DE1300944B

DE1300944B - Verfahren zur Herstellung von organischen komplexen Metall-Zirkon-Verbindungen oder deren Loesungen

Info

Publication number: DE1300944B
Application number: DEH56086A
Authority: DE
Inventors: Harson Samuel Edward
Original assignee: Hardman and Holden Ltd
Current assignee: Borax Europe Ltd
Priority date: 1964-05-20
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE664232A; FR1450552A; US3419587A; NL6506434A; GB1058395A; AT252945B; SE331989B; CH465565A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen komplexen Metall-Zirkon-Verbindungen oder deren Lösungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden unter Bezugnahme auf eine Reihe empirischer Formeln beschrieben, wobei einige Hinweise auf eine mögliche Struktur dort gegeben werden, wo sich diese mit einiger Sicherheit ableiten läßt.

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von öllösungen basischer, öllöslicher Metallsalze organischer Carbonsäuren oder Sulfonsäuren bekanntgeworden (deutsche Patentschrift 1127 903), wobei man von der rohen technischen Öllösung eines öllöslichen Metall- oder Ammoniumsalzes einer organisehen Carbon- oder Sulfonsäure ausgeht; hierbei verfährt man in kennzeichnender Weise so, daß man diese öllösung ansäuert, die Öllösung der gebildeten organischen Carbon- oder Sulfonsäure mit einem neutralen mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Molekül ao enthaltenden organischen Lösungsmittel behandelt, die suspendierten Salze aus der Lösung abtrennt und entweder die Öllösung der organischen Carbon- oder Sulfonsäure mit einem Überschuß an einer Metallbase behandelt oder die öllösung der organischen as Carbon- oder Sulfonsäure mit einer Metallbase umsetzt und hierauf das gebildete öllösliche Salz der organischen Säure in Gegenwart eines Öls und eines neutralen, mit Wasser mischbaren, Sauerstoff im Malekül enthaltenden organischen Lösungsmittels mit einer in situ in der Reaktionsmischung gebildeten ölunlöslichen Metallverbindung umsetzt. Die hierbei gewonnenen Produkte, stehen jedoch in keiner chemischen Beziehung zu, den nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten und dienen im wesentlichen dem Zweck, in Schmierölen das Ausbilden von Produkten zu verhindern, die zu Korrosionserscheinungen in Verbrennungsmotoren führen.

Im Gegensatz hierzu liegt der Erfindung die Aufgäbe zugrunde, neuartige Verbindungen und Komplexe zweiwertiger Metalle, des Zirkons und Carbonsäuren mit oder ohne Phenole oder Sauerstoff aufweisender organischer Verbindungen zu schaffen, die so zusammengesetzt sind, daß sich eine gute Löslichkeit in organischen Medien ergibt. Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zusammen mit der wirtschaftlichen Nutzung der Ausgangsprodukte zu schaffen.

In erfindungsgemäßer Weise verfährt man dergestalt, daß man eine basische anorganische Zirkonverbindung zuerst mit wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure und gegebenenfalls einem Älkylphenol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, in der Wärme und dann mit wenigstens einem pulverförmigen zweiwertigen Metall oder dessen Oxid, Hydroxid oder Carbonat, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monocarbonsäure, oder einem sauren Phosphorsäure-alkyl- oder -arylester oder phosphoriger Säure oder einer aliphatisch-aromatischen Sulfonsäure umsetzt und das in Freiheit gesetzte Wasser sowie gegebenenfalls das organische Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt.

Besondere Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß gelingt es, in einer chemischen Verbindung die oberflächentrocknenden Eigenschaften des Kobalts und die durchtrocknenden Eigenschaften des Zirkons zu vereinigen. Hierdurch ergeben sich Produkte, die in ausgezeichneter Weise an die Stelle der vorbekannten Trocknungsmittel auf der Grundlage von Kobalt und Blei treten können, insbesondere dort, wo nicht giftige Anstrichfarben in Betracht gezogen werden. Die Verträglichkeit dieser Produkte mit Anstrichfarben und deren Bestandteile ist ausgezeichnet. Doppelmetallverbindungen unter Anwenden anderer Metalle zusammen mit Zirkon führen zu öllöslichen Produkten, die als Strukturierungsmittel oder Viskositäts-Modifizierungsmittel und sogar als Korrosionsinhibitoren geeignet sind. Zirkonverbindungen, die als zweite Metallkomponente Metalle, wie Calcium, Zink, Blei, Barium und Cadmium aufweisen, können mit Polyvinylchlorid und dessen Weichmacher verträglich gemacht werden und wirken als Stabilisatoren.

Es gelingt ζ. Β wirksame Trocknerlösungen niedriger Viskosität mit 6% Kobalt und 9,1% Zirkon mit den empirischen Zusammensetzungen CoZrX₂Y oder CoZrY₂ zu schaffen, wobei X Propionsäure und Y Versatinsäure bedeuten.

Die im folgenden angewandten Symbole »Pr« und »V« werden ebenfalls für die Reste der Propionsäure bzw. Versatinsäure angewandt.

Die Zusammensetzungen der Produkte lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben:

D-Zr(OH)_nX_n,,

(1)

in der D = zweiwertiges Metall, X = Carbonsäure oder Gemisch aus Carbonsäure mit oder ohne Phenolverbindungen, m = 2 bis 4 ist, η kann veränderlich sein, wahrscheinlich jedoch nicht größer als 12;

D₂Zr(OH)_nX_n,, (2)

mit den oben angegebenen Bedeutungen und m = 4 bis 6;

D¹D²Zr(OH)_nXm, (3)

wobei m = 4 bis 6 ist und D¹ und D² unterschiedliche zweiwertige Metalle darstellen;

(4)

Gemische von (1) bis (3); D_nZrX_n,,

(5)

wobei m eine Größe nicht größer als 2 und η eine Größe kleiner als 1,0 ist.

Weiterhin erweist es sich oft als vorteilhaft, einen Anteil einer polaren sauerstoffenthaltenden organischen Verbindung anzuwenden, die in der Lage ist, mit Zirkon eine koordinative Bindung auszubilden, wodurch die Verarbeitung erleichtert und die Stabilität und Verträglichkeit verbessert werden. Eine geeignete handelsübliche Verbindung ist Isobutylalkohol, der als ein azeotropes Lösungsmittel bei dem Entfernen von Wasser angewandt werden kann, jedoch kann an die Stelle desselben auch eine Vielzahl anderer Verbindungen treten. Erfindungsgemäß kann ein hoher Anteil niedermolekularer Carbonsäuren angewandt werden, z. B. CoZrPr₂V. Hierdurch kann das Herstellen der Verbindungen mit hohem Metallgehalt bei verringerten Kosten erleichtert werden. Es ist jedoch zusätzlich ebenfalls möglich, neue Verbin-

düngen herzustellen, die verbesserte technische Eigenschaften aufweisen. So können spezielle wirksame neue Trocknungsmittel für Anstrichfarben, die bisher nicht zur Verfügung standen, in der geschilderten Weise hergestellt werden, wie es z. B. in den Ausführungsbeispielen 1, 2, 3, 15, 19 wiedergegeben ist. Es wird angenommen, daß Komplexe dieser Art am wahrscheinlichsten durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden können:

IO

Pr V—Co—O—Zr-OH ROH (6)

Pr

V—Co—O—Zr-OH ROH (7)

I
ν

OH

V—Co—O—Zr-V (8)

I ROH

OH

V

V—Co-O—Zr-O—Ca—V (9) I ROH

^Pr

Hierdurch ergeben sich strukturelle Faktoren von Trocknungsmitteln, die bisher nicht möglich waren.

Erfindungsgemäß werden ebenfalls teilweise kondensierte Verbindungen geschaffen, die auf der Grundlage von einer tetrameren Zirkonverbindungsstruktur vorliegen.

Zr- O—Zr-

! I

ο ο

I I

_Zr—O—Zr- und der allgemeinen Formel

entsprechen, wobei

m — 1 bis 8 und D = zweiwertiges Metall oder Metalle,

η = eine Zahl nicht größer als 12, P = 4,

q — 4 bis 12, wobei X eine Carbonsäure ist, τ = eine Zahl nicht größer als 4,

s — 1 bis 8 oder größer, wobei Z ein sauerstoffenthaltendes Koordinationsmittel oder Mittel ausgedrückt als ein Monodentat ist.

Zusätzlich kann in einigen Fällen Wasser oder Koordinationswasser anfallen, das allgemein jedoch

45

55

60

65 nicht in einer größeren Menge als 1 Mol pro Zirkonatom vorliegt. Es können Zr-O-Zr-Bindungen vorliegen, ein Überschuß derselben kann jedoch technisch unzweckmäßig sein, und während in den meisten Fällen ROH koordinativ an das Zirkon gebunden sein kann, ist das Vorliegen von Zr-OR-Bindungen nicht ausgeschlossen.

Die erfindungsgemäßen zweiwertigen Metalle oder Gemische schließen Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Kobalt, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan und Nickel ein. Zusätzlich hierzu kann eine geringe Menge an Natrium, Kalium oder Ammoniak vorliegen.

Ein geeignetes Herstellungsverfahren kann auf der Grundlage handelsüblichen Zirkonylcarbonats ausgeführt werden, jedoch können ebenfalls auch andere geeignete umsetzungsfähige Formen frisch gefällter oder basischer anorganischer Zinkonverbindungen angewandt werden. Bei der praktischen Ausführung werden gute Umsetzungsgeschwindigkeiten mit wasserfeuchten Kuchen oder befeuchteten Krümeln (Paste) erreicht, die ebenfalls Rückstände von Natrium- oder Ammoniumresten enthalten können. Es sind keine besonderen Verarbeitungsschwierigkeiten mit basischen Rückstände bis zu etwa 0,2MoI (als Natrium) pro Zirkon festgestellt worden, wenn auch in einigen Fällen eine geringfügige Anpassung der Zusammensetzung diesen Faktor berücksichtigen kann.

