DE1127903B

DE1127903B - Verfahren zur Herstellung von OElloesungen basischer oelloeslicher Metallsalze organischer Carbon- oder Sulsonsaeuren

Info

Publication number: DE1127903B
Application number: DES60654A
Authority: DE
Inventors: James Campbell
Original assignee: IASHELLIA RES Ltd
Current assignee: IASHELLIA RES Ltd
Priority date: 1957-11-18
Filing date: 1958-11-17
Publication date: 1962-04-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Öllösungen basischer öllöslicher Metallsalze organischer Carbon- oder Sulsonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Öllösungen basischer ollöslicher Metallsalze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren. Bekanntlich verwendet man öllösliche Metallsalze dieser organischen Säuren als Mittel gegen die Schlammbildung in Schmierölen. In vielen Fällen ist es von Vorteil, basische Salze zu verwenden. Die Basizität dieser Salze verleiht den Ölen eine sogenannte »alkalische Reserve«. Diese alkalische Reserve gestattet die Neutralisation schwefelhaltiger Säuren, die im Motor durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Treibstoffes gebildet werden können und die Anlaß zur Korrosion geben. Auf diese Weise wird die Korrosion verhindert.
Öllösliche basische Salze von organischen Säuren werden auch in anderen ölartigen Gemischen, z. B. bei Treibstoffölen zur Verhinderung der Korrosion und des Verschmutzens von Filtern, verwendet. Auch werden sie niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffmischungen, wie Antikorrosionsölen und Treibstoffen, zugegeben.
Öllösliche basische Salze organischer Säuren lassen sich durch die allgemeine Formel Rp Meq - x Me'rZs wiedergeben, worin Rp Meq ein Salz einer organischen Säure darstellt, das an sich öllöslich ist, R ein organischer Säurerest, Me ein Metallatom und p und q ganze Zahlen sind, die von der Wertigkeit von R bzw. Me abhängen. In dem Ausdruck Me'rZs für den ölunlöslichen Bestandteil dieses Komplexsalzes bedeutet Me' ein Metallatom, das gleich oder verschieden von Me sein kann, Z ein nichtmetallisches Atom oder ein Anion, r und s ganze Zahlen, die von den Wertigkeiten von Me' und Z abhängen, und x einen Wert, der nicht unbedingt eine ganze Zahl zu sein braucht.
Me',.Zs kann z. B. ein Metalloxyd, -hydroxyd, -carbonat, -sulfid, -sulfit oder -oxalat sein, wobei dann das basische Salz eine Oxyd-, Hydroxyd-, Carbonat-, Sulfid-, Sulfit- oder Oxalatbasizität besitzt.
Es kann auch mehr als eine Verbindung der Art Me'rZs in dem basischen Salz vorliegen, so daß das basische Salz z. B. teilweise eine Hydroxybasizität, teilweise eine Sulfitbasizität aufweist.
Die Basizität der basischen Salze läßt sich durch die Formel ausdrücken, in der M die Zahl der Metalläquivalente (Me und Me) ist und E die Zahl der Äquivalente der in dem basischen Salz in bestimmter Menge vorliegenden organischen Säure R darstellt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser öllöslichen basischen Salze organischer Säuren.
Bei der Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren wird ein Alkaliphenolat mit Kohlendioxyd umgesetzt und nachfolgend die Oxycarbonsäure durch Ansäuerung des Alkahsalzes gewonnen. Es ist daher bei der Herstellung öllöslicher basischer Salze organischer Säuren die Ausgangssäure im allgemeinen keine reine organische Säure. Zur Herstellung eines öllöslichen basischen Salzes kann man eine Öllösung dieses rohen technischen Salzes einer organischen Säure ansäuern und dann mit Überschuß einer basischen Verbindung desjenigen Metalles behandeln, das man in das Komplexsalz einzuführen wünscht.
Die basische Verbindung ist vorzugsweise ein 9 Metalloxyd oder -hydroxyd. Die verwendete Menge dieses Metalloxyds oder -hydroxyds muß im Überschuß zu der stöchiometrisch zur Bildung des Salzes mit der unreinen organischen Säure benötigten Menge an basischen Metallverbindungen vorliegen. Dieser Überschuß ist vorzugsweise zwischen 1,5- und 2,5mal größer als die stöchiometrische Menge. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung öllöslicher basischer Salze besteht darin, daß man eine Öllösung des unreinen Salzes der organischen Säure ansäuert, dann mit einer basischen Verbindung desjenigen Metalls behandelt, das man in das Salz einzuführen wünscht, worauf man das öllösliche Metallsalz der so gebildeten organischen Säure in Gegenwart eines mit Öl und Wasser mischbaren, Sauerstoff in seinem Molekül enthaltenden, organischen Lösungsmittels mit einem Metallcarbonat behandelt, das in situ in der Reaktionsmischung gebildet wird. Dieses Verfahren ist im deutschen Patent 1086 701 beschrieben. Wenn man eine andere Basizität benötigt als die Oxyd-, Hydroxyd-oder Carbonatbasizität, so kann man das öllösliche Salz der organischen Säure in einem Öl auflösen und in Gegenwart einer mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Flüssigkeit mit einer anderen ölunlöslichen Metallverbindung als dem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat umsetzen, die in situ in der Reaktionsmischung gebildet wird. Hierauf trennt man die mit Wasser mischbare, Sauerstoff im Molekül enthaltende organische Lösungsmittelschicht von der Ölschicht ab, die das gewünschte basische Salz enthält. Diese Schicht wird zentrifugiert. Andererseits kann man die Reaktionsmischung zunächst zentrifugieren und die mit Wasser mischbare, Sauerstoff im Molekül enthaltende Lösungsmittelschicht anschließend entfernen. Das in den oben angedeuteten Reaktionsstufen verwendete Öl ist meistens ein niedrigviskoses Öl wie Xylol, da dieses das Mischen, Zentrifugieren und Abfiltrieren erleichtert. Häufig