CN101312947A - 聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法 - Google Patents

聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101312947A
CN101312947A CNA2006800436936A CN200680043693A CN101312947A CN 101312947 A CN101312947 A CN 101312947A CN A2006800436936 A CNA2006800436936 A CN A2006800436936A CN 200680043693 A CN200680043693 A CN 200680043693A CN 101312947 A CN101312947 A CN 101312947A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
nylon
toluene
depolymerization
hydrocarbon solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800436936A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101312947B (zh
Inventor
海矶孝二
杉本常实
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN101312947A publication Critical patent/CN101312947A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101312947B publication Critical patent/CN101312947B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/04—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with only hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/20—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明提供聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法，其课题在于，在通过进行聚酰胺的解聚反应来获得单体的方法中提供在工业上有利的处理方法。为了解决这一课题，在通过进行聚酰胺的解聚反应来获得单体的方法中，在烃溶剂的存在下进行解聚反应。并且，在水的存在下进行解聚反应。水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为30质量％以下。进而，可以在不使用催化剂的条件下进行解聚反应。进行解聚反应的温度优选为300℃～420℃。

Description

聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法
技术领域
本发明涉及能够通过对聚酰胺进行解聚来以高收率获得单体的聚酰胺的解聚方法以及利用该解聚方法的聚酰胺单体的制造方法。
背景技术
将作为单体原料的己内酰胺进行聚合，可以得到尼龙6，以尼龙6为代表的聚酰胺制品以尼龙纤维、膜、工程塑料的形式在各领域中被大量利用。利用后的聚酰胺制品作为废弃物被填埋或焚烧处理。但是，近年来，从环境保护和资源的有效利用的方面出发，人们在研究对聚酰胺制品进行再利用的各种方法。
例如，专利文献1中记载了在含氮化合物的存在下在水中对聚酰胺进行解聚的方法。但是，使用大量高温-高压水的情况下，有时会产生在比较短的期间内腐蚀金属装置的问题。并且，在解聚反应后分离大量的水时要消耗大量的能量。并且，废弃大量的水时需要高级的排水处理设备。
专利文献1：日本特开平8-301843号公报
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用于通过对聚酰胺进行解聚来简单有效地获得单体的有利于工业生产的方法。
发明人对将聚酰胺解聚所用的条件进行了深入研究，结果发现在烃溶剂中的单体的回收率远远高于在水中的情况，从而完成了本发明。即，本发明是聚酰胺的解聚方法，其特征在于，在通过将聚酰胺解聚来获得单体的方法中，在烃溶剂的存在下进行解聚反应。并且，本发明是聚酰胺单体的制造方法，其特征在于，通过在烃溶剂的存在下对聚酰胺进行解聚反应来获得所述聚酰胺单体。
根据本发明，能够大幅度地提高单体的回收率。并且，通过使用烃类的有机溶剂可以防止装置的腐蚀。进而，由于烃溶剂的蒸发潜热小，因而可以降低用于回收烃溶剂的能量成本。而且，烃溶剂可以反复使用，并且在废弃时也可以作为燃料有效利用。由此能够在工业水平上实现以往被填埋或焚烧处理的聚酰胺制品的材料再利用。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