Bezüglich der Carbonsäuren ergibt sich an Hand der Ausführungsbeispiele, daß hohe Metallgehalte organisch löslich mit nur einer C₈-C_u~Carbonsäure pro D · Zr-Kombination gemacht werden können, und niedrigere Kohlenstoffverhältnisse sind unter der Voraussetzung nicht ausgeschlossen, daß eine Anpassung bezüglich der Art des Lösungsmittels erfolgt, wenn dies erforderlich ist. Im allgemeinen führt ein Vergrößern in dem Verhältnis des Carboxylkohlenstoffs zu D-Zr zu einer verbesserten Löslichkeit in nichtpolaren Verdünnungsmitteln, wenngleich diese ebenfalls durch ein Vergrößern des Wertes m in Richtung auf 4 oder 6 in den allgemeinen Formeln 1 bis 4, wie oben gezeigt, bewirkt wird. Bei Anwenden von kleineren Carbonsäuren als Propionsäure oder polarer Säuren wird das Verarbeiten allgemein durch Anpassen der nichtpolaren Bestandteile bezüglich der polaren Bestandteile der Verdünnungsmittel erleichtert oder gegebenenfalls indem ein Altern der Zwischenprodukte erfolgt. Zu Carbonsäuren der angegebenen Art, die Löslichkeit vermitteln (C₈-C₃₀) gehören natürliche Fettsäuren, synthetische geradkettige oder verzweigtkettige Säuren, einschließlich Versatinsäure 911 und die C₈, C₉ C₁₀ verzweigtkettigen Säuren 810 der ICI, aus Erdöl gewonnene Carbonsäuren, wie Naphthensäure oder andere Säuren, aromatische oder substituierte aromatische oder halogenierte Carbonsäuren oder ungesättigte Säuren. Bei dem Herstellen z. B. einer Verbindung der Art PbCoZrX₄.₅ würden jedoch nicht die gleichen Löslichkeit vermittelnden C₈-C₁₁ synthetischen Säuren unbedingt für Blei bzw. Kobalt angewandt werden. Bezüglich der Phenole kann eine Alkylsubstitution bis zu C₈ oder darüber angewandt werden, und es kann ebenfalls ein Anteil halogenierten Phenols für spezielle Anwendungsgebiete Anwendung finden. Gegebenenfalls können auch Dicarbonsäuren unter geeigneter Auswahl der Umsetzungsbedingungen und Zusammensetzung ange-

wandt werden. Es ist schwierig, allgemeine Regeln bezüglich der zweiwertigen Metalle aufzustellen, da Unterschiede in deren Verhaltensweise zwischen sehr ähnlichen Metallen, wie Zink und Cadmium, sowie Calcium und Barium festgestellt werden können. Bezüglich Calcium und Barium läßt sich jedoch leicht zeigen, daß die Zirkonkomplexe den praktischen Vorteil einer leichten Verarbeitbarkeit und keine Wärmeempfindlichkeit besitzen. Diese Eigen-

l l i

weise fortschreitet. Die gleiche Arbeitsweise kann für andere Produkte unter Anwenden speziellen Kombinationen der Carbonsäuren oder Metalle bevorzugt sein.

6. ZrX₂ + HX + D = D- ZrX₂Y + Wasserstoff.

Die Verarbeitung wird durch ausreichendes Rühren

p g unterstützt, und bei einigen Arbeitsstufen kann mit schaft wird jedoch ebenfalls durch Auswahl eines io Unterdruck gearbeitet werden. Flüchtige Koordinageeigneten m-Verhältnisses in den Formeln 1 bis 4 tionsmittel oder Stabilisatoren können in dem Endverbessert, produkt durch nichtflüchtige Stabilisierungsmittel Wie sich aus den obigen Darlegungen ergibt, kann ersetzt werden. Zu den letzteren können höhere die Verarbeitung durch Anwenden eines Anteils Glykole oder Polyglykole oder deren Halbäther oder eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels unterstützt 15 Ester gehören. In einigen Fällen können in Abhängigwerden, und das Entfernen des Wassers kann zweck- keit von den Arbeitsbedingungen die während der mäßigerweise in einer Dean-Stark-Ausrüstung durch- f d flhi Kdi geführt werden. Die Umsetzungsprodukte können
teilweise oder vollständig dehydratisiert werden. Das
Verfahren kann gegebenenfalls unter Entfernen des ao
flüchtigen Verdünnungsmittels und Substitution der
h d ihflhi Vdüil

flüchtigen oder nichtflüchtigen Verdünnungsmittel oder Koordinationsmittel fortgesetzt werden. Zu diesen gehören Glykole und Polyglykole und deren i d i i Tilrid di

Verfahrensweise angewandten flüchtigen Koordinationsmittel nicht leicht aus dem Endprodukt entfernt werden.

Wie an Hand der Ausführungsbeispiele gezeigt, ist es möglich, die Verbindung ZrX₂ mit einem zweii Mll Gi DZX

g g ₂

wertigen Metall unter Gewinnen von D-ZrX₂ umzui

setzen. Wenn jedoch ein hoher Anteil einer schwa-

g y yy chen Säure in einer Verbindung der Art D-ZrX₃

Teiläther und Ester, wie die Triglyzeride, die ge- as angewandt wird, ist es häufig bevorzugt, die dritte sättigt oder ungesättigt sein können, die Phosphat- Säure dem System zuzusetzen, bevor eine Umsetzung ester, synthetischen Ester, wie Dioctylphthalat, chlo- ii M l

riertes Paraffinwachs oder chloriertes Bisphenol, Kohlenwasserstoff-Schmiermittelöle oder Wachse,

und zwar jeweils in Abhängigkeit von dem vorge- 30 im einzelnen erläutert, sehenen Anwendungsgebiet.

Wenn eine Anwendung als Oberflächenüberzug oder Überzugsmasse vorgesehen ist, können ausgewählte Produkte in jedem Anteil mit Alkydharzlösungen oder anderen geeigneten Firnissen kombiniert werden.

y ,

mit dem zweiwertigen Metall erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren und Produkte werden an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele i il l

Beispiel 1 6% Kobalt, 91 Vo Zirkordösung: CoZrPr₈₁-V₁₀

Es werden 306,5 g (1 Mol) mit Wasser benetzte,

Die zweiwertigen Metalle können zweckmäßiger- handelsübliche Zirkonylcarbonatpaste in einem Dreiweise in Form des Metallpulvers, Metalloxids, Hy- halskolben abgewogen und 86 g Isobutylalkohol zudroxids oder Carbonats angewandt werden. Bei dem gesetzt. Zu dem feuchten krümeligen Produkt werden Anwenden von Metallpulvern kann es erforderlich ₄₀ 159 g Propionsäure zugesetzt, und zwar etwa 40%, sein sorgfältig dergestalt zu arbeiten daß die Ge bevor der Rührer in Gang gesetzt wird. Das Produkt

γύτά bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, wodurch eine mäßig undurchsichtige Emulsion mittlerer

d d

g g

an Viskosität erhalten wird. Sodann wird erwärmt und d

sein, sorgfältig dergestalt zu arbeiten, daß die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung nicht zu stürmisch wird.

Zusätzlich zu Carbonsäuren kann ein Anteil Viskosität erhalten wird. Sodann wird erwärmt und

Alkyl- oder Arylphosphorsäuren, oder alkyl- oder _{45 die} Temperatur unter Rückflußbedingungen 1 Stunde arylphosphorigen Säuren oder Sulfonsäuren em- bei 96° C gehalten. Es ergibt sich hierdurch eine Verschließlich des Bereichs der C₈-C₃₀-Sulfonsäuren an- ringerung der Undurchsichtigkeit der Emulsion, gewandt werden. rj_as p_rodukt wird über Nacht abgekühlt, sodann

Gegebenenfalls können die Endprodukte weiter bei Raumtemperatur gerührt und 96 g handelsüblimit organischen Verbindungen kompoundiert wer- _So ches und bei Raumtemperatur hergestelltes Kobaltden, wie Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ent- oxydhydrat zugesetzt. Es tritt sofortiges Eindicken halten und in der Lage sind, eine koordinative Bin- Ail

dung mit Zirkon auszubilden.

Bezüglich der Verarbeitung lassen sich geeignete

ri

Arbeitsweisen durch allgemeine chungen wiedergeben, wie z. B.

gg empirische Glei-

1. Basisches Zirkonsalz + 2HX

2. ZrX₂ + D(OH)₂

3 ZrX + HY + DO

= ZrX₂, = D · ZrX₂, = D · ZrX₂Y

4. ZrX^ + HX + HY + 2D(OH)₂ = D₂ZrX₃Y₅'

5. ZrX₂ + HX + HY + Di(OH)₂

■+ Da(OH)₂ = D¹D²ZrX₃Y.

Für einige Produkte dieser Art kann ein teilweises oder ziemlich vollständiges Zwischentrocknen durchgeführt werden, bevor man bis zu der letzten Arbeits-

yy g g

_unter Ausbilden einer rötlichen Emulsion ein, und es y^rd sodann der Zusatz von 181 g (1 Mol) Versatinsäure begonnen. Die Umsetzung wird unter Ausbilden eines Feststoffes fortgesetzt, durch den der Rührer angehalten wird. Das Rühren wird jedoch nach Zusatz von 25% der Versatinsäure erneut aufgenom_men, und nach Abschluß des Zusatzes wird eine einen zähen Feststoff enthaltende ölige Flüssigkeit erhalten.

Das Produkt wird erwärmt und eine Dispersion des Feststoffes ab 80° C festgestellt. Es werfen 86 g Lackbenzin, zugesetzt und das Produkt 4,5 Stunden _unter Rückflußbedingungen bei 85 bis 92° C gehalten, wobei sodann der größte Teil des Feststoffes dispergiert ist.

An dem Kolben wird ein Dean-Stark-Destillationskopf angeordnet und das Produkt 6,5 Stunden bei einer Produkttemperatur von 134° C getrocknet.

Man erhält sodann 206 ml wäßriges Destillat. Das Produkt wird bis zu 980 g mit Lackbenzin aufgefüllt.

Ein Teil des Produkts wird durch ein Filtertuch filtriert und hierbei festgestellt, daß dasselbe schnell filtriert. Es verbleibt ein zu vernachlässigender Rückstand, und es wird eine klare, purpurfarbene Lösung geringer Viskosität gewonnen, die gute Verträglichkeit und klare Durchsichtigkeit in Alkydprodukten aufweist sowie als Trocknungsmittel für Anstrichfarben zweckmäßig ist.

Der restliche Anteil des Produkts wird weiter verarbeitet, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

Das Abziehen des Isobutylalkohols bei einer Temperatur des Umsetzungsgefäßes von 155° C unter Anwenden eines geringen Unterdrucks führt ebenfalls zu 2,5 ml Wasser. Nach 24 Stunden ist die erhaltene Lösung eine purpurfarbene, mäßig getrübte, ölige Flüssigkeit.

Ein weiteres Trocknen in einem mit Dean-Stark-Destillationsaufsatz versehenen Kolben bei 177° C führt zu 3,9 ml zusätzlichem Wasser. Es bildet sich etwas Niederschlag auf den Wänden des Kolbens aus, und die Hauptmasse des Umsetzungsprodukts stellt eine blaue, mäßig getrübte, ölige Flüssigkeit dar.

Ein Modifizieren der obigen Lösung mit 7% Isobutylalkohol führt zu dem Absetzen von 30% Sediment.

Eine Abänderung der Verfahrensweise in den ersten Arbeitsstufen kann für das Vermeiden einer unzweckmäßigen Verfestigung angewandt werden.

Beispiel 2
6%Kobalt, 9,l%Zirkonlösung: CoZrPr_lj2V₂₀

Es werden 289,5 g (1 Mol) mit Wasser benetzte Zirkonylcarbonatpaste in einem Dreihalskolben eingewogen und 86 g Isobutylalkohol und 86 g Lackbenzin zugesetzt. Der gerührten Aufschlämmung werden bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 88,8 g (1,2 Mol) Propionsäure und 181 g (1 Mol) Versatinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird auf 60° C erwärmt, wobei eine ziemlich durchsichtige Emulsion erhalten wird. Ein weiteres Mol Versatinsäure wird zugesetzt, und man läßt die Emulsion über Nacht stehen. Bei Raumtemperatur werden 96 g Kobaltoxydhydrat unter Ausbilden einer roten Aufschlämmung und exothermer Wärmeentwicklung auf 26° C zugesetzt. Das Erwärmen führt zu einem durchsichtigen, purpurfarbenen Produkt bei 60° C in 75 Minuten, und das Produkt wird unter Rückflußbedingungen weitere 1,5 Stunden und bei Erhitzen auf 96° C gehalten.

