CN1094146C - 共聚酰胺热溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法，由a.己内酰胺或ε-胺基己酸；b.一种或多种C6-C12二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐；c.一种或多种C13-C18二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐共聚而成。该热熔胶具有熔融温度低，范围窄，耐水洗性和耐干洗性强，并且生产成本低。本发明热熔胶可广泛应用于服装用衬布等行业。
Description
本发明涉及一种聚酰胺热熔及其制备方法，特别是由长链二元酸合成的共聚酰胺热熔胶及其制备方法。
聚酰胺热熔胶是一种多元聚合物，采用三种或三种以上不同碳链长度尼龙(盐)单体按一定比例共缩聚反应而得到。聚酰胺热熔胶大量用于制作服装粘合衬布，也可以用于裘皮、皮革等热敏性材料的粘合，其特点是熔融温度较低、范围窄，便于加工，粘接强度高，柔韧性、耐磨性好，既耐水洗又耐干洗等。
目前国外高档的聚酰胺热熔胶产品均采用PA6/66/12三元共聚物，其尼龙-12的比例达到60％以上(为主体原料)，由于尼龙-12的价格较高最终导致聚酰胺的成本较高。国内采用尼龙-1010作为原料合成热熔胶，由于尼龙-1010聚合物的碳链较短，其尺寸稳定性、耐水洗性等方面较尼龙-12差，而且熔点较高，只能用于中、低档服装用衬布。
为了降低聚酰胺热熔胶的熔点，改善其耐水洗性，增强其粘接强度及柔韧性，许多专利都提出了不同的方法。US3,989,678采用带支链的2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺来制作尼龙盐合成聚酰胺热熔胶，其耐水洗性和熔点有了明显的改善。缺点是原料来源有限，价格偏高。US4,045,389采用二聚脂肪酸、直链C6-C13的二羧酸及直链C6-C12的二伯二胺为原料合成聚酰胺热熔胶，该胶有较高的耐水洗性。但由于二聚脂肪酸烷基链太长，加之二聚脂肪酸中含有一定量一元脂肪酸使其耐干洗性较差。
本发明的目的是提供一种具有低熔点、高粘结强度、良好的耐水洗和耐干洗性的共聚酰胺热熔胶，另外本发明还降低了生产成本。同时本发明的另外一个目的是给出本发明共聚酰胺热熔胶的制备方法。
本发明的共聚酰胺热熔胶含有以下共聚单元a，b，c：a.己内酰胺或ε-胺基己酸15w％～58w％，优选26w％～51w％；
b.一种或多种C6-C12二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐10w％～63w％，优选15w％～50w％；
c.一种或多种C13-C18二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐5w％～64w％，优选16w％～54w％。
该共聚酰胺热熔胶具有以下特征：熔点为90～160℃，最好为100～130℃，分子量为8000～30000，最好为15000～20000，相对粘度1.3-2.5，最好为1.5～1.7，熔融指数5～25g/10min，最好为10～20g/10min。
上述提到的C6-C12二元酸可以为己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸等，也可以是其中几种二元酸的混合物；C13-C18二元酸可以为巴西基酸、它普酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸等，也可以是其中几种二元酸的混合物。C6-C18二元胺可以为己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺等，也可以是其中的几种二元胺的混合物。其中二元酸可以用发酵的方法制得，也可以用其它方法获得；二元胺可以由发酵二元酸转化得到，也可以由其它方法获得。
本发明的共聚酰胺热熔胶可以直接加入己内酰胺或ε-胺基己酸、二元胺和二元酸制成，也可以制成相应的尼龙盐与己内酰胺混合后共聚得到。各原料的用量为：原料a为15w％～58w％，优选26w％～51w％；原料b为10w％～63w％，优选15w％～50w％；原料c为5w％～64w％，优选16w％～54w％。
共聚反应过程分为加压反应阶段和常压反应阶段，其中加压反应阶段的反应条件为：温度220～300℃，优选250～270℃，压力1.0～2.5MPa，优选1.7～2.0MPa，反应时间1～4小时，优选为2～3小时；然后降压至常压，进行常压反应阶段，反应温度220～300℃，优选250～270℃，降压及常压反应时间控制在1～5小时，最好为4～5小时。反应后通过放料口拉丝、水冷却并切粒得到本发明共聚酰胺热熔胶产品。
