CN1263123A - 纺丝用聚酰胺6的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过已内酰胺(Ⅰa)水解聚合反应或ε－氨基已酸(Ⅰb)的缩聚反应生产聚酰胺6的方法,在说明书中所述的组份Ⅱ－Ⅷ存在下进行聚合反应或缩聚反应。其中组份Ⅱ至Ⅷ通过酰胺键键合到聚合物链上,并且伯氨端基的浓度、仲氨基和叔氨基的总浓度、和产物的伯氨基和羧基端基的总浓度均不超过一定的上限或下限值。本发明进一步涉及使用这些聚酰胺生产长丝纱线的用途。

Description

纺丝用聚酰胺6的生产方法
本发明涉及纺丝用聚酰胺的生产方法。
具体地说，本发明涉及在下述组份II到VIII存在下，通过己内酰胺(Ia)水解聚合反应或ε-氨基己酸(Ib)的缩聚反应生产聚酰胺6的方法。本发明还涉及由组份Ia/b至VIII合成的聚酰胺6，其中组份II至VIII通过酰胺键键合到聚合物链上，并且伯氨端基的浓度、仲氨基和叔氨基的总浓度、和产物的伯氨基和羧基端基的总浓度均不超过一定的上限或下限值。本发明更进一步涉及使用这些聚酰胺生产长丝纱线的用途，在此长丝纱线是指单纤维和人造纤维。
由具有6-12个C原子的内酰胺或6-12个C原子的ω-氨基羧酸合成的这组脂族聚酰胺中，聚己内酰胺或PA6对于丝的生产和将它们进一步加工成最终产品的织物具有优越的经济和技术价值。即使PA6已经具有非常良好的综合加工性能和良好的织物性能，纺丝技术中的最新进展也必须要改进这种聚合物以满足较高的纺丝速度和产生较少纺丝废料的需要。同时，由于某些最终用途的特殊要求而需要热稳定的和光稳定的PA6。
一系列的专利申请已经着手解决上面所述的问题。例如，EP 644959 B1涉及“快速纺聚己内酰胺的长丝纱线。在存在至少一种二羧酸的条件下进行聚合物的制备，并且同时可任选地加入各种氨基官能的组份以改善阴离子染料的可染性。像二羧酸类一样，氨基官能的组份作为链调节剂。
授权的德国专利申请DE 44131777和专利文件WO 95/28443涉及“固有的(光和)热稳定的聚酰胺”，说明了在存在二羧酸和三丙酮二胺化合物例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶的条件下制备PA6。三丙酮二胺化合物具有三种功能：起链调节剂的作用；使阴离子染料具有可染性和改善PA6热(和光)稳定性。专利文件EP 345648 B1描述基于6-12个碳原子的内酰胺具有确定支化度的聚酰胺。在聚合过程中，通过加入三羧酸和二胺，或二羧酸和三胺生产这些聚酰胺的特有的分支类型。专利文件EP 345648 B1另外描述了使用4-氨基-2，2，6，6四甲基哌啶和它的衍生物作为链调节剂，因而在该聚酰胺链的末端就包含了这些化合物。该专利文件更进一步描述了三丙酮二胺和它的衍生物改进了酸性(即阴离子)染料对纤维的可染性。
DE 19537614 C2“使用新型链调节剂的聚己内酰胺”涉及已内酰胺与一种芳香族二羧酸、一种带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺、和4-氨基-2，2，6，6四烷基哌啶的聚合反应。
DE 19722135 A1的主题是耐候聚酰胺及其生产方法。该耐候性的获得是通过形成聚酰胺的组份在4-氨基-2，2，6，6四烷基哌啶和在OH基的4-位上官能化的(其第二官能团是羧基或伯氨基的)2，6-二烷基酚存在的条件下进行缩聚作用。在另一实施方案中，DE 19722135 A1描述了可从内酰胺或ω-氨基羧酸合成的聚酰胺，其中除其它的链调节剂外，也包括三羧酸或四羧酸。
在授权的法国专利申请FR 155350，未实审的德国申请DE 2237849，和日本专利文件JP 4159327中描述了在聚酰胺上OH基的4-位官能化的上述2，6-二烷基酚的热和/或光稳定效应。
上述的公开文献中，未实审的德国申请DE 4413177，以及公布的DE19537614 C2和DE 19722135 A1公开了适用于快速纺丝聚酰胺6的制备方法并且除了相对于阴离子染料的良好可染性外同时也改进了热、光和气候稳定性。由于可得到5000-6000米/分钟的缠绕和纺丝速度，并在此速度下可靠性高的纺丝方法，这些优点远胜过该产品原料成本高的缺点，因此获得了经济的商业用途。在专利文件EP 644959 B1，DE 4413177和WO 95/28443中提到了聚酰胺6的可纺性和该己内酰胺聚合时所使用的链调节剂的类型有关。