An die Vorrichtung wird ein Dean-Stark-Destillationskopf angesetzt und das Produkt bei einer Betriebstemperatur von 140° C getrocknet. Man erhält hierbei 200 ml eines wäßrigen Destillats zusammen mit 774 g Kobaltzirkonabkömmling. Es werden 157 g Lackbenzin zugesetzt, und die Lösung wird wie im folgenden beschrieben unter Gewinnen von Lösungen mit 6% Kobalt 9,1% Zirkon modifiziert.

Dem ersten Anteil werden 5% Lackbenzin zugesetzt. Dieses Produkt läßt sich leicht unter Ausbilden einer klardurchsichtigen blaupurpurfarbenen Lösung filtrieren, wobei ein zu vernachlässigender Rückstand auf dem Filter verbleibt.

Dem zweiten Anteil werden 5% Dipropylenglykol zugesetzt und hierbei gefunden, daß sich das Produkt leicht unter Ausbilden einer klardurchsichtigen rötlichblauen Lösung filtrieren läßt, wobei ein zu vernachlässigender Rückstand auf dem Filter verbleibt.

Dem dritten Anteil werden 5% Monoäthyläther des Diäthylenglykols zugesetzt. Die Lösung läßt sich leicht unter Ausbilden einer klardurchsichtigen, purpurfarbenen Lösung mit einer Spur eines baunen Sediments auf dem Filter filtrieren.

Vermittels einer vergleichbaren Arbeitsweise werden 1 Mol Zirkonylcarbonatpaste, 43 g Methylisobutylcarbinol, 68 g Dipropylenglykol mit 1,7 Mol Propionsäure und 1,5 Mol Versatinsäure und 1 Mol Kobaltoxydhydrat umgesetzt.

Das Umsetzungsprodukt wird bei 145° C getrocknet, wodurch eine klardurchsichtige, blaupurpurfarbene Lösung erhalten wird. Ein Anteil wird bei 174° C unter Ausbilden einer klardurchsichtigen königsblauen Lösung getrocknet. Die Lösungen zeigen besonders gute Verträglichkeit mit Trocknungsölen ao und Alkyden sowie ölharzartigen Medien.

Die Lösungen werden als Trockner für Anstrichfarben untersucht.

Beispiel 3
6% Kobalt, 9,1% Zirkon: CoZrX₂Ve

Es werden 289,5 g mit Wasser benetztes Zirkonylcarbonatpaste, die Ve Mol Natrium pro Zirkon enthält, in einem 2-1-Dreihalskolben abgewogen und 86 g Isobutylalkohol sowie 86 g Lackbenzin zugesetzt. Der gerührten Aufschlämmung werden 392 g (²Ve Mol) Versatinsäure zugesetzt. Das Produkt wird erwärmt und 40 ml Wasser vermittels einer Destillation mit Dean-Stark-Destillationskopf entfernt. Man läßt sodann über ein Wochenende stehen. Die rührfähige Emulsion wird weiterhin mittels eines Dean-Stark-Destillationsaufsatzes getrocknet und 120 ml wäßriges Destillat entfernt. Es werden 100 g Lackbenzin zugesetzt, wodurch die Lösung stärker undurchsichtig wird und sodann werden bei 60° C 96 g (1 Mol) Kobaltoxydhydrat zugesetzt. Nach 10 Minuten wird bei 60° C ein purpurfarbenes Produkt mittlerer Viskosität ausgebildet. Dasselbe wird bei 95° C unter Rückflußbedingungen gehalten, und man erhält sodann eine getrübte, purpurfarbene Lösung mit einem geringfügigen Ring nicht umgesetzten Kobalthydrats an der Grenzfläche zwischen Produkt und Luft.

Das Produkt wird mittels eines Dean-Stark-Destillationsaufsatzes ausgerüsteter Anordnung getrocknet, bis insgesamt 180 ml wäßriges Destillat zusammen mit 846 g roher Kobaltzirkonlösung erhalten worden sind. Es werden 85 g Lackbenzin zugesetzt und das Produkt modifiziert (a) mit 5 % Lackbenzin, (b) 5% Monoäthyläther des Äthylenglykols, (c) 5% Monoäthyläther des Diäthylenglykols und filtriert.

Man erhält eine geringe Menge eines unlöslichen Rückstandes bei der Filtration, und eine Umwandlung von 98 bis 99% des Kobaltoxydhydrats wird geschätzt.

Die filtrierten Lösungen werden als Trocknungsmittel geprüft und hierbei gefunden, daß dieselben eine gute Verträglichkeit mit trocknenden Ölen und Alkydmassen aufweisen.

Der Ersatz von Essigsäure für Propionsäure in den Verfahren nach den Beispielen 1 bis 3 führt allge- ^ mein zu dem Ausbilden heterogener Produkte.

909533/390

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Beispiel 4 Ein neues Produkt, das an Stelle von Propionsäure

Cadmiumzirkonversatatpropionat: CdZrPr₁₂V₂₀ Methacrylsäure anwendet, führt zu einem klaren,

^ ^ ^{ll2 2l}° zähen, plastischen, festen Endprodukt, das 10%

Es werden 289,5 g mit Wasser benetzte Zirkonyl- Cadmium und 8,1% Zirkon enthält,

carbonatpaste in einen Dreihalskolben eingewogen 5

und 86 g Isobutylalkohol und 86 g Lackbenzin züge- Beispiel 6

setzt. Während des Rührens bei Raumtemperatur ßariumzirkonpropionatversatat: BaZrPr₁ ,V₁,

wird ein Gemisch aus 88,8 g (1,2 Mol) Propionsäure ^{r r 1>7 1>5}

und 181 g (1 Mol) Versatinsäure zugesetzt. Es wird Es werden 289,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste,

unter Rückfluß erhitzt, und man erhält eine ge- ίο 86 g Isobutylalkohol und 86 g Lackbenzin in einen ringfügig klumpige Emulsion, die sich bei 62° C Dreihalskolben eingewogen, und während des Rühzu einer durchsichtigen Emulsion verdünnt, wenn rens bei Raumtemperatur werden 126 g (1,7 Mol) weitere 181 g Versatinsäure zugesetzt werden und Propionsäure und 90,5 g (0,5 Mol) Versatinsäure zuanschließend 128,4 g (1 Mol) Cadmiumoxid züge- gesetzt. Die Emulsion verdickt bei etwa 35° C, versetzt werden. Nach dem Erhitzen auf 95° C unter 15 dünnt sich bei 40° C und wird bei 59° C durch-Rückflußbedingungen 40 Minuten lang verbleibt nur sichtig. Bei 65° C werden 181 g (1 Mol) Versatineine geringe Menge nicht umgesetzten Cadmium- säure und sodann 261,4 g (1 Mol) Bariumhydroxidoxids, und das Produkt wird über Nacht stehen- pentahydrat-Flocken, zugesetzt. Das Erhitzen auf gelassen. Ein weiteres lstündiges Erhitzen unter 80° C führt zu einer getrübten, durchscheinenden Rückflußbedingungen führt zu einer vollständigen ao Emulsion mittlerer Viskosität mit darin suspendierten Lösung des Cadmiumoxids. Bariumhydroxid-Körnern. Bei fortgesetztem Erhitzen

Das Produkt wird in einer mit Dean-Stark-Destil- unter Rückfluß auf 96° C 2V₂ Stunden lang verbleibt lationskopf ausgerüsteten Anordnung auf eine Pro- kein bemerkenswertes, sichtbares, nicht umgesetztes dukttemperatur von 133° C getrocknet, wodurch Bariumhydroxid. Das Trocknen vermittels einer 170 ml des wäßrigen Destillats mit einer Produktaus- 25 Dean-Stark-Vorrichtung 2 Stunden bei 96° C führt beute von 841 g erhalten werden. Das Produkt, das _zu 102 ml wäßrigem Destillat. Im Anschluß hieran eine praktisch klardurchsichtige Lösung geringer wird das Produkt über Nacht abgekühlt. Am Morgen Viskosität ist, wird ohne weitere Verdünnung filtriert wird etwas klebriger Feststoff am Rührer und an den und führt zu einer ziemlich viskosen Lösung nach Kolbenwänden unter einer oberflächlichen öligen dem Erkalten. 30 Schicht gefunden. Das Produkt wird vorsichtig

Durch Zusatz von Lackbenzin erhält man eine weiter erhitzt, bis ein Dispergieren des Feststoffs erölige klardurchsichtige Lösung, die 12% Cadmium zielt wird. Sodann wird mittels einer Dean-Stark- und 9,7% Zirkon enthält. Vorrichtung getrocknet und das Verfahren fortge-

Das Produkt zeigt bei dem Testen als ein Stabilisa- setzt. Nach dem Trocknen auf 100° C unter Erhalten tor für PVC gute Verträglichkeit und führt im Ver- 35 von 2343 ml wäßrigen Destillats ist das Produkt gleich zu handelsüblichen Stabilisatoren zu guten Er- ziemlich viskos. Es werden 49 g Monoäthyläther des gebnissen. Diäthylenglykols zugesetzt und das Produkt über

Bei einem ähnlichen Verfahren werden an Stelle Nacht abgekühlt. Am Morgen weist das Produkt eine von 1,2MoI Propionsäure 1,2MoI Methacrylsäure ziemlich viskose, ziemlich klare Oberflächenschicht angewandt. Das abschließend erhaltene filtrierte Pro- 40 einer dicken (12,7 mm) Ablagerung eines klebrigen dukt ist getrübt kollodial, es wurde jedoch gefunden, weißen Feststoffs auf, der wiederum vorsichtig erwärmt daß dasselbe bei dem Prüfen als ein PVC-Stabilisator wird, bis eine Dispersion eintritt. Sodann wird das gute Klarheit besitzt. Trocknen vermittels der Dean-Stark-Vorrichtung auf

Beispiel 5 ^e*^ne Gefäßtemperatur von 126° C fortgesetzt, wobei

45 man 279 ml wäßriges Destillat zusammen mit 856 g Cadmiumzirkonpropionattallat: CdZrPr_li5T_li7 Bariumzirkonprodukt erhält. Das Produkt wird

Es werden 289,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste, durch Zugabe von 124 g Lackbenzin unter Erzielen 86 g Isobutylalkohol und 86 g Lackbenzin in einen einer homogenen, getrübten, kolloidalen, mäßig vis-Dreihalskolben eingewogen und während des Ruh- kosen Lösung nach dem Abkühlen auf 980 g gerens bei Raumtemperatur 111g (1,5 Mol) Propion- so bracht. Dasselbe enthält 14% Barium und 9,3% säure und sodann 203 g (0,7MoI) Tallölfettsäuren Zirkon.

zugesetzt. Durch diese Verfahrensweise wird eine Bei weiterem Verdünnen wird beobachtet, daß

Schaumbildung auf Grund des Infreiheitsetzens von sich das Produkt mit einem Gemisch von Lack-CO₂ kleinstmöglich gehalten. benzin—ROH wesentlich schneller als nur mit Lack-

Das Gemisch wird erhitzt und wird bei 60° C 55 benzin verdünnt, durchsichtig, wenn weitere 290 g (1 Mol) Tallölfettsäure zugesetzt wird, und im Anschluß hieran 128,4 g Beispiel?

