CN102653590A - 聚酰胺扩链增强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法,聚酰胺扩链增强剂具有以下结构通式:
Description
技术领域
本发明涉及一种种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法,特别涉及到聚酰胺合成中的扩链增强剂的制备。
背景技术
聚酰胺,俗称尼龙,由于具有优异的性能和熔融模压加工性,以尼龙6、尼龙66、尼龙1212等为代表的结晶型聚酰胺已经在衣服纤维和工业材料中广泛应用,并且可以用作通用工程塑料而被广泛应用于汽车、电子电器等领域。但上述的通用聚酰胺存在耐热性不足、吸水性强、模量不够高等缺陷,特别是汽车和电子领域,要求聚酰胺具有高耐热性等,因此,迫切需要一种助剂,来改善聚酰胺的各项性能。
1995年的德国专利2458733报导了将双恶唑啉和(或)双恶嗪作为扩链剂来提高分子量,但是效果不理想并且时间依赖性大。在国内,聚酰胺扩链剂的报导很少,近几年,扩链增强剂方面的专利也极少。中国专利CN99109659.2采用含有2个苯并恶嗪环的3,4-二氢-3取代苯并二恶嗪作为聚酰胺扩链剂,制备出了高粘度聚酰胺,虽然粘度得到了一定的提高,但从实例中可以看出,并不是对所有的聚酰胺都有很好的效果,并且制备扩链剂的原料的毒性较大,不适合工业化生产。本发明涉及一种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法,制得的增强剂可应用于各类聚酰胺的扩链增强,所制得的聚酰胺具有高模量,高强度,高熔点,尺寸稳定性好等特点,且原料毒性、成本低,制备工艺简单,可与现有工艺直接相结合,具有很好的工业化前景。
发明内容
本发明的目的是解决上述不足,提供了一种聚酰胺扩链增强剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是:一种聚酰胺扩链增强剂,其特征在于具有以下结构通式:
式中的n为2~8中任一整数,m1,m2为0或1,m3为0~6中任一整数,苯环为对位或间位结构。
上述聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其具体步骤为:
(1)将相同摩尔数的二元胺和二元酸分别溶解于溶剂中,制得质量浓度为16.7%~200%二元胺溶液和二元酸溶液;(2)将二元酸溶液加入反应釜中,(3)将二元胺溶液缓慢加入反应釜中,均匀搅拌,反应温度为10~100℃,反应时间0.5~3h;(4)加入催化剂,催化剂的加入量为二元胺和二元酸总质量的0.001%~3%。;(5)提高反应釜中压力与温度,升压至1Mpa~2Mpa,升温至160~240℃,反应3~8h,(6)出料,冷却,切粒。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,4-苯二胺、1,2-苯二胺等的碳原子数在8个以下(包括8个)的二元胺之一。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数在8个以下(包括8个)的二元酸之一。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的步骤(1)中的二元酸和二元胺其中之一结构中含有苯环。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的步骤(1)中的溶剂为水、酒精、二甲基甲酰胺中一种。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的步骤(1)中的反应温度为20~60℃,反应时间为0.5h~1h。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的催化剂为含磷催化剂,为次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸或磷酸酯类中一种。
上述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中一种。
上述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,所述的步骤(5)中的提高反应釜中压力与温度,1.2MPa~1.6MPa,升温至180~220℃。
本发明具有积极的效果:(1)制备本发明的聚酰胺扩链增强剂的设备简单,工艺成本低,反应时间短,生产效率高;(2)利用本发明的聚酰胺扩链增强剂,能对普通聚酰胺进行扩链,如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙1010等,起到增强的效果;(3)在原有聚酰胺的链段中加入刚性基团,以此来增强聚酰胺;(4)制得的聚酰胺,熔点,模量等各项性能,均有较大的提高。
具体实施方式
(实施例1)
将1162.0g(10mol)1,6-己二胺溶解于2324.0g去离子水中,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中,加热搅拌至完全溶解。将1,6-己二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,反应温度设定为10℃,反应时间0.5h。加入2.32g次亚磷酸钠,升高温度至160℃,提高压力至1.0Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-1。
(实施例2)
将1162.0g(10mol)1,6-己二胺溶解于2324.0g去离子水中,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中,加热搅拌至完全溶解。将1,6-己二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,反应温度设定为70℃,反应时间2h。加入2.32g次亚磷酸钠,升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应6h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-2。
(实施例3)
将1162.0g(10mol)1,6-己二胺溶解于2324.0g去离子水中,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中,加热搅拌至完全溶解。将1,6-己二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,反应温度设定为100℃,反应时间3h。加入2.32g次亚磷酸钠,升高温度至240℃,提高压力至2.0Mpa,反应8h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-3.