benötigt man jedoch das basische Salz als Lösung in einem stärker viskosen Öl, z. B. einem Öl mit Schmierviskosität. Deshalb entfernt man auf dieser Stufe das niedrigviskose Öl, z. B. durch Wasserdampfdestillation, gibt das höherviskose Öl, z. B. ein Spindelöl, zu, zentrifugiert und filtriert dann. Bei diesen Arbeitsweisen wurde festgestellt, daß die Filtriergeschwindigkeiten der Öllösungen der basischen Salze sehr gering waren, insbesondere, wenn man ein Öl mit Schmierviskosität verwendet. Diese niedrigen Filtriergeschwindigkeiten, die häufig die Geschwindigkeit der Herstellung einschränken, beruhen nicht nur auf der Menge an festen Bestandteilen, die sich auf dem Filter niederschlagen, sondern vor allem auf dem Gelzustand des Komplexsalzes. Diese geringen Filtriergeschwindigkeiten hängen im allgemeinen mit der schlechten Phasentrennung des Produktes und der Bildung beträchtlicher Mengen von suspendierten festen Stoffen, die sich als Fetzen oder Sehleier an der Grenzschicht zwischen dem wassermischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Lösungsmittel und der Öllösung des basischen Salzes der organischen Säure aufhalten, zusammen. Weiterhin ergibt das Arbeiten der Zentrifuge keine genügende Phasenabtrennung.
Es wurde nun festgestellt, daß man diese Schwierigkeiten durch Ansäuern der unreinen Öllösung eines öllöslichen Salzes einer organischen Säure überwinden kann, worauf man die Öllösung der so gebildeten i organischen Säure mit einem neutralen, mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Lösungsmittel behandelt und dann die suspendierten festen Verbindungen entfernt, bevor man das basische Salz entweder durch Umsetzung der c organischen Säure oder deren Öllösung mit dem Überschuß einer Metallbase herstellt, worauf man das so gebildete öllösliche Salz der organischen Säure in Gegenwart des Öles und eines neutralen, mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Lösungsmittels mit einer ölunlöslichen Metallverbindung umsetzt, die in der Reaktionsmischung in situ hergestellt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete neutrale, mit Wasser mischbare, Sauerstoff im Molekül enthaltende Lösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb etwa 140° C. Unter dem Ausdruck »neutrales mit Wasser mischbares, Sauerstoff im Molekül enthaltendes organisches Lösungsmittel« sind diejenigen Lösungsmittel zu verstehen, die mit bis zu mindestens 10 Volumprozent Wasser homogene Mischungen bilden können.
Lösungsmittel, die mit Wasser in allen Mischungsverhältnissen mischbar sind, werden jedoch vorgezogen. Vorzugsweise werden aliphatische Alkohole mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methanol und Äthanol, sowie mit Wasser mischbare mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglycol oder Ketone, die höchstens 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, z. B. Aceton, verwendet.
Obwohl das Sauerstoff im Molekül enthaltende organische Lösungsmittel eine neutrale Verbindung sein sollte, kann es gegebenenfalls eine kleinere Menge einer sauren oder basischen Verbindung enthalten. Man kann z. B. Methanol als Lösungsmittel verwenden, das bei anderen Verfahren oder in einer nachfolgenden Stufe des vorliegenden Verfahrens wiedergewonnen wurde, wobei das Methanol auch geringe Mengen an Wasser oder anorganischen Säuren enthalten kann.
Die zur Ansäuerung verwendete Säure kann eine organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht oder eine anorganische Säure sein. Vorzugsweise verwendet man eine anorganische Säure, insbesondere Schwefelsäure.
Das neutrale, mit Wasser mischbare; Sauerstoff im Molekül enthaltende organische Lösungsmittel kann der angesäuerten Öllösung der öllöslichen Metallsalze der organischen Säure in Mengen zwischen 3 und 100 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 8 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Öllösung, zugesetzt werden. Noch günstiger ist es, das Lösungsmittel in einer Menge zuzufügen, die gerade ausreicht, die Öllösung mit dem Lösungsmittel zu sättigen. Die richtige Menge des Lösungsmittels hängt von der Art des Öles und der Art des Lösungsmittels ab, läßt sich jedoch leicht erkennen, da die Zugabe von etwas mehr Lösungsmittel bewirkt, daß Schichtentrennung eintritt.
Man verwendet vorzugsweise das gleiche mit Wasser mischbare Lösungsmittel, das bei der Umsetzung des öllöslichen Salzes der organischen Säure mit der ölunlöslichen Metallverbindung, die in situ in der Reaktionsmischung gebildet wird, benötigt wird, gegebenenfalls kann das zuerst verwendete Lösungsmittel nach der Entfernung der suspendierten festen Bestandteile abgetrennt werden und anderes oder das gleiche mit Wasser mischbare Lösungsmittel in jeder Stufe des Verfahrens zugesetzt werden, bevor das öllösliche Salz der organischen Säure mit der in situ gebildeten ölunlöslichen Metallverbindung umgesetzt wird. Selbst wenn das zuerst verwendete, mit Wasser mischbare Lösungsmittel nicht entfernt wird, kann eine weitere Menge entweder des gleichen oder eines anderen ähnlichen Lösungsmittels zugegeben werden, ehe die öllösliche organische Säure mit der in situ gebildeten ölunlöslichen Verbindung umgesetzt wird. Vorzugsweise wird eine weitere Menge des gleichen organischen Lösungsmittels zugegeben, nachdem die Öllösung der organischen Säure mit einer Metallbase reagiert hat, und zwar vorzugsweise in einer Menge, daß das gesamte in der Reaktionsmischung vorliegende Lösungsmittel zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Öllösung des öllöslichen Salzes der organischen Säure, beträgt.