(IMoI) Cadmiumoxid zugegeben wird. Einige an- Calciumzirkonpropionattallat: CaZrPr₁₂T₂₀

fangliche kornige Aggregate des Cadmiumoxids ¹^ ■^2iU

lösen sich bei dem Erhitzen auf 100° C etwa 40 Mi- 60 Es werden 289,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste,

nuten unter Rückfluß. 86 g Isobutylalkohol und 150 g Lackbenzin in einen

Das Produkt wird vermittels einer mit Dean-Stark- Dreihalskolben eingewogen. Während des Rührens

Destillationskopf ausgerüsteten Anordnung unter bei Raumtemperatur werden 89 g (1,2 Mol) Propion-

Erzielen von 171 ml wäßrigem Destillat bei Gefäß- säure und anschließend 290 g (1 Mol) Tallölfettsäure

temperatur von 132° C getrocknet. Es werden 141 g 65 zugesetzt. Bei dem Erhitzen auf 60° C wird eine

Lackbenzin unter Erzielen einer viskosen, klaren, durchsichtige gelbe Emulsion erhalten. Sodann wer-

hellbraunen Lösung zugesetzt, die 10% Cadmium den weitere 290 g (1 Mol) Tallölfettsäuren zugesetzt

und 8,1% Zirkon enthält. und anschließend 75 g handelsüblichen Ca(OH)₂. Es

11 12

wird eine klumpige Dispersion an Calciumhydroxid Das Trocknen vermittels einer Dean-Stark-Vorerhalten. Das Erhitzen auf 97° C 2 Stunden lang führt richtung bei einer höheren Geschwindigkeit als derzu einem sehr viskosen Produkt, das sich 20 Minuten jenigen in dem Beispiel 7 beschriebenen und ohne später bei 100° C beträchtlich verdünnt, das jedoch die Probleme der Wärmeempfindlichkeit oder Heteronoch einige klumpige Gelteilchen in einem flüssigen 5 genität führt zu 95 ml eines wäßrigen Destillats bei Medium dispergiert nach weiterem 2stündigen Halten einer Produkttemperatur von 141° C. Das Produkt am Rückfluß enthält. Nach dem Stehen über Nacht wird auf 60% Feststoff konzentration vermittels Zunimmt das Produkt eine steife butterartige Konsi- satz von Lackbenzin verdünnt und läßt sich wesentstenz an. lieh leichter als das entsprechende CaZrT₃₂ filtrieren. Das 3stündige Trocknen vermittels einer Dean- io Die drei Lösungen des Beispiels 7 und die obige, Stark-Vorrichtung führt zu 100 ml eines wäßrigen werden mit 0,06% Kobalttrockner, bezogen auf die Destillats mit einem sehr viskosen, mäßig durch- Feststoffe, behandelt und auf ihre filmbildenden Eigenscheinenden Produkt. Der Zusatz von 73 g Lackbenzin schäften geprüft. Alle drei Lösungen führen zu hat wenig Wirkung auf die Viskosität. Das Trocknen klaren trockenen Filmen in etwa IV2 Stunden, jedoch wird fortgesetzt, bis 170 ml wäßriges Destillat erhal- 15 wird bei weiterem Altern festgestellt, daß das Produkt ten werden. Das Produkt liegt sodann in Form einer des Beispiels 8, das Methacrylsäure enthält, zu einem viskosen Flüssigkeit mit großen Klumpen eines festen wesentlich zäheren Film als die zwei Produkte des Gels bei einer Produkttemperatur von 113° C vor. Beispiels 7 führt.
Es werden 100 g Isobutylalkohol zugesetzt, und man
erhält eine klarere Lösung niedriger Viskosität und 20 Beispiel9

verringerter Gelmenge Bariumzirkonversatatpropionat: BaZrV, ,,Pr₁ „

Die weitere Bearbeitung zeigt, daß das Produkt ^ ^v ³·^{0 1>0}

bei 115° C unter Ausbilden eines festen Gels auf den Es werden 287 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste

Wänden und in dem Kolben wärmeempfindlich ist. und 129 g Lackbenzin in einen Dreihalskolben einge-

Das abschließend erhaltene homogenisierte Pro- 25 wogen und unter Rühren ein Gemisch von 74 g Produkt stellt eine viskose getrübte Lösung dar, die sich pionsäure (1 Mol) und 181 g (1 Mol) Versatinsäure vermittels herkömmlicher Verfahren nicht filtrieren zugesetzt. Bei dem Erwärmen verdickt sich das Geläßt, misch bei 45° C zu einer Paste und verdünnt sich zu

Eine Wiederholung der obigen Herstellung unter einer Emulsion bei der gleichen Temperatur. Nach

Anwenden von Tallölfettsäure von Propionsäure 30 dem Stehenlassen über das Wochenende ist die Emul-

(CaZrT_3i?) mit 100 g Isobutylalkohol, 150 g Lack- sion rührbar und ziemlich klar bei dem erneuten Er-

benzin läßt sich anfänglich wesentlich leichter auf hitzen auf 80° C. Das Erwärmen wird unterbrochen,

Grund der verringerten Wärmeempfindlichkeit ver- und es werden 363 g Versatinsäure und anschließend

arbeiten. bei 68° C 261,4 g Bariumoxidhydratpentahydrat-

Es wird auf eine abschließende Gefäßtemperatur 35 Flocken zugesetzt. Nach 10 Minuten können einige von 145° C getrocknet. Die Filtration ist jedoch als Bariumhydroxidflocken in der Flüssigkeit mittlerer schwierig zu bezeichnen. Das abschließende Produkt Viskosität festgestellt werden. Das Erhitzen wird wiebei 60%iger Feststoffkonzentration in Lackbenzin- der aufgenommen, und nach einer Stunde unter Verdünnungsmittel liegt in Form einer mäßig vis- Rückflußbedingungen sind noch immer einige Teilkosen öligen Flüssigkeit vor. 40 chen des Bariumhydroxids sichtbar. Das Trocknen

vermittels einer Dean-Stark-Vorrichtung führt zu

. 86 ml wäßrigem Destillat, das keine augenschein-

Beispiel 8 j_icIie Veränderung seiner Viskosität zeigt. Nach dem

Calciumzirkonmethacrylattallat: CaZrM₀₇T₃₀ Stehen über Nacht liegt das Produkt in Form einer

45 klaren flüssigen Schicht über einer stärker viskosen

Es werden 143,5 g (0,5 Mol) Zirkonylcarbonat- halbdurchsichtigen Flüssigkeit vor.

paste, 45 g Isobutylalkohol und 75 g Lackbenzin in Das Trocknen vermittels der Dean-Stark-Vorrich-

einen Dreihalskolben eingewogen. Es wird ein Ge- tung wird fortgesetzt, und es werden in 6 Stunden bei

misch aus 30,2 g erneut destillierter, nicht inhibier- einer abschließenden Produkttemperatur von 160° C

ter Methacrylsäure und 435 g Tallölfettsäure in- 50 280 ml wäßriges Destillat entfernt. Das abschließend

nerhalb von 25 Minuten unter Erhitzen auf 40° C erhaltene Produkt ist ein klarer, brauner, weicher

zugesetzt. Bei 45° C wird ein mäßiger Schaum beob- Feststoff, der 14% Barium und 9,3% Zirkon enthält,

achtet, und bei 73° C wird eine klare gelbe Emulsion Im Vergleich zu der obigen Herstellungsweise wird

erhalten. eine einfache BaX₂-Seife auf der Grundlage eines

Das Produkt wird auf 45° C abgekühlt und 37,5 g 55 3 :1-Versatinsäure-Propionsäure-Verhältnisses bei handelsübliches Calciumhydroxid [Ca(OH)₂] züge- ähnlicher Metallkonzentration (14% Barium) in setzt. Es ergibt sich eine klumpige Calciumhydroxid- Lackbenzin hergestellt. Trotz erhöhter Menge an Dispersion, jedoch bei weiterem Rühren bei 30° C Verdünnungsmittel erweist sich das Produkt bei ohne Erhitzen löst sich nach einer Stunde wesentlich 110° C als wärmeempfindlich mit festen Abscheimehr Calciumhydroxid. Das Produkt wird 3 Stunden 60 düngen an den Kolbenwänden,
bei 90° C unter Rückflußbedingungen gehalten, nachdem das Calciumhydroxid vollständig gelöst war. Bei Beispiel 10

dem Stehen über Nacht verändert sich das Produkt Zinkzirkonmethacrylattallat: ZnZrM_{1 n}T₂ „

zu einer pastenförmigen Konsistenz. Das Produkt ^{1>u JlU}

wird erneut geschmolzen, und es werden 239 g Lack- 65 Es werden 287 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste,

benzin unter Erzielen einer Flüssigkeit niedriger bis 90 g Isobutylalkohol und 90 g Lackbenzin in einen

mittlerer Viskosität erhalten, in der einige Calcium- Dreihalskolben eingewogen und unter Rühren ein

hydroxid-Körnchen vorliegen. Gemisch von 86,1 g Methacrylsäure und 290 g Tall-

i 300 944

13 14

ölfettsäuren unter Erzielen einer durchscheinenden phenol und im Anschluß hieran bei 78° C 261,4 g gelben Emulsion zugesetzt. Das Erhitzen auf 72° C (1 Mol) Bariumhydroxidpentahydrat-Flocken zugeführt zu einer bedeutend klareren Emulsion. Sodann setzt. Das Erhitzen auf 108° C unter Rückflußbedinwerden 290 g Tallölfettsäure und anschließend 81,4 g gungen 3 Stunden lang führt zu einer mäßig durch-Zinkoxyd zugesetzt. Nach 5 Minuten wird bei 75° C 5 scheinenden Flüssigkeit mittlerer Viskosität,
etwas weißes Zinkoxid sichtbar, und das Produkt Das Trocknen vermittels einer Dean-Stark-Vor-

wird eine weitere halbe Stunde auf 85° C erwärmt richtung führt zu einer Verringerung der Viskosität und sodann über Nacht stehengelassen. Das Produkt nach dem Entfernen von 72 ml eines wäßrigen Destilliegt sodann in Form eines weißen wachsartigen lats. Nach dem Entfernen von 168 ml Wasser wird Feststoffs vor, der erneut geschmolzen und auf 96° C io das Produkt über Nacht stehengelassen. Der pastenunter Rückflußbedingungen 1 Stunde lang erhitzt artige Feststoff wird erneut erhitzt und das Trocknen wird. 4 Stunden fortgesetzt, wobei man ein gesamtes wäß-

Das Trocknen vermittels einer Dean-Stark-Vor- riges Destillat in einer Menge von 281 ml mit einer richtung führt zu 192 ml wäßrigem Destillat in 6 Stun- maximalen Temperatur des Produkts von 175⁰C den bei einer abschließenden Temperatur von 190° C. 15 erzielt.