本发明中所使用的聚酰胺是结合有两个以上酰胺(-C(O)NH-)键的聚合物。更具体地说，是二胺与二羧酸通过酰胺键而成为链状的高分子体、或是通过对像己内酰胺那样的在一个分子中氨基与羧基脱水缩合环化后的形状的单体开环聚合而得到的链状高分子体。并且，对聚酰胺的聚合度没有特别限制，也可以是作为低聚合物的低聚物。作为低聚物，可以举出链状体(氨基己酸的二聚体至七聚体左右)和环状体(二聚体至九聚体左右)。并且，聚酰胺可以是一种，也可以两种以上混合存在。例如可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙11和尼龙12等，优选使用尼龙6。作为其具体例，可以举出：尼龙6纤维地毯的废弃物、对己内酰胺连续聚合制造尼龙6时切换产品的等级时产生的规格以外的产品、从用热水清洗聚合物后的清洗水中除去水后的含有低聚物的残渣、在制造作为单体的己内酰胺的工序中连续蒸馏己内酰胺时产生的蒸馏残渣等。
下面对烃溶剂进行说明。作为本发明中使用的烃溶剂，无论是脂肪族还是芳香族都可以使用。作为具体例，可以举出正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯等芳香族烃等。其中优选使用甲苯。
在烃溶剂的存在下对聚酰胺进行解聚反应时，可以在存在烃溶剂并同时存在水的条件下进行解聚反应。由此能够缩短解聚所需的反应时间。此时，水相对于烃溶剂和水的总质量的比例大于0小于等于30质量％，优选为1质量％～20质量％。若水相对于烃溶剂和水的总质量的比例超过30质量％，则容易在比较短的期间内产生金属装置的腐蚀，所以不优选。
聚酰胺相对于聚酰胺与烃溶剂和水的总质量的比例大于0小于等于50质量％，优选为10质量％～40质量％。
本发明的聚酰胺的解聚反应中，可以使用酸、碱等催化剂。但可以在不使用催化剂的情况下实现高的单体回收率。从而不需要催化剂的供给设备，并且解聚反应体系变得简单，进而不需要催化剂的除去-回收工序，因而成为工业上优异的工艺。
进行解聚反应的温度为300℃～420℃，优选为300℃～400℃，特别优选为350℃～370℃。低于300℃的温度由于不能充分进行聚酰胺的解聚反应而不优选。另一方面，超过420℃时，解聚后的单体会进一步热分解而降低单体的回收率，因而不优选。
解聚反应的时间为5分钟～4小时，优选为1小时～2小时。由此能够以高于以往的回收率回收单体。
对于解聚反应后的处理液，在烃溶剂回收工序中回收烃溶剂。作为回收烃溶剂的手段，可以举出单蒸馏装置、由闪蒸罐等构成的急骤分离装置、蒸馏塔等(减压)蒸馏装置等。在密封状态下进行解聚反应的情况下，反应容器内为高温高压的状态。从而，反应后利用压力调节阀使反应容器内降压以达到烃溶剂的沸点以上的温度，通过这种简单的方法能够闪蒸烃溶剂并回收。由此能够降低能源成本。闪蒸后的烃溶剂利用冷凝器冷凝。经冷凝的烃溶剂被再利用于解聚反应。
对于回收烃溶剂后的残留物，在单体回收工序中回收单体。作为单体回收手段，可以举出单蒸馏装置、蒸馏塔等(减压)蒸馏装置、薄膜蒸发装置等。其中，由于能够防止单体的热劣化而优选使用薄膜蒸发装置。例如，对通过解聚尼龙6而得到的己内酰胺用薄膜蒸发装置进行处理的情况中，馏出温度为80℃～120℃，塔顶的压力为0.05kPaA～2.66kPaA(A表示绝对压力)。经回收的单体可以直接再次用于聚酰胺的制造，或利用精馏、再结晶、升华手段进一步进行精制后再次用于聚酰胺的制造。
另一方面，在单体回收工序中回收单体后含有未被解聚的未反应物的残留物会再次供给至解聚反应容器。由此能够进一步提高单体的回收率。
实施例
下面举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限制，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行改变来实施。
(实施例1)
作为反应器，使用容积为10mL的SUS316(不锈钢)制的反应管。在反应管内添加0.3g尼龙6(宇部兴产制尼龙片1022B)和4g甲苯(和光纯药制有机合成用(脱水)，水含量为10ppm)。然后，用氩气置换反应管内的顶部空间内的空气后密封。将密封后的反应管静置于加热至370℃的电炉内，加热6小时。此时反应管内的压力为7.6MPaG(G表示表压力)。加热后将反应管从电炉中取出，将反应管浸渍于水中，由此冷却至大气温度。从冷却后的反应管中取出内容物，对所含有的ε-己内酰胺进行定量。
利用气相色谱仪(岛津制作所制GC-14B)对ε-己内酰胺进行定量。根据下式计算出ε-己内酰胺的回收率。结果列于表1。己内酰胺的回收率为74.1重量％。这表示，与如下所示的比较例1和比较例2中的水的情况相比回收率进一步得到提高。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
[ε-己内酰胺的回收率(质量％)]
＝[(反应混合物中的ε-己内酰胺(质量％))×(反应前的尼龙6与溶剂和催化剂的总质量(g))]/(反应前的尼龙6的质量(g))×100
需要说明的是，不使用催化剂的情况下，催化剂的质量为0(g)。
(比较例1和比较例2)