Die festen Bestandteile, die sich aus der Ölschicht abtrennen, wenn die angesäuerte Öllösung der Metall-oder Ammoniumsalze der organischen Säure mit dem im Wasser mischbare Lösungsmittel behandelt wird, bestehen zur Hauptsache aus einem Metallsalz der bei der Ansäuerung verwendeten Säure. Die sich abtrennende Verbindung kann z. B. leicht durch Sedimentation, Abfiltrieren oder Zentrifugieren bzw. durch eine Kombination zweier oder mehrerer dieser Verfahren entfernt werden, da es körnchenförmig und nicht gelartig vorliegt und auf diese Weise schneller abfiltriert werden kann. Die nach der Behandlung mit dem neutralenwassermischbaren, organischen Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der organischen Säuren sind nach der Entfernung der in ihnen suspendierten festen Bestandteile gegenüber denjenigen Produkten, die ohne diese Behandlung hergestellt worden sind, von überlegener Qualität. Ihre Klarheit ist erheblich verbessert und die Menge an suspendierten festen Bestandteilen wesentlich geringer. Nach dem unten beschriebenen modifizierten Mikrofiltrationsversuch erhält man sehr günstige Ergebnisse im Vergleich zu Lösungen, die nach bisher üblichen Verfahren gewonnen wurden.