Das abschließend erhaltene Produkt liegt in Form Das abschließend erhaltene Produkt mit einer

einer mäßig viskosen hellbraunen Flüssigkeit nach Konzentration von 14% Barium und 9,3% Zirkon dem Abkühlen auf Raumtemperatur vor. Bei dem kühlt zu einem durchsichtigen, weichen Feststoff ab. Stehen verändert sich das Produkt in eine weiche Bei der Reduktion der Bariumkonzentration auf

halbfeste, niedrigschmelzende halbdurchscheinende 20 12% durch Verdünnen mit Lackbenzin erhält man Form. eine geringfügig getrübte, mäßig viskose, ölige Flüs-

Eine Abwandlung des ZnZrM₁₀T_{2 s} durch Zusatz sigkeit, die mit PVC gut verträglich ist.
von Tallölfettsäure im Verhältnis 0,5 HX pro Zr führt

zu einem steifen, pastenartigen, durchscheinenden Beispiel 13

Feststoff. as Kobaltzirkonacetatversatat: CoZrAc₁₀V₂₂

Beispiel 11 6% Kobalt, 9,1% Zirkon

Manganzirkonpropionatversatat: MnZrPr_1>5V_{1>7 Es werden 287g (1Mol)} zirkonylcarbonatpaste,

Es werden 287 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste, 14 g Isobutylalkohol und 80 g Lackbenzin in einen 90 g Isobutylalkohol und 90 g Lackbenzin in einen 30 Dreihalskolben eingewogen, und der gerührten Auf-Dreihalskolben eingewogen und sodann unter Rühren schlämmung werden 60 g (1 Mol) Eisessig und 218 g bei Raumtemperatur 111g (1,5MoI) Propionsäure (1,2 Mol) Versatinsäure zugesetzt Das Gemisch wird und 127 g Versatinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird auf 60° C unter Klarwerden erhitzt, und sodann werauf 57° C erhitzt und über Nacht stehengelassen. Zu den weitere 181 g (1 Mol) und anschließend 95 g der Emulsion werden bei Raumtemperatur 181 g 35 (1 Mol) handelsübliches Kobaltoxidhydrat zugesetzt. Versatinsäure zugesetzt. Innerhalb von 2V2 Stunden Das Produkt verändert sich schnell in eine blaupurohne äußeres Erwärmen werden 55 g Manganmetall- purfarbene Flüssigkeit.

pulver zugesetzt. Während dieser Zeitspanne erreicht Das 5stündige Trocknen vermittels einer Dean-

die Umsetzungswärme ein Maximum von 46° C. Das Stark-Vorrichtung auf eine Gefäßtemperatur von Rühren wird ohne Erwärmen 2 Stunden lang fort- 40 120° C führt zu 185 ml eines wäßrigen Destillats zugesetzt. Das Produkt wird 3 Stunden unter Rückfluß- sammen mit einer klar blaupurpurnen Lösung, die bedingungen auf 95° C erhitzt. Die Analyse des Zwi- sich leicht unter Zurücklassen eines vernachlässigschenprodukts zeigt die praktische Umsetzung des baren Rückstandes auf dem Filter filtrieren läßt.
Mangans in die öllösliche Form. Die erhaltene beständige, klar blaupurpurne Lö-

Das Trocknen vermittels einer Dean-Stark-Vor- 45 sung enthält 6% Kobalt und 9,1% Zirkon,
richtung 7 Stunden bei einer Gefäßtemperatur von
126° C führt zu 158 ml eines wäßrigen Destillats. Beispiel 14

Das in Form einer braunen öligen Lösung vorlie- Bariumzirkonversatatpropionat: Ba₂ZrPr₂V₄

gende Produkt läßt sich leicht filtrieren und die Analyse des Filtrats zeigt 5,8% Mangan und 9,1% 5° Es werden 143,5 g (0,5 Mol) Zirkonylcarbonat-Zirkon. paste, 53 g Isobutylalkohol und 137 g Lackbenzin in

Es ist eine Steuerung der Geschwindigkeit des einen Dreihalskolben eingewogen, und der gerührten Manganzusatzes erforderlich, um ungesteuerte Um- Aufschlämmung werden bei Raumtemperatur ein Gesetzungsgeschwindigkeit zu vermeiden. misch aus 74 g (1 Mol) Propionsäure und 181 g

Das Produkt kann als Trocknungsmittel bei Ober- 55 (1 Mol) Versatinsäure zugesetzt. Nach dem Erhitzen flächenüberzügen angewandt werden. von 31 auf 64° C ist die Emulsion ziemlich klar.

Sodann werden weitere 181 g Versatinsäure zuge-

Beispiel 12 setzt, und im Anschluß hieran werden 261,4 g (1 Mol)

Bariumzirkonpropionatversatatoctylphenolat: _c BariunAydroxidpent^ydrat-Flocken zugegeben Das v rvtvinhpnni ^5o Produkt wird unter Ruckflußbedingungen 1,5 Stun-

v_2j0uctyipnenoi_{li0 deQ erhitzt und} ^ ^^ _Hüssigkeit ^angtx bis

gg
^ ^^ _Hüssigkeit ^angtx bis

Es werden 287 g (lMol) Zirkonylcarbonatpaste mittlerer Viskosität, die über das Wochenende stehen-

und 93 g Lackbenzin in einen Dreihalskolben einge- gelassen wird. Das erhaltene Produkt war bei einem

wogen. Sodann werden 74 g (1 Mol) Propionsäure Bariumgehalt von 17% noch rührbar,
und anschließend 181 g (1 Mol) Versatinsäure züge- 65 Das Trocknen vermittels einer Dean-Stark-Vor-

setzt. Die weiße Suspension wird gerührt und 181 g richtung verläuft glatt unter Entfernen von 215 ml

(1 Mol) Versatinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird wäßrigen Destillats in 6 Stunden bei einer abschlie-

auf 68° C erhitzt und 206 g (1 Mol) p.-tert.-Octyl- ßenden Temperatur des Produkts von 139° C.

15 16

Das Produkt wird auf 14% Barium und 4,6% Beispiel 16

Zirkon verdünnt und kühlt zu einer mäßig getrübten, Kobaltzirkonpropionatnaphthenat: CoZrPr₂ ,N_{1 0}

öligen Flüssigkeit mittlerer Viskosität ab. ^{r 2}·^{2 1>0}

Es werden 289,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste,

Beispiel 15 5 86g Isobutylalkohol und 86g Lackbenzin in einen

/ι t · ι i_ ι* · ι .. * · <. Dreihalskolben eingewogen und unter Rühren 163 g

Calciumkobaltzirkonversatatpropionat: _{(22 Md) Propions}|_ure l_ugesetzt. Das Gemisch wird

caco/-rv_3i0rr_{lj0 bei} Raumtemperatur 20 Minuten gerührt und über

Es werden 287 g (IMoI) Zirkonylcarbonatpaste, Nacht stehengelassen. Man erhält so ein ziemlich 90 g Isobutylalkohol und 90 g Lackbenzin in einen i° klares Produkt. Die Emulsion wird auf 65° C erhitzt, Dreihalskolben eingewogen und unter Rühren bei und es werden 245 g (1 Mol) Naphthensäure (Al-Raumtemperatur ein Gemisch von 74 g (1 Mol) Pro- chemy halbraffiniert) und anschließend bei 47° C pionsäure und 181 g (1 Mol) Versatinsäure zugesetzt. 96 g (1 Mol) handelsübliches Kobaltoxidhydrat zuge-

Das Erhitzen auf 59° C führt zu einer halbdurch- setzt. Nach 5 Minuten erhält man eine dunkelpursichtigen, stärker viskosen Emulsion, deren Viskosität 15 purne Lösung mittlerer Viskosität, die 2 Stunden verringert wird und die bei 68° C nahezu durchsichtig ^unter Rückflußbedingungen auf 95° C erhitzt wird, wird. Es werden 181g (1 Mol) Versatinsäure und ^Das Trocknen in einer Dean-Stark-Vorrichtung anschließend 96 g (1 Mol) handelsübliches Kobalt- führt in 3 Stunden zu 160 ml wäßrigen Destillats, oxidhydrat zugesetzt. Nach 5 Minuten erhält man ein Nach dem Abkühlen über Nacht führt das Produkt dunkelblaupurpurfarbenes Produkt, das auf 76° C ^{ao zu} einem plastischen Farbstoff. Das Produkt, das 30 Minuten erhitzt wird. Das Erhitzen wird unter- noch stärker viskos als ein entsprechender Versatatbrochen, und es werden 181 g (1 Mol) Versatinsäure abkömmling ist, ist leicht rührbar. Nach weiterem und anschließend 75 g (1 Mol) handelsübliches CaI- Trocknen auf eine Produkttemperatur von 121° C ciumhydroxid zugesetzt. Nach 5 Minuten erhält man werden 190 ml wäßriges Destillat erhalten, und man ein klares dunkelblaupurpurfarbenes Produkt, das *5 beobachtet leichte Klumpen in der purpurnen öligen zunehmende Viskosität zeigt, jedoch leicht rührbar Flüssigkeit. Es werden 49 g »Dioxitol« (Monoäthylist. Das Rühren ohne Erhitzen wird 30 Minuten fort- äther des Diäthylenglykols) unter Verringerung der gesetzt und das Produkt sodann 2 Stunden unter Viskosität und Dispergieren fester Gele nach 30 Mi-Rückflußbedingungen auf 99° C erhitzt. Das Trock- nuten zugesetzt. Das abschließende Trocknen auf eine nen vermittels einer Dean-Stark-Vorrichtung führt 3° Temperatur von 133° C führt insgesamt zu 200 ml innerhalb von 3 Stunden, nachdem das Produkt über wäßrigem Destillat. Das Produkt wird durch Zusatz das Wochenende stehengelassen worden ist, zu 150 ml von 191g Lackbenzin auf einen Metallgehalt von 6 % wäßrigem Destillat. Das weiche Produkt wird erneut Kobalt und 9,1% Zirkon auf 980 g verdünnt,
erhitzt und mittels einer Dean-Stark-Vorrichtung auf Ein Teil des Produkts filtriert ziemlich schnell, eine abschließende Produkttemperatur von 146° C 35 hinterläßt jedoch eine erhebliche Menge eines gelatierhitzt, wobei 202 ml wäßrigen Destillats erhalten nösen Schlamms auf dem Filtertuch. Die verbleiwerden, bende nicht filtrierte Lösung wird nach 3monatiger