特别在EP 644959B1中说明了快速纺丝、高可靠性纺丝方法以及在链调节剂二羧酸存在下所生产的聚酰胺6纱线进一步加工时的低故障率。另外EP644959B1通过对比试验表明，用单羧酸调节聚酰胺6所得到的结果在加工性能上不如用二羧酸的好。在EP 644959 B1中用二羧酸改进的PA6型的良好拉丝性是因为所述的这种聚合物具有比较低的弹性顺度常数
Je＝G′/(G″)2(G′：存储模量G″：损失模量)。按照在EP 644959 B1实施例1和2中的数据，就用二羧酸调节的聚酰胺而言，Je随相对粘度增加。而增加Je和相对粘度或分子量之间的这种定性关系显然是在EP 644959中所说明的长丝纱粘度和最小缠绕速度(纺丝速度)之间数值关系的基础。因此，按照此关系，长丝纱粘度以及可加工聚酰胺6的粘度越低，最小缠绕速度越高。就用于快速纺丝方法的聚酰胺6的粘性而言，EP 644959B1指出优选用二羧酸调节和丝线粘度不能非常高，并且避免用单羧酸调节。
本发明的目的是要使得到的聚酰胺6是全部或部分用单羧酸调节的并适用于快速纺丝。
为了达到上述这一目的，本发明提供了生产聚酰胺6的方法、由该方法生产的聚酰胺6以及该聚酰胺6的用途。
令人惊奇地是，与现有技术的所有预测相反，得到了相反的结论。在聚合反应或缩合反应中存在至少一种组份(IV)至(VI)的条件下，在聚合反应或缩合反应之前或过程中，除了可以选择性地加入二羧酸(III)并进一步选择性地加入组份(IV)至(VIII)外，加入单羧酸(II)能解决上述问题，以这样的方法加工即萃取和干燥聚酰胺6，其中
-伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg，
-组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg，和
-产物的NH2和羧基端基基团浓度([NH2].[COOH])最大是2000(meq/kg)2。
组份(IV)是4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶，组份(V)是带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺，组份(VI)是α-二烷基氨基-己内酰胺，组份(VII)是二烷基-酚，和组份(VIII)是脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C12的单胺。
因此，本发明涉及一种生产聚酰胺6的方法，该聚酰胺6是在下述组份存在下，通过己内酰胺(Ia)水解聚合反应或ε-氨基己酸(Ib)的缩聚作用合成的，
-0.05-0.7wt％单羧酸(II)，
-0-0.7wt％二羧酸(III)，
-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，
-0-0.5wt％带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺的组份(V)，
-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己内酰胺组份(VI)，
-0-0.7wt％二烷基-酚组份(VII)，和
-0-0.5wt％脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C18的单胺组份(VIII)。其中，组份(Ia/b)和(II)以及III至VIII的量要达100％，除了组份(Ia/b)和(II)外，还含有组份(IV)至(VI)中至少一种组份，组份(II)至(VIII)通过酰胺键键合到该聚合物上，以便在其可加工条件下即萃取和干燥后，下面所述条件适用于聚酰胺6：
-伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg，
-组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg，和
-产物的NH2和羧基端基基团([NH2].[COOH])的浓度最大是2000(meq/kg)2。
二烷基酚(VII)是下式的2，6-二烷基-酚，它是在OH基的4-位上官能化的：