(实施例4)
将741.3g(10mol)1,3-丙二胺溶解于47458.6g去离子水中,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于9967.8g去离子水中,加热搅拌至完全溶解。将1,3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,温度设定为70℃,反应2h。加入0.240g次亚磷酸,按升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-4。
(实施例5)
将741.3g(10mol)1,3-丙二胺溶解于2965.2g去离子水中,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g去离子水中,加热搅拌至完全溶解。将1,3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,温度设定为70℃,反应2h。加入2.40g次亚磷酸,按升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-5。
(实施例6)
将741.3g(10mol)1,3-丙二胺溶解于2965.2g去离子水中,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g去离子水中,加热搅拌至完全溶解。将1,3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,温度设定为70℃,反应2h。加入2.40g次亚磷酸钠,按升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-6。
(实施例7)
将741.3g(10mol)1,3-丙二胺溶解于2965.2g酒精,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g酒精,加热搅拌至完全溶解。将1,3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,温度设定为70℃,反应2h。加入2.40g次亚磷酸钾,按升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-7。
(实施例8)
将741.3g(10mol)1,3-丙二胺溶解于2965.2g二甲基甲酰胺,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g二甲基甲酰胺,加热搅拌至完全溶解。将1,3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,温度设定为70℃,反应2h。加入2.40g次亚磷酸钙,按升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-8。
(实施例9)
将741.3g(10mol)1,3-丙二胺溶解于2965.2g的二甲基甲酰胺,加热搅拌至完全溶解,将1661.3g(10mol)对苯二甲酸溶解于6644.8g二甲基甲酰胺,加热搅拌至完全溶解。将1,3-丙二胺溶液加入到对苯二甲酸溶液中,温度设定为70℃,反应2h。加入2.40g次亚磷酸镁,按升高温度至180℃,提高压力至1.4Mpa,反应3h后,出料,冷却,切粒即得到产品,记为P-9。
对比以上实例,不同原料及溶剂量,得到的扩链增强剂的链段结构及分子量不同,对普通聚酰胺的增强效果也各不相同。可以通过改变扩链增强剂的原料来调节其刚柔性,根据聚酰胺的用途,对普通聚酰胺进行不同程度的增强。
利用以上9组扩链增强剂对聚酰胺66进行扩链增强,用量为聚酰胺66质量的10%,得到数据如下:
产品编号 | 分子量分布 | 特性粘度η(dl/g) | 熔点(℃) |
P-1 | 1.06 | 2.80 | 273 |
P-2 | 1.14 | 2.99 | 287 |
P-3 | 1.19 | 3.05 | 296 |
P-4 | 1.02 | 2.88 | 254 |
P-5 | 1.10 | 2.91 | 279 |
P-6 | 1.12 | 2.96 | 291 |
P-7 | 1.14 | 2.90 | 292 |
P-8 | 1.08 | 2.92 | 285 |
P-9 | 1.15 | 2.86 | 278 |
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其具体步骤为:
(1)将相同摩尔数的二元胺和二元酸分别溶解于溶剂中,制得质量浓度为16.7%~200%二元胺溶液和二元酸溶液;(2)将二元酸溶液加入反应釜中,(3)将二元胺溶液缓慢加入反应釜中,均匀搅拌,反应温度为10~100℃,反应时间0.5~3h;(4)加入催化剂,催化剂的加入量为二元胺和二元酸总质量的0.001%~3%。;(5)提高反应釜中压力与温度,升压至1Mpa~2Mpa,升温至160~240℃,反应3~8h,(6)出料,冷却,切粒。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,4-苯二胺、1,2-苯二胺等的碳原子数在8个以下(包括8个)的二元胺之一。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等碳原子数在8个以下(包括8个)的二元酸之一。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的二元酸和二元胺其中之一结构中含有苯环。
6.根据权利要求2所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的溶剂为水、酒精、二甲基甲酰胺中一种。
7.根据权利要求2所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的反应温度为20~60℃,反应时间为0.5h~1h。
8.根据权利要求2所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:催化剂为含磷催化剂,为次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸或磷酸酯类中一种。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:催化剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁中一种。
10.根据权利要求2所述的聚酰胺扩链增强剂的制备方法,其特征在于:步骤(5)中的提高反应釜中压力与温度,1.2MPa~1.6MPa,升温至180~220℃。
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