Das 4% Calcium-, 6% Kobalt-, 9,1% Zirkon- Lagerung untersucht und liegt sodann in Form einer gehalt aufweisende Produkt ist klar dunkelblaupur- purpurfarbenen öligen Flüssigkeit niedriger Viskosipurfarben und verfestigt sich bei dem Abkühlen zu 40 tat mit einer geringen Menge des viksosen Schlamms einem plastischen Feststoff. Sodann werden 1024 g vor. Es wird eine vernachlässigbare Menge eines andes Produkts mit 243 g Lackbenzin verdünnt, um organischen Rückstandes festgestellt,
eine Prüfung im Hinblick auf das Filtrationsverhalten Es konnte erwartet werden, daß die Verringerung und das Vorliegen nicht umgesetzter anorganischer eines Anteils an Propionsäure zusammen mit einer Massen zu bewirken. Ein Teil dieser Lösung, der mit 45 geringfügigen Abwandlung der Verfahrensweise zu 5% Lackbenzin zwecks Erzielen eines Metallgehalts einem zufriedenstellenderen Produkt im Hinblick auf von 3% Calcium, 4,5% Kobalt und 6,8% Zirkon die Verfahrensweise und allgemeine organische Lösverdünnt wird, läßt sich nur bei hautwarmer Tempe- lichkeit führt,
ratur auf einem Vakuumfilter filtrieren, wobei die
Anwendung von Druck zweckmäßig erscheint. 50 B e i s ρ i e 1 17

Der verbleibende Teil der Lösung wird mit 5% Kobaltzirkonpropionatversatat: CoZrPr₂V₂
Cellosolve (Mono- und Dialkyläther des Äthylengly-

kols) verdünnt. Die modifizierte Lösung läßt sich Es werden 306,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste leichter filtrieren und neigt weniger zu einer Haut- und 250 g Lackbenzin in einen Dreihalskolben eingebildung, wenn sie der heißen Lösung ausgesetzt wird. 55 wogen und unter Rühren bei Raumtemperatur ein

Die Lösungen weisen gute Verträglichkeit mit Al- Gemisch aus 74 g Propionsäure und 181 g (1 Mol)

kydharzlösungen auf. Es wird eine geringe Menge Versatinsäure zugesetzt. Das Erhitzen auf 82° C führt

braunen Sediments, etwa 1 g, gefunden, wobei Ko- zu einer durchsichtigen Emulsion. Bei 68° C werden

bait die Hauptkomponente darstellt. 181 g (1 Mol) Versatinsäure und sodann bei 50° C

Die Umwandlung des Zirkons und Calciums in die 60 96 g (1 Mol) handelsübliches Kobaltoxidhydrat und

organische lösliche Form verläuft praktisch vollstän- sodann 73 g Propionsäure zugesetzt. Innerhalb von

dig, während die Umwandlung von Kobalt zu 98% 5 Minuten bildet sich eine dunkelpurpurne Lösung

minimum erzielt wurde. Es werden keine Abänderun- unter Temperatursteigerung auf 82° C.

gen in der Zusammensetzung des Natriumgehalts der Das Trocknen des Produkts vermittels einer Dean-

Zirkonylcarbonatpaste gemacht, die angenähert 65 Stark-Vorrichtung führt zu 206 ml wäßrigem Destil-

0,15 Mol Natrium pro Zirkon ausmacht. lat, das 9,6 g Propionsäure enthält, und führt in

Während der Verfahrensweise ergibt sich kein Be- 3Vä Stunden zu einer Produkttemperatur von 156° C.

weis für die Wärmeempfindlichkeit. Über Nacht wird das Produkt zu einem rührbaren

17 18

purpurnen Gel, das Synerese zeigt, abgekühlt. Die wird, und es werden aliquote Teile mit dem folgenden

Ausbeute beträgt 932 g. Das Produkt wird erneut Zusatzmittel in dem Verhältnis von 1 Mol pro Mol

erhitzt und wieder auf 180° C getrocknet, wobei Zirkon behandelt: (1) Isobutylalkohol, (2) »Cello-

12,6 ml Wasser mit einem Propionsäuregehalt von solve«, (3) Dipropylenglykol, (4) »Methylcarbitol«. 2 g erhalten werden. Die heiße Lösung wird in eine 5 Die modifizierten Produkte werden als niedrigviskose

Anzahl Anteile unterteilt, und mit den folgenden Flüssigkeiten erhalten, wobei die schnellste Klärung

Ergebnissen abgewandelt: sich bei Anwenden der Verbindungen (2) und (3) er-

Ein Teil wird mit 5% Lackbenzin unter Erzielen gibt. Die Farbe verändert sich von Rotpurpur zu

von Metallgehalten von 6% Kobalt und 9,1% Zir- Blaupurpur. Die Analyse der 7 ml nichtwäßrigen

kon modifiziert. Das Filtrieren durch ein Tuch unter io Destillats zeigt, daß dasselbe größtenteils aus Lack-

Anwenden von 0,5 % eines Filterhilfsmittels verläuft benzinen besteht.

langsam und schwierig. Das Produkt wird von dem Die verbleibenden 585,7 g des trockenen Produkts Filterhilfsmittel abdekantiert und zur Beobachtung werden in einen mit Rührer ausgerüsteten Dreihalsgelagert. Die frisch hergestellte Lösung stellt ein wei- kolben übergeführt. Die Hälfte des zunächst entfernches thixotropes Gel dar. Bei 3,5monatiger Lagerung 15 ten wäßrigen Destillats wird zurückgeführt, und das verändert sich das Produkt zu einem steifen Gel, das Umsetzungsprodukt 40 Minuten lang unter Rückfluß bei dem Rühren und Beaufschlagen von Scherkräf- erhitzt. Innerhalb dieser Zeitspanne fällt die Rückten in eine ölige Flüssigkeit zerfällt. flußtemperatur des Produkts auf 131° C ab und wird

Ein Teil wird mit 5% Dipropylenglykol modifiziert konstant. Der Kolben wird sodann mit einem und führt zu einer öligen Lösung niedriger Viskosität. 20 Claissen-Aufsatz ausgerüstet und das Produkt lang-Bei Anwenden nur eines Filtertuches verlangsamt sam 5 Stunden lang bis zu einer abschließenden Prosich die Filtration. Nach 3,5monatiger Lagerung dukttemperatur von 181° C destilliert. Man erhält ein bleibt die klare rötlichpurpurfarbene Lösung frei von wäßriges Destillat in einer Menge von 11,0 ml Ablagerungen. (11,75 ml zugesetzt) zusammen mit einem nichtwäß-

Ein Teil wird mit 5Vo Isobutylalkohol modifiziert 25 ngen Destillat in einer Menge von 21 ml. Die Ana-

und führt zu mäßig guten Filtrationsgeschwindigkei- lyse des nicht wäßrigen Destillats zeigt, daß dasselbe

ten durch ein Tuch und ein Filtrierhilfsmittel. Nach hauptsächlich aus Lackbenzin besteht. Nach 3mona-

3,5monatigem Lagern bleibt die blaupurpurfarbene tiger Lagerung liegt das Produkt unverändert in

Lösung vollständig klar und zeigt geringe Viskosität. Form einer getrübten öligen Flüssigkeit vor. Wie

Ein Teil wird mit 5Vo »Cellosolve« unter Erzielen 30 oben ausgeführt, werden aliquote Anteile mit (1) Isoguter Filtrationsgeschwindigkeiten durch Tuch und butylalkohol, (2) »Cellosolve«, (3) Dipropylenglykol, Filtrierhilfsmittel modifiziert. Nach 3,5monatigem (4) »Methylcarbitol« in einem Anteil von 1 Mol Zu-Lagern bleibt die rötlichpurpurfarbene Lösung voll- Satzmittel pro Mol Zirkon behandelt. Die Produkte ständig klar und zeigt niedrige Viskosität. werden in Form klar durchsichtiger, niedrigviskoser

Die gesamten unlöslichen Anteile des molaren An- 35 Lösungen erhalten, wobei Unterschiede in der Klä-

satzes werden zu etwa 4 g festgestellt. rungsgeschwindigkeit und den Farben von Rot- bis

Die drei mit Alkoholen behandelten Lösungen Blaupurpur vorliegen.

weisen gute Verträglichkeit mit Alkylen und trocke- Die Ausgangslösung, die entwässerten und nach-

nen Ölen auf. behandelten Lösungen werden auf ihre Verträglich-

40 keit in zwei mit öl modifizierten Alkydharzlösungen,

Beispiel 18 in Alkali raffiniertem Leinsamöl und Säure raffiniertem öl untersucht. Unterschiede in der Leichtig-

Es wird ein Ansatz aus Kobaltzirkonpropionatver- keit und der Geschwindigkeit der Verträglichkeit

satat (empirische Formel CoZrPr₁₁₇V₁₅) unter Zusatz werden beobachtet. Die Lösungen werden ebenfalls

von 1 Mol Isobutylalkohol ähnlich dem im Beispiel 2 45 auf deren Trocknungswirkung untersucht,
beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Produkt

wird eine halbe Stunde auf eine Umsetzungstempera- Beispie 119

tür von 132° C getrocknet, filtriert und durch Ver- ^_n -tvd-x/ 00/ v„u*n ta/ ·τ;,.τ,_Λ«.

... -τι?. · !„, ,, ,-„, _Tr , ,. COoArJrr V-, öV» Kobalt, ο °/o Zirkon

dünnen mit Lackbenzm auf Gehalte von 6% Kobalt ^{2 3}

und 9,10% Zirkon eingestellt. 5° Es werden 220 g (²/e Mol) Zirkonylcarbonatpaste,

Es werden 1200 g der klaren Lösung in einen Drei- 32 g Isobutylalkohol und 23 g Dipropylenglykol und halskolben mit Dean-Stark-Vorrichtung eingeführt 120 g Lackbenzin in einen Dreihalskolben (21) ein- und 2 Stunden bei einer Kolbentemperatur von gewogen. Es wird ein Gemisch aus 50 g Propion-166° C getrocknet. Während dieser Zeitspanne wer- säure und 121 g Versatinsäure 911 unter Rühren den 23,5 ml einer wäßrigen Schicht äquivalent 1 Mol 55 zugesetzt, und das Gemisch wird auf 70° C erhitzt, Wasser pro Zirkon zurückgewonnen, wodurch sich bis das Produkt fast durchsichtig ist. Es werden 241 g eine Produktausbeute von 1171,5 g ergibt. Es werden Versatinsäure und sodann 128 g handelsübliches 585,7 g des getrockneten Produkts in einen mit Ruh- Kobaltoxidhydrat zugesetzt und die Temperatur in rer ausgerüsteten Dreihalskolben mit Claissen-Auf- 2 Stunden und 40 Minuten auf 101° C gebracht. Es satz eingeführt und das Produkt langsam bei einer 60 wird sodann Wasser durch die Dean-Stark-Vorrich-Produkttemperatur von 180° C destilliert. Es wird tung abgezogen, wobei die Temperatur des Produkts ein Destillat von 2 ml einer wäßrigen Schicht und auf 160° C in 2 Stunden gebracht wird. Es werden 7 ml einer nichtwäßrigen Schicht erhalten, bevor die 174 ml wäßriges Destillat zusammen mit 796,5 g Destillationstemperatur schnell auf über 120° C an- einer klardurchsichtigen, blaupurpurfarbenen Lösung steigt. Man läßt das Produkt sich abkühlen, das sich 65 erhalten. Das Produkt wird mit 213,5 g Lackbenzin über Nacht in ein weiches Gel verwandelt und nach verdünnt und filtriert. Man erzielt so eine klardureh-3monatiger Lagerung unverändert ist. Sodann wird sichtige blaupurpurfarbene Lösung mit einem zu vergerührt, wodurch eine viskose Flüssigkeit erhalten nachlässigenden Rückstand.