本发明共聚酰胺热熔胶为无色透明或半透明。根据工艺需要，可加入诸如增塑剂、消光剂、抗氧剂、抗静电剂、杀菌剂及染料等添加剂。本发明共聚酰胺热熔胶可以纺丝、成粉、制膜及无纺布等多种形式应用，如液氮冷冻粉碎后进行筛分，30～80目可在棉、毛、麻和合成纤维布或无纺布撒粉并加热制成热熔衬；80～200目可进行粉点加热制成热熔衬；大于200目可制浆后浆点加热制成热熔衬，其用粉量在10～60g。另外还可在160～280℃下制成15～60g/m2的薄膜，厚度为20～50μm。
研究发现，在共聚酰胺中加入较长碳链的二元酸或二元胺组成的尼龙单体(盐)进行共聚，可以改善热熔胶的熔点、水洗性和干洗性等性能。本发明使用C13～C18二元酸改善共聚酰胺热熔胶的使用性能，三种共聚单元a、b、c的含量对共聚酰胺热熔胶的使用性能也有较大的影响。当单元c相对于单元a增加时，该共聚酰胺热熔胶由于增加了长碳链二元酸，聚酰胺热熔胶的透明性增加、熔点降低、耐水洗性增加；而单元c相对于单元a过度增加时，聚酰胺热熔胶的熔点反而升高，耐干洗性减弱。通过调整各单元含量的适当配比可以得到水洗和干洗强度附合使用要求的共聚酰胺热熔胶，同时可以根据不同的需求选择共聚酰胺热熔胶熔点。本发明采用了C13-C18的长链二元酸作为改进共聚酰胺热熔胶熔点、粘结强度、耐水洗、耐干洗性的组分，合成的共聚酰胺热熔胶熔融温度低，范围窄，便于加工，粘接强度高，柔韧性、耐磨性好，耐老化性能优良，耐水洗又耐干洗，长链二元酸来源广泛且用量相对较少，使产品成本相对较低。
本发明的具体试验将在以下实施例中阐明。
实施例1：
按混料配比6/610/613分别为32/35/33(w％)加入带有搅拌的热压釜中，氮气置换三次，加热至釜内温度270℃，压力保持1.7MPa，反应2小时。然后保持反应温度270℃，2小时降压至常压，继续反应2小时。通过下放料口拉丝、水冷却并切粒。得到共聚酰胺热熔胶熔点范围为120～130℃，相对粘度为1.7，平均分子量为20000，熔融指数为10g/10min。
所得热熔胶凉干后用DuPont 2000 DSC分析仪测定熔点(既DSC吸热峰121.5℃)，熔点范围为120-130℃。将热熔胶制成20×30cm的薄膜，其用胶量为60g/m2，厚度为50μm。然后将其裁成5×14cm的小片。选择毛涤或涤棉布作为粘结对象，将其裁成14×16cm的布片，对折后将上述热熔胶小片夹于其中，在140℃、20kPa压力下压熨10秒，最后将其切成7×2.5cm的布条。测定水洗或干洗强度时，洗后再切成条。将无胶的两边固定在拉力机上进行剥离强度测定，速度为100mm/min。取其5条胶布剥离强度的平均值。水洗剥离强度和干洗剥离强度分别为3.5和4.0kg/25mm，初始剥离强度为6.0kg/25mm。工业水洗性测定条件为60℃水洗30min，连续洗涤6次后仍然表面平整、无气泡。
实施例2～16
在不同工艺条件下合成本发明的热熔胶，其工艺条件见表1，其它分析方法同实施例1，其结果见表2。
表1 实施例2～16的反应条件
| 实施例 | 加压反应阶段 | 降压、常压反应阶段 | |||
| 压力/MPa | 温度/℃ | 时间/h | 温度/℃ | 时间/h | |
| 2 | 2.0 | 270 | 2 | 270 | 4 |
| 3 | 2.0 | 270 | 2 | 270 | 2 |
| 4 | 1.8 | 260 | 3 | 260 | 4 |
| 5 | 1.7 | 260 | 3 | 260 | 4.5 |
| 6 | 1.7 | 260 | 3 | 260 | 4.5 |
| 7 | 2.4 | 290 | 2 | 280 | 3.5 |
| 8 | 1.8 | 270 | 2 | 270 | 4 |
| 9 | 2.0 | 270 | 2 | 270 | 4 |
| 10 | 1.7 | 250 | 3 | 250 | 4.5 |
| 11 | 1.7 | 250 | 3 | 250 | 4.5 |
| 12 | 2.0 | 270 | 2 | 270 | 4 |
| 13 | 1.8 | 270 | 2 | 270 | 4 |
| 14 | 1.8 | 270 | 2 | 270 | 4 |
| 15 | 1.1 | 250 | 1.5 | 250 | 2.5 |
| 16 | 1.7 | 230 | 4 | 220 | 5 |
表2 共聚酰胺热溶胶的试验结果
| 实施例 | 原料名称 | 原料比例w％ | 熔点℃ | 相对粘度 | 分子量 | 剥离强度kg/25mm | 工业水洗次数 | ||