Probe Filtriertes Zeit

Volumen

Säurelösung nach bisher

üblichen Verfahren ge-

wonnen .............. 60 ccm 5 Minuten

Säurelösung mit Lösungs-

mittelbehandlung ...... 400 ccm 50 Sekunden

Im modifizierten Mikrofiltrationsversuch wird eine Probe der Flüssigkeit, deren Filtrierbarkeit untersucht werden soll, in ein kleines Druckgefäß gebracht. Am Boden des Gefäßes befindet sich ein Filter einer bestimmten Fläche, auf das ein Filterpapier (Whatman Nr. 1) gelegt wird. Unmittelbar unter dem Filter befindet sich ein Hahn. Der Druck im Gefäß wird mit Luft auf 0,35 kg/cm2 eingestellt, der Hahn unterhalb des Filters geöffnet und die nach dem Öffnen innerhalb 5 Minuten anfallende Menge an Filtrat gesammelt und bestimmt. Wenn die Probe eine gute Filtrierbarkeit aufweist, so passiert sie das Filter in kürzerer Zeit. In diesem Falle ist es üblich, die Zeit zu messen, die 400 ccm der Probe zum Passieren benötigen.

Weiterhin ist die Fetzen- bzw. Schleierbildung an der Grenzfläche des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels mit der Öllösung des basischen Salzes während der nachfolgenden Schichtenabtrennung erheblich erniedrigt oder völlig verschwunden, wenn die Lösung der organischen Säure auf Grund der Erfindung mit dem Lösungsmittel behandelt wird, und deswegen sind alle nachfolgenden Filtrationsgeschwindigkeiten und Zentrifugiervorgänge bemerkenswert verbessert. Unter dem Ausdruck »Öl« in dieser Beschreibung wird eine neutrale Flüssigkeit verstanden, die sich nicht mit Wasser mischt. Die bevorzugt verwendeten Öle sind flüssige Kohlenwasserstoffe bzw. deren Mischungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan und Petroleumfraktionen vom Gasolin bis zu Schmierölfraktionen. Soll das erhaltene basische Salz als Schmierölzusatzstoff verwendet werden, so kann man ein Lösungsmittel mit verhältnismäßig niedriger Flüchtigkeit, z. B. eine Schmierölfraktion, einsetzen, wodurch es sich erübrigt, ein flüchtigeres Lösungsmittel entfernen zu müssen. Vorzugsweise besitzt die als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schmierölfraktion keine zu hohe Viskosität. Fraktionen mit einer Viskosität zwischen 100 und 400 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38°C sind sehr geeignet. Da die Filtration, das Mischen und das Zentrifugieren sich leicht durchführen lassen, wenn das verwendete Öl nicht viskos ist, zieht man als derartiges Öl im Verfahren zur Herstellung der öllöslichen basischen Salze von organischen Säuren Xylol vor. Sobald man das Salz hergestellt hat, kann man das nicht viskose Öl entfernen und ein Öl höherer Viskosität, z. B. ein Spindelöl, zusetzen. Das Öl höherer Viskosität, das in dieser letzten Stufe des Verfahrens zugegeben wird, kann ein künstliches Schmiermittel, z. B. ein polymerisiertes Olefin, ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein flüssiges Polysiloxan sein. Auch ein fluorierter Kohlenwasserstoff oder ein Esterschmiermittel wie Sebacinsäure-2-äthylhexylester oder der entsprechende Adipinsäurediester, Trioctylphosphat oder ein fettes Öl, wie Rizinusöl, sind hierfür verwendbar. Die schließlich erhaltene Öllösung soll zentrifugiert und abfiltriert werden. Es wurde festgestellt, daß die Filtrationsgeschwindigkeit, die normalerweise der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des ganzen Verfahrens ist, sehr hoch ist, wenn die angesäuerte Lösung der Salze der organischen Säure mit einem neutralen, mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Lösungsmittel erfindungsgemäß behandelt wurde.
Weitere Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß sich basische Salze höherer Basizität ohne Erniedrigung der Filtriergeschwindigkeit des Produktes herstellen lassen. Weiterhin wird bei der Verwendung von Kalk eine größere Basizität erzielt, d. h., es liegt ein größerer Anteil des zugesetzten Calciums im öllöslichen Produkt in gebundener Form vor, wenn das in situ gebildete, in Öl unlösliche Metallsalz Calciumcarbonat ist. In diesem Fall sammeln sich inerte Stoffe in dem im Kreislauf zurückzuführenden Schlamm aus der ersten Zentrifugierung mit viel geringerer Geschwindigkeit an.