19 20

Die Lösung enthält 8 Vo Kobalt und 6% Zirkon lO°/oige allgemeine Korrosion und sehr starke Kan- und besitzt gute Verträglichkeit mit ölen und Alky- tenkorrosion aufweist.

den und stellt ein wirksames Trocknungsmittel dar. In Kombination mit Leinsamenöl ergeben beide

Lösungen einen wesentlich besseren Schutz gegenüber

„..,_„ 5 Flußstahl als lediglich das mit Alkali raffinierte Lein-

Beispiel zu samenöl. Bei diesen Untersuchungen wird kein Vor-

CaZnZrT₄M und CaZnZrT₄Pr teil gegenüber dem Anwenden von Methacrylsäure

gegenüber Propionsäure festgestellt. Es werden 157 g (0,5 Mol) Zirkoncarbonatpaste,

45 g Isobutylalkohol und 75 g Lackbenzin in einen io B e ϊ s ρ i e 1 21

2-1-Dreihalskolben eingewogen. Es wird ein Gemisch _ , „

aus 43 g Methacrylsäure und 174 g Tallölfettsäure CaFbZ-r l₄iT

unter Rühren zugesetzt und das Gemisch IVa Stunden Vermittels einer ähnlichen Arbeitsweise, wie nach

bei 69° C umgesetzt. Es werden sodann 203 g Tallöl- Beispiel 21 wird ein Calciumbleizirkontallatpropionat fettsäure und im Anschluß hieran 41,3 g Zinkoxyd 15 aus 164,4 g (0,5 Mol) Zirkonylcarbonatpaste, 45 g zugesetzt. Das Produkt wird in eine durchsichtige Isobutylalkohol, 75 g Lackbenzin, 37 g Propionsäure Lösung umgesetzt und 80 Minuten lang auf 76° C und einer Gesamtmenge aus 580 g Tallölfettsäure erhitzt. und 111,5 g Bleioxyd (PbO) hergestellt. Das Produkt

Es werden 203 g Tallölfettsäure und sodann 38 g wird bei einer Kolbentemperatur von 165° C getrockhandelsübliches Calciumhydroxyd [Ca(OH)₂] bei ao net, wodurch 116 ml wäßriges Destillat gewonnen 66° C zugesetzt und das Produkt in einer Stunde auf werden. Das Umsetzungsprodukt wird auf 60% Fest-98° C erhitzt. Man hält eine halbe Stunde unter stoffe durch Zusatz von 421 g Lackbenzin verdünnt Rückflußbedingungen. Nach lstündigem Trocknen und filtriert. Die Lösung ist stärker viskos als die vermittels einer Dean-Stark-Vorrichtung werden Produkte nach dem Beispiel 20 und besitzt weiterhin 82 ml Wasser zurückerhalten, und man läßt das Pro- 25 dunkelbraunere Farbe. Wenn die Lösung mit 0,04% dukt sodann über Nacht sich abkühlen. Das Produkt Kobalttrocknungsmittel versetzt wird und auf Flußist bei Raumtemperatur sehr viskos und läßt sich bei stahl aufgebracht, sowie 7 Wochen lang, wie im Beidem Erwärmen jedoch leicht rühren. Das Produkt spiel 20 ausgeführt, der Bewitterung ausgesetzt wird, wird auf eine Kolbentemperatur von 139° C unter zeigt die Platte 2% allgemeine Korrosion auf ihrer Gewinnen von 113 ml gesamten wäßrigen Destillats 30 oberen Oberfläche und etwa 20% auf der unteren getrocknet. Das Produkt wird durch Zusatz von 394 g Oberfläche. Die Platte zeigt nur eine geringfügige Lackbenzin auf 60% Feststoffe verdünnt, wodurch Kantenkorrosion, sich 1260 g Lösung ergeben. Die Lösung wird filtriert,

wodurch eine schwachstrohfarbene Flüssigkeit mitt- Beispiel 22

lerer Viskosität erhalten wird. 35 p, „ _ _

Die obige Herstellungsweise wird wiederholt, wo- ^{2 4}

bei an Stelle der Methacrylsäure 37 g Propionsäure Es werden 164,4 g (0,5 Mol) Zirkonylcarbonat-

angewandt werden und man das Produkt bei einer paste, 45 g Isobutylalkohol und 100 g Lackbenzin in Kolbentemperatur von 144° C trocknet. Man erhält einen 2-1-Dreihalskolben eingewogen und sodann hierbei 115 g wäßriges Destillat. Die Lösung wird auf 40 37 g Propionsäure und anschließend 580 g Tallölfett-60% Feststoffe vermittels Lackbenzin verdünnt und säure zugesetzt. Das Produkt wird bei 75° C umgefiltriert. Man erhält eine schwach gefärbte klardurch- setzt und sodann 223,2 g Bleioxyd (PbO) zugegeben, sichtige Lösung mäßiger Viskosität ähnlich den Tal- Das Produkt wird 1 Stunde lang bei 92° C umgesetzt latmethacrylatprodukten. und sodann vermittels Dean-Stark-Vorrichtung bei

Sobald die Lösungen mit 0,04% Kobaltmetall- 45 einer Produkttemperatur von 155⁰C getrocknet. Trocknungsmittel versetzt werden und auf Glasschei- Man erhält hierbei 90 ml eines wäßrigen Destillats, ben aufgebracht werden, werden die Filme in 10 bis wenn 338 g Lackbenzin zugesetzt werden. Nach dem 15 Minuten gegenüber dem Griff trocken und führen Stehen über Nacht stellt das Produkt eine ölige Flüsüber Nacht zu zähen glänzenden Filmen. sigkeit dar und ergibt 1384 g Ausbeute. Es liegt eine

Es wird gefunden, daß beide Produkte mit »Para- 50 geringe Menge (0,5 bis 1 g) weißes Sediment vor. Iac 10W«-Alkydharz bei 1:1-Feststoffverhältnis ver- Das Produkt läßt sich leicht unter Ausbilden einer träglich sind, und die erhaltenen Gemische trocknen klaren braunen Lösung filtrieren, über Nacht in zähe Filme. Beide Produkte sind mit Nach dem Versetzen mit 0,04% Kobalt, bezogen

Alkali raffiniertem Leinsamenöl bei einem Verhältnis auf den Feststoffgehalt, und Aufbringen auf Platten von 100 Teilen der Lösung (60 Teile Feststoffe) zu 55 aus Flußstahl, wie im Beispiel 20 ausgeführt, sowie 40 Teilen Öl verträglich. Wenn diese 60:40-Lösun- 7wöchige Bewitterung wird eine l%ige allgemeine gen mit 0,04% Kobalt bezüglich des Öls und der Korrosion an der oberen Seite und 5% an der unte-Feststoffe auf saubere polierte Platten aus Flußstahl ren Seite festgestellt. Die Platten zeigen eine sehr aufgebracht und 7 Tage lang an der Luft getrocknet geringfügige Kantenkorrosion, und sodann 7 Wochen lang mit einem Winkel von 60

45° auf dem Dach eines Gebäudes der Bewitterung Beispiel 23

ausgesetzt werden, wird nur eine geringfügige (1 %) p^ ^₁- p_r

Korrosion festgestellt. Innerhalb der gleichen Zeit- ^{2 3}

spanne zeigten die Ausgangslösungen eine wesent- Es werden 256 g (0,75 Mol) Zirkonylcarbonat-

lich stärkere Korrosion (30%) mit geringer Kanten- 65 paste, 51 g Dipropylenglykol, 42 g Isobutylalkohol korrosion, während das als Kontrolle angewandte, und 75 g eines 260-290-Destillats in einen 2-1-Dreimit Alkali raffinierte Leinsamenöl, das 1% Blei, halskolben eingewogen. Sodann wird ein Gemisch 0,08% Kobalt Trocknungsmittel enthält, eine 5- bis aus 55,5 g Propionsäure und 163 g Versatinsäure 911

zugesetzt. Die Temperatur wird in einer halben Stunde auf 70° C und in 2 Stunden auf 80° C gebracht, wodurch sich eine durchscheinende, niedrigviskose Lösung ergibt. Es werden 244 g Versatinsäure 911, und sodann 334,5 g Bleioxyd (PbO) zugesetzt. Nach 2stündigem Erhitzen auf 90° C wird eine niedrigviskose, undurchsichtige Lösung erhalten. Das Produkt wird 3 Stunden mittels eines Dean-Stark-Aufsatzes bei einer Kolbentemperatur von 151° C getrocknet. Man erhält hierbei 168 ml wäßrige Destillation zusammen mit einer klardurchsichtigen, schwachstrohfarbenen Lösung niedriger Viskosität. Das Produkt wird auf 30% Bleigehalt vermittels Zusatz von 260-290-Destillat in einer Menge von 43 g

Beispiel 26

Eisenzirkonnaphthenatversatatpropionat: FeZrVPrX X = Naphthensäure

Es werden 340 g (lMol) Zirkonylcarbonatpaste, 68 g Dipropylenglykol, 43 g Isobutylalkohol und 100 g Lackbenzin mit 74 g Propionsäure und 156 g Naphthensäure (1 Mol) 1 Stunde auf eine Temperatur von 75° C erhitzt. Es werden sodann 181 g Versatinsäure 911 und im Anschluß hieran 56 g schwedisches Schwammeisenpulver innerhalb einer Zeitspanne von 3V2 Stunden zugesetzt. Das Produkt wird unter Rückflußbedingungen auf 97° C gebracht und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Sodann wird vermit-

verdünnt und sodann filtriert. Man erhält hierdurch 15 tels einer Dean-Stark-Vorrichtung bei einer Produkt

temperatur von 152° C in 4³/4 Stunden getrocknet, wodurch 202 ml eines wäßrigen Destillats erhalten werden.

Das Produkt in einer Menge von 785 g stellt eine ao klare, braune, bewegliche Lösung mit einem schwarzen Sediment dar, das abgetrennt, mit Lösungsmittel gewaschen und getrocknet ein Gewicht von 15 g aufweist. Eisenzirkonprodukte können gegebenenfalls aus frisch ausgefällten, mit Wasser gewaschenen Es werden 340 g (1 Mol) Zirkoncarbonatpaste, 35 Eisenhydroxid-Filterkuchen hergestellt werden.