| 初始值 | 水洗性 | 干洗性 | |||||||
| 1 | 6/610/613 | 32/35/33 | 120-130 | 1.70 | 20000 | 6.0 | 3.5 | 4.0 | 6 |
| 2 | 6/1010/613 | 32/28/40 | 100-115 | 1.65 | 19000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | 10 |
| 3 | 6/1010/1013 | 42/25/33 | 95-113 | 1.60 | 17100 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 4 | 6/1010/614 | 40/30/30 | 102-117 | 1.60 | 17000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 5 | 6/1010/615 | 51/30/19 | 92-108 | 1.55 | 15800 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 6 | 6/1010/616 | 45/30/25 | 101-115 | 1.50 | 15000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 7 | 6/1010/6混酸I | 15/60/25 | 137-152 | 2.30 | 28000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 8 | 6/1010/10混酸I | 37/55/8 | 98-109 | 1.55 | 16000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 9 | 6/66/混胺I混酸I | 26/29/45 | 110-125 | 1.70 | 20000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 10 | 6/混胺I 10/混胺I混酸I | 40/15/45 | 98-111 | 1.50 | 15200 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 11 | 6/混胺I 6/混胺I混酸I | 35/20/45 | 102-119 | 1.52 | 15500 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 12 | 6/1010/6混酸II | 38/32/30 | 99-115 | 1.65 | 18000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 13 | 6/1010/10混酸II | 40/40/20 | 95-111 | 1.50 | 15000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 14 | 6/66/混胺II混酸II | 20/20/60 | 100-118 | 1.67 | 19800 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 15 | 6/混胺II 10/混胺II混酸II | 55/14/31 | 95-108 | 1.4 | 9000 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
| 16 | */混胺II6/混胺II混酸II | 50/31/19 | 97-110 | 1.50 | 15200 | ＞6.0 | ＞4.0 | ＞4.0 | ＞10 |
*使用的为ε-胺基己酸。
上述各例中的混酸I是由石油三厂的1号液体石蜡发酵得到的混合二元酸，各种酸的比例10/11/12/13为：23/28/27/21(重量)；混胺I为上述混酸I经腈化、加氢转化而得到的混合二元胺。混酸II是由石油三厂的2号液体石蜡发酵得到的混合二元酸，各种酸的比例11/12/13/14为：23/23/24/29(重量)；混胺II为上述混酸II经腈化、加氢转化而得到的混合二元胺。
注：本发明共聚酰胺热熔胶性能通过以下方法测定：
1.剥离强度的测定：