Geeignete Salze der Carbon- oder Sulfonsäuren sind vorzugsweise einwertige Metallsalze, wie die Natrium-oder Kaliumsalze; es können jedoch auch Ammoniumsalze oder die Salze mehrwertiger Metalle verwendet werden. Die Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäuren herleiten. Die letztgenannte Klasse von Säuren enthält vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten. Die bevorzugte Gruppe von Sulfonsäuren sind die Petroleumsulfonsäuren. Beispiele für bevorzugt verwendete Carbonsäuren sind alkylierte aromatische Carbonsäuren, die eine verhältnismäßig lange Alkylkette tragen, z. B. Alkylsalicylsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, sowie cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Petroleumnaphthensäuren.
Die erfindungsgemäß hergestellten basischen Salze können einwertige Metalle wie Natrium, Kalium und Lithium enthalten. Auch Ammonium kann vorliegen. Die basischen Salze können auch mehrwertige Metalle; z. B. die Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium und Barium sowie Magnesium, Zink, Blei, Aluminium, Kupfer; Zinn, Kobalt, Nickel und Mangan enthalten.
Die ölunlösliche Metallverbindung, die in der Reaktionsmischung in situ erzeugt wird, ist vorzugsweise ein Carbonat, sie kann jedoch z. B. auch ein Sulfid, Sulfit oder das Salz einer niederen organischen Säure sein. Die Bildung dieser Verbindung in situ in der Reaktionsmischung kann auf jede geeignete Weise bewirkt werden.
Die günstigsten Reaktionsbedingungen hängen von der Art der Reaktionsteilnehmer, den Lösungsmitteln und den Verfahren der In-situ-Bildung der ölunlöslichen Metallverbindung ab. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 20 und 150°C, insbesondere zwischen 40 und 120°C, geeignet. Wird das Verfahren unter Normaldruck durchgeführt, so sollte die Temperatur vorzugsweise den Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteils der Reaktionsmischung nicht überschreiten, so daß er vor der Beendigung der Reaktion nicht vollständig entfernt wird.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Drücken durchgeführt, so kann man auch höhere Temperaturen anwenden. Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung zur Entfernung von Wasser und bzw. oder der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit getrocknet werden, indem man sie z. B. auf Temperaturen von 135 bis 160°C erhitzt. Gegebenenfalls kann man das getrocknete Produkt mit Luft verblasen. Das getrocknete Produkt kann dann zur Entfernung suspendierter fester Teile filtriert werden. Aus der auf diese Weise erhaltenen Lösung kann man das Lösungsmittel z. B. durch Destillation entfernen, um das basische organische Salz im freien Zustand zu erhalten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren basischen Salze können nicht nur für die oben erwähnten Zwecke Verwendung finden, sondern sie lassen sich auch zur Herstellung von keimtötenden Mitteln (Biociden), insbesondere Fungiciden und Holzschutzmitteln sowie auch zur Herstellung von Farbentrocknern und Katalysatoren (gegebenenfalls auf Trägern) verwenden.
Die Erfindung soll an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert werden: Beispiel 56821 einer Xylollösung, die 3692 kg unreine Natriumsalze von C14- bis Cl,-Mono- und Dialkylsalicylsäuren enthielt, wurde durch Umsetzung einer Xylollösung der entsprechenden Alkylphenolate mit Kohlendioxyd unter Druck hergestellt. 22721 35gewichtsprozentige Schwefelsäure (35 °/o Gewicht zu Volumen) wurden dieser Lösung unter dauerndem Mischen zugesetzt. Die Lösung wurde 2 Stunden absitzen gelassen, damit sich die Schwefelsäure wieder abtrennen konnte. Die Xylollösung der Alkylsalicylsäure, die eine Säurezahl von 60 mg K O H je Gramm besaß, wurde dann in ein anderes Gefäß übergeführt, in dem sie kontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe zur Mischung umgewälzt wurde. 15911 Methanol wurden dann der Xylollösung durch das Ableitungsrohr der Pumpe zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Methanols wurde die Lösung noch einige Minuten zur gleichmäßigen Mischung im Kreislauf geführt und .dann 1 Stunde absitzen gelassen. Während dieser Stunde schied sich eine erhebliche Menge Schlamm ab. Die Xylollösung wurde vom Schlamm abgetrennt, durch eine Art Kantenfilter filtriert, das mit etwa 2,27 kg einer Filtrierhilfe in Xylol vor dem Abfiltrieren bedeckt wurde. Die Filtriergeschwindigkeit war auf dieser Stufe schnell und die filtrierte Lösung klar und hell. Die Xylollösung der Alkylsalicylsäuren wurde hierauf in ein Reaktionsgefäß gepumpt und mit 2268 kg einer Kalk-Xylol-Aufschlämmung sowie dem Zentrifugenschlamm einer späteren, weiter unten beschriebenen Stufe des Verfahrens vermischt. Die Gesamtmenge an Kalk betrug 4 Äquivalente je Äquivalent Alkylsalicylsäuren.