使用水代替甲苯，将加热时间改为1小时(比较例1)和2小时(比较例2)，除此以外，用与实施例1相同的方法进行解聚反应，求出己内酰胺的回收率。反应管内的压力为24.8MPaG。结果列于表1。其结果，己内酰胺的回收率低于实施例1。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现不锈钢的光泽部分消失，略带黑色。
(实施例2～31)
如表1所示，除了改变各种条件外，用与实施例1相同的方法进行解聚反应。对于反应管内的压力，实施例6～8为10MPaG，实施例13和14为8.4MPaG，实施例15和16为11.3MPaG，实施例17和18为12.9MPaG，实施例19和20为14.8MPaG，实施例21和22为17.9MPaG，实施例28为20.7MPaG。结果列于表1。结果表明己内酰胺的回收率都非常高。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
(实施例32～35)
使用低聚物代替尼龙6进行解聚反应。此处所谓的低聚物是指，聚合ε-己内酰胺后进行热水清洗，由清洗水中除去水后的残渣，其中含有未反应的ε-己内酰胺和ε-己内酰胺的低聚物。具体的低聚物的组成为：ε-己内酰胺为22.5质量％、氨基己酸为3.1质量％、环状二聚体为16.6质量％、环状三聚体为21.1质量％、环状四聚体为13.4质量％、环状五聚体为7.3质量％、环状六聚体为1.8质量％、环状七聚体为1.4质量％、含有链状低聚物的其它成分为12.8质量％。除了如表1所示改变条件以外，用与实施例1相同的方法进行解聚反应。对于反应管内的压力，实施例32～34为14.8MPaG，实施例35为20.7MPaG。结果列于表1。结果表明己内酰胺的回收率非常高。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
(实施例36)
使用正己烷(和光纯药工业株式会社制造，水含量为10ppm)代替甲苯，进而如表1所示改变条件，除此以外，用与实施例1相同的方法进行解聚反应。反应管内的压力为14.9MPaG。结果列于表1。结果表明己内酰胺的回收率非常高。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
[表1]
  聚酰胺的种类   聚酰胺(g)   烃溶剂的种类   烃溶剂(g)   水(g)   温度(℃)   加热时间(小时)  己内酰胺的回收率(相对于尼龙的质量％)
  实施例1   尼龙6   0.3   甲苯   4.0   0.0   370   6  74.1
  实施例2   尼龙6   0.3   甲苯   3.99   0.01   370   2  72.3
  实施例3   尼龙6   0.3   甲苯   3.95   0.05   370   1  83.6
  实施例4   尼龙6   0.3   甲苯   3.95   0.05   370   2  91.0
  实施例5   尼龙6   0.3   甲苯   3.95   0.05   370   3  93.5
  实施例6   尼龙6   0.3   甲苯   3.9   0.1   370   1  89.9
  实施例7   尼龙6   0.3   甲苯   3.9   0.1   370   2  94.5
  实施例8   尼龙6   0.3   甲苯   3.9   0.1   370   3  92.9
  实施例9   尼龙6   0.6   甲苯   3.9   0.1   370   2  93.7
  实施例10   尼龙6   1.2   甲苯   3.9   0.1   370   2  82.0
  实施例11   尼龙6   0.3   甲苯   3.8   0.2   370   1  91.0
  实施例12   尼龙6   0.3   甲苯   3.8   0.2   370   2  92.0
  实施例13   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   300   1  82.0
  实施例14   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   300   2  91.5
  实施例15   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   330   1  94.5
  实施例16   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   330   2  93.1
  实施例17   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   350   1  96.6
  实施例18   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   350   2  94.3
  实施例19   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   370   1  96.9