采用热熔胶制膜法。首先将热熔胶制成20×30cm的薄膜，其用胶量为60g/m2，厚度为50μm。然后将其裁成5×14cm的小片。选择毛涤或涤棉布作为粘结对象，将其裁成14×16cm的布片，对折后将上述热熔胶小片夹于其中，在给定温度、压力和时间下进行压熨，最后将其切成7×2.5cm的布条(即一片压熨好的胶布切成5条，其中的胶条尺寸为5×2.5cm)。若需要水洗或干洗时，洗后再切成条。将无胶的两边固定在拉力机上进行剥离强度测定，速度为100mm/min。取其5条胶布剥离强度的平均值。
2.水洗性测定：
水洗剥离强度的测定：将上述未切条的胶布置于洗衣机中，加入35升水及1.05kg沈阳油脂化学厂生产的“三威”洗衣粉。分别做60℃水洗45min和95℃水洗90min两种试验，然后凉干，切成7×2.5cm的布条，在拉力机上进行剥离强度测定。
工业水洗性测定：将热熔胶粉80～200目通过粉点机制成热熔衬，再与毛涤或涤棉布加热粘结，最后切成20×30cm的小块。在水中加入1％的沈阳油脂化学厂生产的“三威”洗衣粉，60℃水洗30min，甩干后再凉干，连续以同样条件共洗涤5次后进行检验，若布的表面平整、无气泡则为良好。
3.干洗性测定：
干洗剥离强度的测定：将上述未切条的胶布置于2升三角瓶中，加入1.5升四氯乙烯。分别做60℃干洗60min和30℃干洗30min两种试验，然后凉干、切成7×2.5cm的布条，在拉力机上进行剥离强度测定。
工业干洗性测定：将热熔胶粉80～200目通过粉点机制成热熔衬，再与毛涤或涤棉布加热粘结，最后切成20×30cm的小块。四氯乙烯干洗，30℃水洗30min，甩干后再凉干，连续以同样条件共洗涤5次后进行检验，若布的表面平整、无气泡则为良好。
4.相对粘度的测定
把共聚酰胺热熔胶溶于间甲酚配成0.5w％的溶液，其粘度与间甲酚粘度的比值即为相对粘度。
5.熔融指数的测定条件为温度150℃，压力2160g。
Claims (8)
1.一种共聚酰胺热熔胶，其特征在于含有以下共聚单元a，b，c：
a.己内酰胺或ε-胺基己酸15w％～58w％；
b.一种或多种C6-C12二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐10w％～63w％；
c.一种或多种C13-C18二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐5w％～64w％；
该共聚酰胺热熔胶具有以下特征：熔点90～160℃，分子量8000～30000，相对粘度1.3-2.5，熔融指数5～25g/10min。
2.按照权利要求1的共聚酰胺热熔胶，其特征在于单元a含量为26w％～51w％，单元b含量为15w％～50w％，单元c含量为16w％～54w％。
3.按照权利要求1或2的共聚酰胺热熔胶，其特征在于该热熔胶具有以下特征：熔点100～130℃，分子量15000～20000，相对粘度1.5-1.7，熔融指数10～20g/10min。
4.一种权利要求1所述共聚酰胺热熔胶的制备方法，直接加入己内酰胺或ε-胺基己酸、二元胺和二元酸经共聚反应过程得到，或制成相应的尼龙盐与己内酰胺混合后经共聚反应过程得到；其特征在于各原料的用量为：
原料a：己内酰胺或ε-胺基己酸15w％～58w％；
原料b：一种或多种C6-C12二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐10w％～63w％；
原料c：一种或多种C13-C18二元酸与一种或多种C6-C18二元胺等当量混合形成的尼龙盐5w％～64w％；
5.按权利要求4的方法，其特征在于所述的共聚反应过程分加压反应阶段和降压、常压反应阶段，加压反应阶段条件为：温度220～300℃、压力1.0～2.5MPa，反应1～4小时；降压、常压反应阶段条件为：温度220～300℃，反应1～5小时。
6.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的各原料的用量为：原料a为26w％～51w％，原料b为15w％～50w％，原料c为16w％～54w％。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于所述加压反应阶段的反应条件为：温度250～270℃，反应加压1.7～2.0MPa，反应时间2～3小时。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的降压、常压反应阶段的反应条件为：温度250～270℃，反应时间4～5小时。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20021113 |