CN1191316C

CN1191316C - 多用途聚酰胺热熔胶及其制备方法

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Publication number: CN1191316C
Application number: CNB001320726A
Authority: CN
Inventors: 梁子材
Original assignee: Individual
Current assignee: FUJIAN ZHONGDE ENERGY Co Ltd
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: CN1357589A

Abstract

一种多用途聚酰胺热熔胶及其制备方法，其特点是用A、B两聚酰胺热熔胶组合而成。A组分是高分子量的支链型聚酰胺，具有无定型结构，提供了高强度和高柔韧性；B组分是中低分子量聚酰胺，含微晶结构，初粘性和流动性好，耐热性优良。A、B两热熔胶可按任意比例组合或单独使用，广泛适用于化工、轻工、通讯、电器和汽车等行业的聚烯烃或工程塑料制品以及皮革、金属、陶瓷的粘结。

Description

多用途聚酰胺热熔胶及其制备方法

一、技术领域

本发明属于粘结剂领域，具体而言，本发明涉及一种多用途聚酰胺热熔胶及其制备方法。

二、背景技术

聚酰胺热熔胶是一类综合性能很优良的胶粘剂，已广泛用于化工、轻工、电子和汽车等许多行业。近年来有代表性的专利WO9935206A1(1999)，EP1013694A1(2000)，EP911149A2(1999)，EP911151A2(1999)，EP965627A1(1999)，DE19512004A1(1996)，GB231471A1(1998)，US5424371A(1995)，CA2117449AA(1995)，JP07032529A2(1995)等，这些专利从多方面对聚酰胺热熔胶进行了改性，具有较好的耐热性和柔韧性，可用于金属、塑料薄膜的粘合。但这些热熔胶大多用于单一的场合，粘结强度也不够高，如JP0703529A2报道的粘结强度只有115N/25mm。中国专利CN1215746A是由本发明人作为第一发明人提出的一种高强度聚酰胺热熔胶，其热态剥离强度可达300N/25mm，但是，较好的热态剥离强度要以牺牲初粘强度为代价，因此对施工条件提出了严格要求，应用范围受到了一定的限制。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多用途聚酰胺热熔胶及其制备方法，其特点是可在很大范围内方便地调整聚酰胺热熔胶的组成，它不仅具有高粘结强度，还具有优良的初粘强度，耐高低温性好，软化点可在95～160℃内调节，可适用于热缩管，电视机、汽车、制鞋、制衣等多种行业。

本发明的目的是由以下技术措施实现的。

本发明提供的多用途聚酰胺热熔胶是由A、B两组分聚酰胺热熔胶组合而成，A组分热熔胶是高分子量的支链型聚酰胺，具有高粘结强度和高柔韧性的特点，B组分热熔胶是中、低分子量的聚酰胺，含微晶结构，具有初粘性好，耐热性优良，熔点范围窄，流动性好等优点。A、B两组分热熔胶可按任意比例组合或单独使用。

该多用途聚酰胺热熔胶起始原料的配方按克分子计，带^*号为占总重量的％计为：

二元酸 0.8～1.2

二元胺 1.2～0.8

改性剂 0.1～3.0

催化剂^* 0.05～0.5％

热氧稳定剂^* 0.5～2.0％

填料^* 0～50％

二元酸为二聚酸和HOOC(CH₂)nCOOH，其中n＝1～11，或中的至少一种。

二元胺为H₂N(CH₂)_mNH₂，其中m＝2～13，

其中R＝-O-，-SO₂-，-CH₂-，R₁＝H，Cl，或/和聚氧化丙烯二胺中的至少一种。

改性剂为己内酰胺、十二内酰胺、ω-氨基十一酸，尼龙66盐或/和尼龙1010盐中的至少一种。

催化剂为磷酸，亚磷酸或/和醋酸盐中的至少一种。

热氧稳定剂为抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟甲基苯基)丙酸]季戊四醇酯，2，6-二叔丁基对甲酚，1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，硫代二丙酸二月桂酯或/和钙锌复合稳定剂中的至少一种。