Isobutylalkohol, 68 g Dipropylenglykol und 100 g Lackbenzin mit 74 g Propionsäure und 181 g Versatinsäure (911) 2 Stunden auf 77° C erwärmt. Es werden sodann 181 g Versatinsäure 911 und 122,5 g (1 Mol) basisches handelsübliches Nickelcarbonat zugesetzt, und das Produkt wird 2V2 Stunden bei 97,5° C Es werden 313,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste, 56 g Isobutylalkohol, 68 g Dipropylenglykol und 100 g Lackbenzin mit 296 g (2 Mol) 2-Äthylhexansäure IV2 Stunden bei 8I⁰C umgesetzt. Es werden 148 g (1 Mol) 2-Äthylhexansäure und sodann 95 g (1 Mol) schweres Magnesiumcarbonat zugesetzt sowie

eine klare, mäßig viskose, strohfarbene Lösung nach dem Abkühlen.

Das Produkt kann als Stabilisator für Polyvinylchlorid angewandt werden.

Beispiel 24 Nickelzirkonversatatpropionat: NiZrV₂Pr

Beispiel 27

Magnesiumzirkonoetat: MgZrX₃ X = 2-Äthylhexansäure

unter Rückfluß umgesetzt. Es wird sodann vermittels einer Dean-Stark-Vorrichtung bei einer Kolbentemperatur von 151⁰C getrocknet, wobei 237 ml eines wäßrigen Destillats zurückgewonnen werden.

Das in einer Menge von 819 g erhaltene Produkt stellt eine klare, mäßig viskose, dunkelgrüne Lösung mit einer geringen Menge (etwa 0,5 g) eines Sediments dar. Die Lösung enthält 7,1% Nickel und 10,5% Zirkon.

Beispiel 25 Kupferzirkonnaphthenatversatatpropionat

Es werden 340g (lMol)

68 g Dipropylenglykol, 102 g Methylisobutylcarbinol und 100 g Lackbenzin mit 74 g Propionsäure und 181g Versatinsäure (911) IV2 Stunden bei 67° C umgesetzt. Sodann werden 240 g (1 Mol) Naphthensäure und im Anschluß hieran 116 g (1 Mol) basisches Kupfercarbonat zugesetzt und 1 Stunde bei 65° C umgesetzt. Die Temperatur wird sodann erhöht und das Produkt mittels einer Dean-Stark-Vorrichtung langer als 4 Stunden bei einer höchsten Tempedas Produkt 1 Stunde bei 65° C umgesetzt. Das Produkt wird sodann mit einer Dean-Stark-Vorrichtung 5 Stunden bei einer höchsten Produkttemperatur von 146° C getrocknet. Die Menge des erhaltenen wäßrigen Destillats belauft sich auf 212 ml. Die Ausbeute des Produkts beträgt 801 g.

Das Produkt stellt eine viskose, opaleszierende Lö-

Zirkoncarbonatpaste, 45 sung bei 20° C dar und enthält 3% Magnesium und

11,35% Zirkon.

Beispiel 28

Calciumzirkonphosphatacylat: CaZrP₂O₅ (OR)₃ (OH)₃ XV, wobei OR = Butyl, X = Naphthensäure, V = Versatinsäure 911 ist

Es werden 313,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste, 68 g Dipropylenglykol, 43 g Isobutylalkohol und

ratur von 153° C getrocknet. Man erhält so 213 ml ₅₅ 100 g Lackbenzm mit 156 g (1 Mol) Naphthensäure

eines wäßrigen Destillats. Das Produkt stellt eine umgesetzt und anschließend 364 g handelsübliche

dunkelgrüne Lösung dar, die eine geringere helle Butylphosphorsäure P₂O₂ (OR)₃, 1 Mol (RO)₂ PO —

grüne, nicht durchsichtige, amorphe Fraktion enthält. OH und 1 Mol RoPO (OH)₂ zugesetzt. Es tritt ein

Es werden sodann 78 g (0,5 Mol) ICI-810-Isosäure merkliches Schäumen bei 50° C bei Zusatz von etwa

und 50 ml wäßriges Destillat zugesetzt. Das Produkt 60 75% der Butylphosphorsäure ein. Nach lstündigem wird 2Va Stunden am Rückfluß gehalten und mit
einer Dean-Stark-Vorrichtung bei einer höchsten
Temperatur von 146° C getrocknet. Man erhält so

Umsetzen bei 70 bis 80° C und Stehen über Nacht stellt das Produkt eine pastenförmige, rührfähige, weiße Emulsion dar. Dieselbe wird teilweise vermittels einer Dean-Stark-Vorrichtung unter Entfernen

eine ölige, grüne Flüssigkeit dar, die in einer Menge 65 von 120 ml wäßrigem Destillat getrocknet, und sovon 1031 g erhalten wird. Dieselbe enthält 6,15% dann zeigt das dicke pastenartige Produkt Zeichen Kupfer und 8,85 % Zirkon und kann in Schutz- und einer Wärmeempfindlichkeit
Wasserfestmassen angewandt werden. entwicklung.

45 ml eines wäßrigen Destillats. Das Produkt stellt unter etwas Rauch-

Es werden 181 g Versatinsäure 911 zugesetzt und das Produkt auf 60° C abgekühlt. Man erhält so eine homogene, pastenförmige rührfähige Emulsion. Sodann werden 75 g Calciumhydroxyd [Ca (OH)₂] zugesetzt und durch wirksames Rühren dispergiert. Man erhält so eine durchsichtige Emulsion mit etwas geringerer Viskosität bei 80° C.

Das Produkt wird mittels einer Dean-Stark-Vorrichtung bei einer Produkttemperatur von 127° C eine Zeitspanne von 2Va Stunden lang getrocknet, wobei ein wäßriges Gesamtdestillat von 225 g und eine Produktausbeute von 1048,5 g erzielt wird. Während des Trocknens verbleibt das Produkt in Form eines rührfähigen, fettigen Feststoffs. Nach Stehen über Nacht wird das Produkt in Form eines weicheren fettartigen, durchsichtigen Feststoffs vorliegen, dessen Struktur bei Raumtemperatur durch Rühren verbessert wird.

Das Produkt stellt einen klebrigen, fettartigen Feststoff dar, der sich in Lackbenzin und Chloroform mit 5- bis lO°/oigen Konzentrationen unter Ausbilden kolloidaler Lösungen dispergiert. Eine 50%ige Lösung in Mineralöl (Ruvrex AIlO) dispergiert sich zu einer viskosen Lösung bei Raumtemperatur und verändert wenig die Viskosität bei dem Erwärmen auf 90° C und Abkühlen auf Raumtemperatur.

Bei dem Verarbeiten der fettartigen Produkte kann an Stelle von Lackbenzin bei jeder Zusammensetzung Mineralöl und Toluol oder ein anderes flüchtiges Verdünnungsmittel treten, das von dem Endprodukt unter Vakuum abgetrennt werden kann.

Die Produkte und verwandte Materialien können in Schmiermitteln, Fetten oder Klebstoffen Anwendung finden.

35 Beispiel 29

Cadmiumzirkonpropionatdodecylbenzolsulfonatversatat: CdZrPr₇SOaRV

Es werden 313,5 g (1 Mol) Zirkonylcarbonatpaste, 68 g Dipropylenglykol, 56 g Isobutylalkohol und 100 g Lackbenzin mit 74 g (1 Mol) Propionsäure bei 50° C umgesetzt. Es werden 326 g (1 Mol) Dodecylbenzolsulfonsäure langsam 4 Stunden zugesetzt und bei 65° C 2 Stunden umgesetzt. Es werden 181 g (1 Mol) Versatinsäure 911 und sodann 128 g Cadmiumoxyd zugesetzt. Das Produkt wird 2Va Stunden bei 98° C umgesetzt. Sodann wird das Produkt mittels einer Dean-Stark-Vorrichtung länger als 4 Stunden bei einer höchsten Produkttemperatur von 150° C getrocknet. Man erhält so 188 ml eines wäßrigen Destillats. Die Ausbeute des Produkts beläuft sich auf 1040 g. Das Produkt stellt eine getrübte, bewegliche, braune, ölige Flüssigkeit im wannen Zustand dar und zeigt ein seidenartiges Aussehen, und stellt nach dem Abkühlen eine viskose, fließfähige Masse dar, die 10,8% Cadmium und 8,75% Zirkon enthält. Dieses Produkt kann als Stabilisator für Polyvinylchlorid angewandt werden.

60 Beispiel 30

6% Kobalt, 9,1% Zirkon

Es werden 309 g (1 Mol) wasserbenetzte Zirkonylcarbonatpaste in einen Dreihalskolben abgewogen und 56 g Methylisobutylcarbinol, 64 g Dipropylenglykol und 90 g Lackbenzin zugesetzt. Der gerührten Aufschlämmung wird ein Gemisch aus 126 g (1,7 Mol) Propionsäure und 91 g (0,5 Mol) Versatinsäure zugesetzt. Das Gemisch wird auf 60° C erwärmt, wodurch eine einigermaßen durchsichtige Emulsion erhalten wird. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Es werden sodann 181 g (1 Mol) Versatinsäure und sodann 96 g (1 Mol) Kobaltoxidhydrat zugesetzt. Man läßt das Produkt 1 Stunde lang bei 65 bis 70° C reifen. Das Produkt wird sodann vermittels einer Dean-Stark-Vorrichtung bei einer Gefäßtemperatur von 145° C getrocknet und bei dieser Temperatur Stunde lang gehalten. Das Produkt wird sodann auf g mit Lackbenzin aufgefüllt. Man erhält 200 g eines wäßrigen Destillats. Das Produkt stellt eine klardurchsichtige, hellblaue Lösung dar.

Dieses Produkt in einer Menge von 1000 g wird sodann in einer Destillationsvorrichtung über einem Druck von 76 cm Hg auf 175° C erhitzt, wodurch g des Lösungsmittels entfernt werden. Bei dieser Temperatur stellt das Produkt eine dicke, klardurchsichtige Flüssigkeit dar. Nach dem Abkühlen des Produkts erhärtet sich dasselbe auf einen klardurchsichtigen purpurfarbenen brüchigen Feststoff.

Dieser Feststoff wird in einem Lösungsmittel nochmals gelöst und führt zu einer Flüssigkeit, die sich von der ursprünglichen Flüssigkeit nicht unterscheiden läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen komplexen Metall-Zirkon-Verbindungen oder deren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine basische anorganische Zirkonverbindung zuerst mit wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure und gegebenenfalls einem Alkylphenol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, in der Wärme und dann mit wenigstens einem pulverförmigen zweiwertigen Metall oder dessen Oxid, Hydroxid oder Carbonat, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monocarbonsäure, oder einem sauren Phosphorsäure-alkyl- oder -arylester oder phosphoriger Säure oder einer aliphatisch-aromatischen Sulfonsäure umsetzt und das in Freiheit gesetzte Wasser sowie gegebenenfalls das organische Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische anorganische Zirkonverbindung frisch gefälltes Zirkonylcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertiges Metall Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Magnesium, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei, Quecksilber und Kupfer verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäuren Essig-, Propion-, 2-Äthylhexan-, Methacryl-, Naphthen- und Tallölfettsäuren und bzw. oder synthetische, verzweigtkettige C₈-C₁₀-FeW-säuren verwendet.

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