Figure A9912737700071
其中R1和R2是具有1-6个碳原子的相同或不同的烷基，R3是氢原子或甲基，官能团A是游离羧基或用C1-C4醇类酯化的羧基或代表伯氨基，在氨基情况下，x和y可能是(x＝2/y＝1)；(x＝2/y＝0)；(x＝1/y＝0)的混合值，对于游离的或酯化的羧基，每个x和y可以另外为0。
本发明进一步涉及聚酰胺6，其特征在于它基本上是从己内酰胺(Ia)或ε-氨基己酸(Ib)合成的，包括
-0.05-0.7wt％单羧酸(II)，
-0-0.7wt％二羧酸(III)，
-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，
-0-0.5wt％带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺(V)，
-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己内酰胺(VI)，
-0-0.7wt％二烷基-酚(VII)，和
-0-0.5wt％脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C18的单胺组份(VIII)。其中，组份(Ia/b)和(II)以及III至VIII的量要达100％，除了组份(Ia/b)和(II)，还含有组份(IV)至(VI)中至少一个组份，组份(II)至(VIII)通过酰胺键键合到该聚合物链上，所以，在其可加工条件下即萃取和干燥后，下面所述条件适用于聚酰胺6：
-伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg，
-组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg，和
-产物的NH2和羧基端基基团([NH2].[COOH])的浓度最大是2000(meq/kg)2。
最后，本发明涉及用于生产长丝，特别是快速纺长丝的聚酰胺6。
通过组份(II)至(VIII)并遵守与伯氨端基的浓度、仲氨基和叔氨基的总浓度有关的附加条件和与聚酰胺6快速纺过程中可纺性有关的产物([NH2].[COOH])而产生的有益效果是新的，这是现有技术完全判断不出的。显然后面的三个参数是代表聚酰胺6快速纺丝决定性的重要因素。
聚酸胺6的这3个参数能以已知的热力学数据(特别是缩聚平衡的温度依赖性)为基础，从各个组份的量和聚合反应和缩聚反应条件(聚反应熔体温度、在熔体上面的蒸汽相中水蒸汽的压力和该熔体的水含量)来计算。由于在任何连续或间歇聚酰胺制备方法中能得到相应于单体反应和聚合反应程度近似的平衡，所以通常不需要动力学计算。要进行这些计算，本领域技术人员可参考Ramesh et al.in Polymer 1993，Vol.34，No.8，page 1716ff，以及Jacobsand Schweigman in Proc.VthEuropean/6th International  Symposium onChem.Rea.Engng.，Amsterdam 1972：“Mathematical model for thePolymerization of Caprolactam to Nylon 6”，ppB7-11，和此外的Giorsi/Haynesin J.Poly.Sci.，Part A-1，Vol.8，1970，pages 351ff。
在该方法中所用的单羧酸(II)可以是具有2至18个碳原子的直链或支链的脂族或环脂族的以及芳香单羧酸。
特别优选的单羧酸是乙酸、丙酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸和苯甲酸。
作为二羧酸(III)，具有6至36个碳原子的直链或支链的脂族或环脂族的以及还含有氮的二羧酸与取代的和未取代的具有8至18个碳原子的芳香二羧酸同样适用。在二羧酸的这两个小组(subgroup)中，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸(dodecanedioic)、三甲基己二酸和顺-和/或反-环己基-1，4-二羧酸或对苯二酸、间苯二酸、萘-1，6-二羧酸和二苯基-4，4-二羧酸是特别优选的。