  实施例20   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   370   2  93.1
  实施例21   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   400   1  93.3
  实施例22   尼龙6   0.3   甲苯   3.6   0.4   400   2  94.6
  实施例23   尼龙6   1.2   甲苯   3.6   0.4   330   2  87.1
  实施例24   尼龙6   1.2   甲苯   3.6   0.4   350   2  89.0
  实施例25   尼龙6   1.2   甲苯   3.6   0.4   370   1  88.5
  实施例26   尼龙6   1.2   甲苯   3.6   0.4   370   2  94.3
  实施例27   尼龙6   2.0   甲苯   2.7   0.3   370   2  61.3
  实施例28   尼龙6   0.3   甲苯   3.2   0.8   370   1  94.4
  实施例29   尼龙6   1.2   甲苯   3.2   0.8   370   1  89.0
  实施例30   尼龙6   1.2   甲苯   3.2   0.8   370   2  87.3
  实施例31   尼龙6   1.2   甲苯   3.2   0.8   370   1  87.0
  实施例32   低聚物   1.26   甲苯   3.6   0.4   370   1  85.5
  实施例33   低聚物   1.26   甲苯   3.6   0.4   370   2  88.5
  实施例34   低聚物   1.26   甲苯   3.6   0.4   370   3  91.0
  实施例35   低聚物   1.26   甲苯   3.2   0.8   370   2  81.7
  实施例36   尼龙6   1.2   正己烷   3.6   0.4   370   1  84.2
  比较例1   尼龙6   0.3   -   0   4.0   370   1  67.7
  比较例2   尼龙6   0.3   -   0   4.0   370   2  56.1
(实施例37～69)
下面，如表2所示改变烃溶剂的种类，进行尼龙6的解聚。使用甲苯以外的烃溶剂，并使加热时间除1小时和2小时外还包括3小时，除此以外，利用与水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为10质量％的实施例19和20相同的方法进行解聚反应。作为甲苯以外的烃溶剂，使用了正己烷、环己烷、正十二烷、正庚烷、正辛烷、环辛烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、液体石蜡(和光纯药制特级)、四氢萘(和光纯药制一级)。另外，实施例64的反应管内的压力为5.1MPaG。如表2所示，结果表明，即使在使用甲苯以外的烃溶剂的情况下，己内酰胺的回收率也非常高。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
[表2]
  聚酰胺的种类   聚酰胺(g)   溶剂的种类   烃溶剂(g)   水(g)   温度(℃)   加热时间(小时)  己内酰胺的回收率(相对于尼龙的质量％)
  实施例19   尼龙6   0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   370   1  96.93
  实施例20   尼龙6   0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   370   2  93.14
  实施例37   尼龙6   0.3   10％水/正己烷   3.6   0.4   370   1  91.10
  实施例38   尼龙6   0.3   10％水/正己烷   3.6   0.4   370   2  91.16
  实施例39   尼龙6   0.3   10％水/正己烷   3.6   0.4   370   3  92.61
  实施例40   尼龙6   0.3   10％水/环己烷   3.6   0.4   370   1  90.46
  实施例41   尼龙6   0.3   10％水/环己烷   3.6   0.4   370   2  91.19
  实施例42   尼龙6   0.3   10％水/环己烷   36   0.4   370   3  90.24
  实施例43   尼龙6   0.3   10％水/正十二烷   3.6   0.4   370   1  95.73
  实施例44   尼龙6   0.3   10％水/正十二烷   3.6   0.4   370   2  95.23
  实施例45   尼龙6   0.3   10％水/正十二烷   3.6   0.4   370   3  94.95