Weitere 1363 1 Methanol wurden hierauf zugesetzt und in die Reaktionsmischung 4 Stunden lang Kohlendioxyd eingeleitet. Es wurden 181 kg Kohlendioxyd absorbiert. Die Temperatur bei dieser Carbonisierungsreaktion betrug 50°C. Nach beendeter Kohlendioxydeinleitung wurde die Reaktionsmischung absitzen gelassen, so daß sie sich glatt und ohne Bildung von Fetzen oder Schleiern in zwei Flüssigkeitsschichten trennte. Die obere methanolische Schicht wurde hierauf abgetrennt und die untere Xylolschicht zentrifugiert. Der hierbei erhaltene Schlamm wurde in den Kreislauf zurückgeführt und wie oben beschrieben zusammen mit einer Kalk-XyloI-Aufschlämmung einer anderen Beschickung von Alkylsalicylsäuren in Xylol zugesetzt. Xylol wurde aus der Lösung abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 35901 Spindelöl aufgenommen, die Lösung noch einmal zentrifugiert und dann durch eine Platten- und Rahmenfilterpresse filtriert, die vor der Filtration mit 31;7 kg einer Filtrierhilfe bedeckt worden war. Die Zentrifugierung verlief bei diesen beiden letzten Arbeitsschritten viel besser als bei dem bisher üblichen Verfahren, bei dem keine Behandlung der unreinen Lösung der organischen Säure mit einem neutralen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel angewendet wurde. Die durch die Einführung der Behandlung mit dem Lösungsmittel bei den unreinen Säuren erreichten Verbesserungen spiegeln sich in den Ergebnissen der modifizierten Mikrofiltrationsversuche wieder.