作为4-氨基-2，2，6，6四烷基-哌啶(IV)，特别优选4-氨基-2，2，6，6四甲基-哌啶。
作为带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的二胺(V)，选自3-(二烷基氨基)-1-丙胺、2-二烷基氨基-1-乙胺、哌啶子基烷基胺和吡咯烷酮(pyrrolidino)-烷基胺、以及4-氨基-1，2，2，6，6-五烷基-哌啶的这些基团是特别优选的。
作为α-二烷基氨基-己内酰胺(VI)，特别优选α-二甲基氨基-己内酰胺。
在本方法中所用的二烷基-酚(VII)是上述在OH基的4-位上官能化的2，6-二烷基酚。
作为脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C18的单胺(VIII)，优选具有8至18个碳原子的伯脂肪单胺和苯基甲基胺(苄基胺)。
按照本发明方法可合成的聚酰胺在原理上是在聚合反应和缩聚反应器中以间歇或连续操作制备的。
在适当时间将组份(II)至(VIII)进入到各自的制备过程中，羧酸(II，III和选择性地VII)和胺(IV，V，VI，VIII和选择性地VII)可以纯的或溶液(溶剂：水，己内酰胺)形式加入。通常这些组份的加入方式不是问题，可以一起或分别加入，一个一个地加入，在聚合反应或缩聚反应之前或反应过程中加入。
在聚合反应或缩聚反应中或之前可以将通常的二氧化钛基的消光剂加入到按照本发明方法可合成的聚酰胺6中。
本发明的PA6的制备可以按间歇或连续方法，这是人们早就已知的。在连续生产聚酰胺6的方法中，在一步法、两步法和多步法、开口或密闭管式反应器(VK-管，即简化的连续管)之间有差异。
按照逆流原理连续地或间歇地以已知的方式，通过热水萃取颗粒，去掉聚合反应中未反应的己内酰胺和低聚物。还可以通过在薄膜蒸发器中或在减压的双螺杆或多螺杆挤压机中处理熔融的聚合物进行萃取作用，也就是重要的脱单体作用。
下面的实施例说明本发明。1.聚合物的制备
在实施例1中，在14升高压釜中间歇制备本发明用于相应对比例的聚酰胺6。为了该目的，在可搅拌的反应器(用氮气清洗为惰性)中，于100℃将8kg液体己内酰胺与80g ε-氨基己酸，160ml水和表1中所列的其它组份混合，接着将均匀混合物转移到所述的高压釜中，在惰性(N2)条件下进行聚合。在聚合反应过程中，始终保持下述近似条件。步骤1(加压阶段)：
产物温度：260℃
压力：3.5bar
持续时间：4.5小时步骤2(压力释放)：
产物温度：从260℃至250℃
压力：从3.5bar至约1bar
持续时间：几分钟步骤3(脱气)
产物温度：250℃
压力：1bar
惰性气体：N2
持续时间：30分钟
完成聚合反应或聚缩反应后，将各批料挤成聚合物条，然后通过水浴，造粒，萃取并干燥。用热水萃取在萃取器中留待萃取的颗粒。水的体积流速是17升/小时，温度是100℃。萃取时间是15小时。相对于未被萃取的颗粒，每次水萃取物是约9.5wt％。
在130升带搅拌的高压釜中制备所有的其它产品(实施例2和3，以及对比实施例1至3)。为了该目的，在可搅拌的反应器(用氮气清洗为惰性)中，于90℃将45kg液体己内酰胺与7升水和表1中所列量的其它组份混合，接着将均匀混合物转移到所述的高压釜中，在惰性(N2)条件下进行聚合。在聚合反应过程中，一直保持下述近似条件。步骤1(加压阶段)：
产物温度：270℃
压力：19bar
持续时间：3小时步骤2(压力释放)：
产物温度：从270℃至260℃
压力：从19bar至约1bar
持续时间：1.5小时步骤3(脱气)
产物温度：260℃
压力：1bar
持续时间：约5小时
当达到所希望的粘度时，将各批料挤成聚合物条，然后通过水浴，用水萃取并干燥。借助于高压搅拌釜的扭矩计测量聚酰胺6熔体的粘度。
于80℃，以2400升新水/小时，萃取40kg各批料16小时。于110℃真空干燥24小时。
基于上述对于每批制备的所有产物的水萃取物，从测量的萃取和干燥的颗粒的总氨基浓度计算伯氨端基的浓度和存留氨基的浓度。
于20℃，在1.0wt％硫酸溶液(96％)中测定萃取的和干燥的或进一步缩合的聚酰胺6的溶液粘度。
用酸量滴定法测定末端基浓度。用在间-甲酚/异丙醇-2∶1(重量份)溶剂中的0.1正乙醇过氯酸滴定氨基末端。用在苄基醇溶剂中的0.1正苄基醇氢氧化钾滴定羧酸末端基团。