填料为白碳黑，碳酸钙或/和氢氧化镁中的至少一种。

多用途聚酰胺热熔胶的制备方法

1.A组分聚酰胺的制备

A组分聚酰胺的制备是在常规聚酰胺合成法的设备中进行的。将等克分子比的二元酸(其中二聚酸的克分子比占总二元酸的0.8～1.0)和二元胺，以及改性剂0.1～0.5(克分子)，催化剂(重量比)0.05～0.5％加入带有搅拌器、温度计和惰性气体出入口的高压反应釜中，在无氧条件下通入N₂或CO₂气，升温至140～200℃，保持压力1.0～2.0MPa，反应4～6小时，放气排水，抽真空至1000～1Pa，升温至240～280℃，保持2～6小时，然后降温至180℃，加入热氧稳定剂0.5～2.0％(重量比)，在氮气保护下，搅拌混匀后出料。A组分聚酰胺具有无定型支链结构，平均分子量在10000～25000之间，有优良的粘结强度和很好的柔软韧性、弹性。

2.B组分聚酰胺的制备

B组分聚酰胺的制备是在常规聚酰胺合成设备中进行的。在氮气保护下，将己内酰胺等改性剂0.5～3.0(克分子)和催化剂0.05～0.5％(重量比)先加入带有搅拌器、温度计和惰性气体出入口的高压反应釜中，升温至140～180℃，反应2～4小时，控制己内酰胺等预聚物的聚合度为5～30，最好5～15，然后加入其他的二元酸和二元胺(克分子比为0.8～1.2∶1.2～0.8)，于温度160～200℃，压力1.0～1.5MPa，反应2～6小时，再抽真空至1000Pa以下，升温至220～280℃，保持2～4小时，降温至200℃，加入热氧稳定剂0.5～2.0％(重量比)，在氮气保护下，搅拌均匀出料，分子量为6000～15000。B组分热熔胶的分子链中含有嵌段的微区结晶结构，当加工温度达到微晶区熔点时，热熔胶流动性很好，立即充满被粘物之间的所有空隙，当温度低于熔点时，热熔胶快速固化，与被粘物形成牢固的粘结层。

3.多用途聚酰胺热熔胶的制备

本发明A、B组分聚酰胺可在后缩聚阶段按比例进行化学共混后再出料，也可在A、B组分，分别切粒后进行粒料共混，A、B两组分具有不同的结构特征，但相容性好，A、B组分可以任意比例组合，也可以单独使用。使用时还可加入填料(如白碳黑、碳酸钙、氢氧化镁等)以补强或降低成本。

本发明与CN1215746A比较具有如下优点，它不仅保持了很高的粘结强度，而且初粘强度和低温柔韧性更加优良，特别是吸水率降低50％，断裂延伸率调节范围扩大180％，软化点调节范围扩大260％，从而大幅度增加了使用范围。

本发明多用途聚酰胺热熔胶适用于化工、轻工、通讯、电子和汽车方面的聚烯烃塑料、工程塑料制品、薄膜和热缩制品的粘结，也可用于皮革、金属、陶瓷以及电器元件的粘结。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

本发明A、B组分各实施例的原料配方如表1所示。

各实施例制备的方法为将A组分所用的催化剂、二元酸、二元胺、改性剂加入到带有搅拌器、温度计和惰性气体出入口的高压反应釜中，按聚酰胺常规的合成方法，抽空除氧，通N₂升温至200℃，升压至1.5MPa，反应4小时，放气脱水，抽真空至100Pa，升温至260℃，反应6小时，然后降温至180℃，加入热氧稳定剂，搅拌均匀后在N₂保护下出料。将B组分所用原料中的改性剂和催化剂先加入到如上所述的反应釜中，在N₂保护下升温至180℃，制得聚合度为10左右的予聚物，然后再加入其他二元酸和二元胺，升温至200℃，升压到1.5MPa，反应4小时，放气除水，抽真空至1000Pa以下，升温至240℃，反应2小时，然后降温至200℃，加入热氧稳定剂，搅拌均匀后在N₂保护下出料。

如上所制得的聚酰胺热熔胶A(A₁或A₂)组分和B(B₁或B₂)组分，具有不同的结构特征，但相容性很好。A组分是无定型支链结构，分子量很高，强度、弹性和柔软性都很好，B组分具有嵌段微晶结构，具有中、低分子量，初粘性好，熔点范围窄。按照不同的用途，可以合理利用A、B组分的优点，可以按任意比例组合，如表2所示，A(A₁或A₂)、B(B₁或B₂)组分也可以单独使用。

