem Alkeny!bernsteinsäureanhydrid, in dem die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 3000 hat, 2) Chlor oder Brom und 3) einem C₁-C, Alkohol ist, und wobei die Säure das Reaktionsprodukt aus 1) einem Alkeny!bernsteinsäure- anhydrid, in dem die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa ¹IOO bis 3000 hat, 2) Chlor oder Brom und 3) Wasser ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt des Polyalkohole und des Alkenyl-halogenlacton-alkylesters besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol mindestens drei Hydroxylgruppen enthält und nur aus den Atomen von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol Pentaerythrit ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 1400 hat.

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der C₁-C, Alkohol Äthanol oder Methanol ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der C₁-C, Alkohol Methanol ist«,

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt des Polyalkohole und der Alkenyl-halogenlaeton-säure besteht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol mindestens drei Hydroxylgruppen enthält und nur aus den Atomen von- Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff best

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol Pentaerythrit ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 700 bis 1400 hat.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Chlor ist.

IH. Schmiermittel, enthaltend 0,01 bis 70 Gewichtsprozent der Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche

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15. Schmiermittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 20 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthält.

16. Schmiermittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung enthält.

Für

Chevron Research Company

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

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