实施例中所用的缩写具有下列意义：LC-6：己内酰胺BA：苯甲酸TPA：对苯二酸ACS：ε-氨基己酸TAD：三丙酮二胺＝4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶DEAPA：3-二乙基氨基-1-丙胺DBHPP：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸[C]：以meq/kg表示的羧基末端基团浓度[A]：以meq/kg表示的羧基末端基团浓度[NH2]：以meq/kg表示的伯氨基基团浓度[As，t]：以meq/kg表示的相应于组份(V)和(VI)的仲或叔氨基末端基团的浓度RV：于20℃，在1.0wt％硫酸溶液(96％)中的相对溶液粘度。原料来源：TAD：Huls AG；Marl，GermanyDEAPA：Hoeschst Werk Ruhrchemie；Oberhausen，GermanyDHBPP：Ciba Geigy AG；Basel，Switzerland
表1  本发明的PA6和现有技术的产品特性(萃取和干燥的或进一步缩合的)
                      原料(wt％)                         分析
  实施例  LC-6(Ia)  ACS(Ib)  BA(II)  TPA(III)   TAD(IV)   DEAPA(V)   DB用P(VII)  RV  [A]  [C]  [NH2]   [C]·[NH2]   [As，t]
  参见1  98.43  1  0.18  -   -   0.19   0.2  2.47  57  52  40.4   2100   16.6
  参见2  98.54  1  0.27  -   -   0.19   -  2.38  56  52  39.4   2050   16.6
  参见3  98.26  1  0.135  0.2   0.405   -   -  2.48  71  50  42.3   2115   28.7
  1  98.42  1  0.3  -   -   0.08   0.2  2.39  37  59  30.3   1788   6.7
  2  98.53  1  0.39  -   -   0.08   -  2.41  36  57  29.3   1680   6.7
  3  98.31  1  0.22  0.2   0.27   -   -  2.38  46  66  29.4   1940   15.6
2.纺丝试验
用TYPE 3E4型(由company Barmag(Remscheid，Germany)提供)单螺杆挤出机熔融预干燥的颗粒。借助于星型齿轮泵通过熔融管线将PA6熔融物(T熔 融＝267℃)加料到纺丝头。将产物纺成77/24dtex/ftiter的丝。用垂直的流动骤冷设备对丝进行冷却。卷绕速度是5000和5750m/min。为了评价各产物的可纺性，测量每10Km的整经瑕疵(warping defects)的量。相应值如表2所示。为了能使各聚合物之间区别清楚，将用于测定整经瑕疵的检测域值设定得极低。在表2中最后栏中的转换域值(S域值)提高了一点，而每50km测得若干数量的整经瑕疵。表2 产品可纺性的特征
实施例 缠绕机(m/min) 整经瑕疵[每10,000m]S.域值：0.6％ 整经瑕疵[每10,000m]S.域值：1.0％
参见1     5000           9           18
参见1     5750           17           24
参见2     5000           10           15
参见2     5750           14           19
参见3     5750           7           12
  1     5000           3           9
  1     5750           5           13
  2     5000           2           10
  2     5750           3           15
  3     5750           3           12