  实施例46   尼龙6   0.3   10％水/正庚烷   3.6   0.4   370   1  91.88
  实施例47   尼龙6   0.3   10％水/正庚烷   3.6   0.4   370   2  92.01
  实施例48   尼龙6   0.3   10％水/正庚烷   3.6   0.4   370   3  92.05
  实施例49   尼龙6   0.3   10％水/正辛烷   3.6   0.4   370   1  89.70
  实施例50   尼龙6   0.3   10％水/正辛烷   3.6   0.4   370   2  91.32
  实施例51   尼龙6   0.3   10％水/正辛烷   3.6   0.4   370   3  93.98
  实施例52   尼龙6   0.3   10％水/环辛烷   3.6   0.4   370   1  92.54
  实施例53   尼龙6   0.3   10％水/环辛烷   3.6   0.4   370   2  92.13
  实施例54   尼龙6   0.3   10％水/环辛烷   3.6   0.4   370   3  91.93
  实施例55   尼龙6   0.3   10％水/正十三烷   3.6   0.4   370   1  93.67
  实施例56   尼龙6   0.3   10％水/正十三烷   3.6   0.4   370   2  92.17
  实施例57   尼龙6   0.3   10％水/正十三烷   3.6   0.4   370   3  92.67
  实施例58   尼龙6   0.3   10％水/正十四烷   3.6   0.4   370   1  92.96
  实施例59   尼龙6   0.3   10％水/正十四烷   3.6   0.4   370   2  93.19
  实施例60   尼龙6   0.3   10％水/正十四烷   3.6   0.4   370   3  93.27
  实施例61   尼龙6   0.3   10％水/正十五烷   3.6   0.4   370   1  93.16
  实施例62   尼龙6   0.3   10％水/正十五烷   3.6   0.4   370   2  94.11
  实施例63   尼龙6   0.3   10％水/正十五烷   3.6   0.4   370   3  93.78
  实施例64   尼龙6   0.3   10％水/液体石蜡   3.6   0.4   370   1  73.50
  实施例65   尼龙6   0.3   10％水/液体石蜡   3.6   0.4   370   2  81.24
  实施例66   尼龙6   0.3   10％水/液体石蜡   3.6   0.4   370   3  87.21
  实施例67   尼龙6   0.3   10％水/四氢萘   3.6   0.4   370   1  90.50
  实施例68   尼龙6   0.3   10％水/四氢萘   3.6   0.4   370   2  91.50
  实施例69   尼龙6   0.3   10％水/四氢萘   3.6   0.4   370   3  91.62
(实施例70～74)
下面，如表3所示改变水相对于烃溶剂和水的总质量的比例，进行尼龙6的解聚。除了改变水相对于烃溶剂和水的总质量的比例以外，利用与在370℃加热1小时的实施例3、6、11、19和28相同的方法进行解聚反应。如表3所示，结果表明，水相对于烃溶剂和水的总质量的比例大于0小于等于30质量％时能获得非常高的己内酰胺的回收率。进而表明，水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为1质量％～20质量％时，己内酰胺的回收率特别高。并且，对于水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为30质量％以下的实施例3、6、11、19、28和70，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
[表3]
  聚酰胺的种类   聚酰胺(g)   溶剂的种类   烃溶剂(g)   水(g)   温度(℃)   加热时间(小时)  己内酰胺的回收率(相对于尼龙的质量％)
  实施例3   尼龙6   0.3   1.25％水/甲苯   3.95   0.05   370   1  83.64
  实施例6   尼龙6   0.3   2.5％水/甲苯   3.9   0.1   370   1  89.90
  实施例11   尼龙6   0.3   5％水/甲苯   3.8   0.2   370   1  90.98
  实施例19   尼龙6   0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   370   1  96.93
  实施例28   尼龙6   0.3   20％水/甲苯   3.2   0.8   370   1  94.42