表3为本发明实施例A、B组分按表2组合后所得产品的性能数据。结果表明，本发明热熔胶的软化点范围很容易在95～160℃的范围内调节，吸水率很低，柔韧性很好，断裂伸长率最高可达1100％，低温特性优良，-10℃时对折不脆。本发明热熔胶在190℃时熔融粘度可在2000～6500mPa·S的范围内调节，可适合于对加工性能要求不同的场合。本发明热熔胶的初粘强度也很优良，特别是B组分含量较多的时候。

本发明热熔胶对A1/A1的剪切强度可达15MPa，对PE/PE的剥离强度在60℃时可达450N/25mm，完全适合用作难粘聚烯烃的结构粘结剂，本发明热熔胶的电气性能也很好，击穿电压可达25KV/mm，体积电阻率在10¹³Ω·cm以上。

本发明多用途热熔胶可方便地调配为适合于化工、轻工、通讯、电子和汽车行业方面的聚烯烃塑料、工程塑料制品、薄膜和热缩制品的粘结，也可用于皮革、金属、陶瓷以及电器元件的粘结。

表1实施例中A、B组分原料配方(按克分子计，带*者为按总重量的％计)

表2实施例表1组分共混产品(重量比)

表3实施例表2共混产品的相关性能

Claims

1.一种多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于该热熔胶为A、B两组分组成，原料的配方按克分子计，带*号为占总重量的％计为：

二元酸 0.8～1.2

二元胺 1.2～0.8

改性剂 0.1～3.0

催化剂^* 0.05～0.5％

热氧稳定剂^* 0.5～2.0％

填料^* 0～50％。

2.按照权利要求1所述多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于二元酸为二聚酸和HOOC(CH₂)_nCOOH，其中n＝1～11，或中的至少一种。

3.按照权利要求1所述多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于二元胺为H₂N(CH₂)_mNH₂，其中m＝2～13，其中R＝-O-，-SO₂-，-CH₂-，R₁＝H，Cl，或/和聚氧化丙烯二胺中的至少一种。

4.按照权利要求1所述多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于改性剂为己内酰胺、十二内酰胺、ω-氨基十一酸，尼龙66盐或/和尼龙1010盐中的至少一种。

5.按照权利要求1所述多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于催化剂为磷酸，亚磷酸或/和醋酸盐中的至少一种。

6.按照权利要求1所述多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于热氧稳定剂为抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟甲基苯基)丙酸]季戊四醇酯，2，6-二叔丁基对甲酚，1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，硫代二丙酸二月桂酯或/和钙锌复合稳定剂至少一种。

7.按照权利要求1所述多用途聚酰胺热熔胶，其特征在于填料为白碳黑，碳酸钙或/和氢氧化镁中的至少一种。

8.按照权利要求1～7所述多用途聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于：

(1)A组分聚酰胺的制备

将等克分子比的二元酸，其中二聚酸的克分子比占总二元酸的0.8～1.0和二元胺，以及改性剂0.1～0.5克分子，0.05～0.5％重量比的催化剂加入带有搅拌器、温度计和惰性气体出入口的高压反应釜中，在N₂或CO₂气保护下，升温至140～200℃，保持压力1.0～2.0MPa，反应4～6小时，放气排水，抽真空至1000～1Pa，升温至240～280℃，保持2～6小时，然后降温至180℃，加入0.5～2.0％重量比的热氧稳定剂，在氮气保护下，搅拌混匀后出料，A组分聚酰胺具有无定型支链结构的分子量为10000～25000之间，

(2)B组分聚酰胺的制备

在氮气保护下，将改性剂0.5～3.0克分子和0.05～0.5％重量比的催化剂先加入带有搅拌器、温度计和惰性气体出入口的高压反应釜中，升温至140～180℃，反应2～4小时，控制预聚物的聚合度为3～30，最好5～15，然后加入二元酸和二元胺克分子比为0.8～1.2∶1.2～0.8，于温度160～200℃，压力1.0～1.5MPa，反应2～6小时，再抽真空至1000Pa以下，升温至220～280℃，保持2～4小时，降温至200℃，加入0.5～2.0％重量比的热氧稳定剂，在氮气保护下，搅拌均匀出料，B组分热熔胶的分子链中含有嵌段的微区结晶结构，分子量为6000～15000，

A、B两组分相容性好，可以任意比例组合。

9.按照权利要求1～7所述多用途聚酰胺热熔胶的用途，其特征在于该热熔胶适用于化工、轻工、通讯、电子和汽车行业方面的聚烯烃塑料、工程塑料制品、薄膜和热缩制品的粘结，也可用于皮革、金属、陶瓷以及电器元件的粘结。