Claims (9)

1.一种通过己内酰胺(Ia)水解聚合反应或ε-氨基己酸(Ib)的缩聚反应生产聚酰胺6的方法，该方法特征在于：在下述组份存在下进行聚合反应或缩聚反应：
-0.05-0.7wt％单羧酸(II)，
-0-0.7wt％二羧酸(III)，
-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，
-0-0.5wt％带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺(V)，
-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己内酰胺(VI)，
-0-0.7wt％二烷基-酚(VII)，和
-0-0.5wt％脂族或环脂族或芳脂族的、直链或支链C6-C18的单胺(VIII)，在该方法中，组份(Ia/b)和(II)以及(III)至(VIII)的量要达100％，除了组份(Ia/b)和(II)外，还含有组份(IV)至(VI)中的至少-种组份，组份(II)至(VIII)通过酰胺键被键合到该聚合物上，以使在其可加工条件下即萃取和干燥后，下面所述条件适用于聚酰胺6：
伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg；组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg；和产物的NH2和羧基端基基团([NH2].[COOH])浓度最大是2000(meq/kg)2。
2.权利要求1的方法，其特征在于二烷基酚(VII)是在OH基的4-位上官能化的下式中的2，6-二烷基-酚：其中R1和R2是具有1-6个碳原子的相同或不同的烷基，R3是氢原子或甲基，官能团A是游离羧基或用C1-C4醇类酯化的羧基或代表伯氨基，在氨基的情况下，x和y可能是(x＝2/y＝1)；(x＝2/y＝0)；(x＝1/y＝0)的混合值，对于游离的或酯化的羧基，每个x和y可以另外为0。
3.权利要求2的方法，其特征在于R1＝R2＝C(CH3)3(叔-丁基)或R2＝叔-丁基和R2＝甲基。
4.上述任何-个权利要求的方法，其特征在于作为组份(IV)使用的是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶。
5.权利要求2或3的方法，其特征在于作为组份(VII)的化合物选自具有A-COOH，或A＝COOH3或A＝NH2，R3＝H，以及x＝2和y＝1的化合物。
6.聚酰胺6，其特征在于其基本上是在下述组份存在下，由己内酰胺(Ia)或ε-氨基己酸(Ib)合成：
-0.05-0.7wt％单羧酸(II)，
-0-0.7wt％二羧酸(III)，
-0-0.7wt％4-氨基-2，2，6，6-四烷基-哌啶(IV)，
-0-0.5wt％带有一个伯氨基和一个叔氨基基团的脂肪族或环脂族二胺的组份(V)，
-0-0.7wt％α-二烷基氨基-己内酰胺组份(VI)，
-0-0.7wt％二烷基-酚组份(VII)，和
-0-0.5wt％脂族的或环脂族的或芳脂族的、直链或支链C6-C18的单胺组份(VIII)，在该方法中，组份(Ia/b)和(II)以及(III)至(VIII)的量要达100％，除了组份(Ia/b)和(II)外，还含有组份(IV)至(VI)中的至少一种组份，组份(II)至(VIII)通过酰胺键被键合到该聚合物上，以使在其可加工条件下即萃取和干燥后，下面所述条件适用于聚酰胺6：
伯氨端基基团(-NH2)的最大浓度是34meq/kg；组份(IV)至(VI)中的仲氨基和叔氨基的总浓度至少是4meq/kg；和产物的NH2和羧基端基基团([NH2].[COOH])浓度最大是2000(meq/kg)2。
7.权利要求6的用于生产长丝纱的聚酰胺6。
8.权利要求6的聚酰胺6用作长丝纱的用途。
9.一种长丝纱，它是用权利要求6和7的聚酰胺6得到的。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: DSM fiber media

Assignor: Because Fisher Vantaa Co. Ltd.

Contract fulfillment period: The period of performance of the contract is 2003-03-31 to the contract period

Contract record no.: Contract filing No. 041000030050

Denomination of invention: Production process of polyamide 6 for spinning

License type: License type general permission

Record date: 20040616

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT:2003-03-31 TO CONTRACT

Name of requester: DSM FIBER MEDIA COMPANY

Effective date: 20040616

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20000816