Zentri- Abfil-

Produkt fugier- triertes Zeit

stufe Volumen

Bisher übliches

Verfahren ....... 1 400 ccm 5 Minuten

Erfindungsgemäßes

Verfahren ....... 1 400 ccm 2 Minuten

Bisher übliches

Verfahren ....... 2 150 ccm 5 Minuten

Erfindungsgemäßes

Verfahren ....... 2 400 ccm 4 Minuten

Weiterhin war die Filtrationsgeschwindigkeit auf der letzten Stufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren viel höher als bei dem Verfahren, bei dem die unreine Lösung der organischen Säure nicht mit einem neutralen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel behandelt wurde. Dies geht aus den Mengen an abfiltriertem Produkt hervor, bevor die Filterpresse verstopft war.

Menge an Filtrat, be-

Produkt vor die Filterpresse

verstopft war

Bisher übliches Verfahren ..... 5 t

Erfindungsgemäßes Verfahren . . 10 t

Das Endprodukt besaß eine Basizität von 220 °/o. In der australischen Patentschrift 154 686 wird ein Verfahren zur Herstellung basischer Salze von organischen Säuren beschrieben, wobei a) eine öllösliche Säure oder deren Salz, gegebenenfalls gelöst in Öl, b) ein Promotor, c) gegebenenfalls Öl, d) ein Basifizierungsmittel und Wasser und e) gegebenenfalls ein Alkohol miteinander vermischt werden und das Gemisch zur Entfernung des Wassers und bzw. oder Alkohols erhitzt wird. Hierauf wird das Gemisch abfiltriert. Demgegenüber betrifft das vorliegende Verfahren die Herstellung basischer Salze organischer Säuren, bei dem eine unreine Öllösung eines Salzes einer organischen Säure angesäuert wird, worauf der Ölschicht ein neutrales, mit Wasser mischbares, Sauerstoff im Molekül enthaltendes organisches Lösungsmittel zugesetzt wird, z. B. Methanol, und dann die anwesenden festen Bestandteile entfernt werden, z. B. durch Filtrieren. Das basische Salz kann hierauf auf bestimmte, an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die Vorteile dieser Arbeitsweise sind darin zu sehen, daß das Filtrieren und Zentrifugieren während der hierauf folgenden Herstellung des basischen Salzes erheblich erleichtert wird. Weitere Vorzüge des Verfahrens nach der Erfindung liegen darin, daß sich basische Salze höherer Basizität ohne Erniedrigung der Filtriergeschwindigkeit des Produktes herstellen lassen.

Claims

PATE NTAI`ISPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Öllösungen basischer öllöslicher Metallsalze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren aus der rohen technischen Öllösung eines öllöslichen Metall- oder Ammoniumsalzes einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Öllösung ansäuert, die Öllösung der gebildeten organischen Carbon- oder Sulfonsäure mit einem neutralen, mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Lösungsmittel behandelt, die suspendierten Salze aus der Lösung abtrennt und entweder die Öllösung der organischen Carbon- oder Sulfonsäure mit einem Überschuß an einer Metallbase behandelt oder die Öllösung der organischen Carbon- oder Sulfonsäure mit einer Metallbase umsetzt und hierauf das gebildete öllösliche Salz der organischen Säure in Gegenwart des Öls und eines neutralen, mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül enthaltenden organischen Lösungsmittels mit einer in situ in der Reaktionsmischung gebildeten ölunlöslichen Metallverbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an neutralem, mit Wasser mischbarem, Sauerstoff im Molekül enthaltendem organischem Lösungsmittel, das der Öllösung der organischen Carbon- oder Sulfonsäure zugesetzt wird, zwischen 3 und 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Öllösung, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des neutralen, Sauerstoff im Molekül enthaltenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gerade ausreicht, um die Öllösung der organischen Carbon- oder Sulfonsäure mit dem Lösungsmittel zu sättigen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale, mit Wasser mischbare, Sauerstoff im Molekül enthaltende organische Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, oder ein aliphatisches Keton mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Öl einen flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Xylol, oder eine Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ gebildete ölunlösliche Metallverbindung ein Metallcarbonat, ein Sulfid, ein Sulfit oder ein Salz einer niedermolekularen organischen Carbonsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure eine Alkylsahcylsäure mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Petroleumnaphthensäure ist. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Sulfonsäure eine Petroleumsulfonsäure ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Australische Patentschrift Nr. 154 686.