  实施例70   尼龙6   0.3   30％水/甲苯   2.8   1.2   370   1  86.46
  实施例71   尼龙6   0.3   40％水/甲苯   2.4   1.6   370   1  86.13
  实施例72   尼龙6   0.3   50％水/甲苯   2.0   2.0   370   1  84.67
  实施例73   尼龙6   0.3   60％水/甲苯   1.6   2.4   370   1  81.81
  实施例74   尼龙6   0.3   70％水/甲苯   1.2   2.8   370   1  73.24
(实施例75～77)
下面，如表4所示改变进行解聚反应的温度，进行尼龙6的解聚。除了改变进行解聚反应的温度以外，利用与水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为10质量％的实施例13、15、17、19和21相同的方法进行解聚反应。如表4所示，结果表明，即使改变进行解聚反应的温度也能够获得非常高的己内酰胺的回收率。进而表明，进行解聚反应的温度为300℃～420℃时能获得特别高的己内酰胺的回收率，进行解聚反应的温度为350℃～370℃时己内酰胺的回收率极高。并且，对反应后的反应容器内进行目视确认，发现保持了不锈钢的光泽。
[表4]
  聚酰胺的种类  聚酰胺(g)   溶剂的种类   烃溶剂(g)   水(g)   温度(℃)   加热时间(小时)  己内酰胺的回收率(相对于尼龙的质量％)
  实施例75   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   280   1  72.18
  实施例13   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   300   1  82.04
  实施例15   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   330   1  94.54
  实施例17   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   350   1  96.60
  实施例19   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   370   1  96.93
  实施例21   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   400   1  93.27
  实施例76   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   420   1  89.66
  实施例77   尼龙6  0.3   10％水/甲苯   3.6   0.4   450   1  71.69
工业实用性
本发明能够在通过解聚聚酰胺制品来以高回收率回收单体时得到利用。

Claims (12)

1.一种聚酰胺的解聚方法，其特征在于，在通过对聚酰胺进行解聚来获得单体的方法中，在烃溶剂的存在下进行解聚反应。
2.如权利要求1所述的聚酰胺的解聚方法，其中，在还存在水的条件下进行解聚反应。
3.如权利要求2所述的聚酰胺的解聚方法，其中，水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为30质量％以下。
4.如权利要求1～3任意一项所述的聚酰胺的解聚方法，其中，在不使用催化剂的条件下进行解聚反应。
5.如权利要求1～4任意一项所述的聚酰胺的解聚方法，其中，进行解聚反应的温度为300℃～420℃。
6.如权利要求1～5任意一项所述的聚酰胺的解聚方法，其中，所述烃溶剂为甲苯。
7.一种聚酰胺单体的制造方法，其特征在于，通过在烃溶剂的存在下对聚酰胺进行解聚反应来获得所述聚酰胺单体。
8.如权利要求7所述的聚酰胺单体的制造方法，其中，在还存在水的条件下进行解聚反应。
9.如权利要求8所述的聚酰胺单体的制造方法，其中，水相对于烃溶剂和水的总质量的比例为30质量％以下。
10.如权利要求7～9任意一项所述的聚酰胺单体的制造方法，其中，在不使用催化剂的条件下进行解聚反应。
11.如权利要求7～10任意一项所述的聚酰胺单体的制造方法，其中，进行解聚反应的温度为300℃～420℃。
12.如权利要求7～11任意一项所述的聚酰胺单体的制造方法，其中，所述烃溶剂为甲苯。
CN2006800436936A 2005-11-25 2006-11-07 聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法 Expired - Fee Related CN101312947B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP339752/2005 2005-11-25
JP2005339752 2005-11-25
PCT/JP2006/322157 WO2007060828A1 (ja) 2005-11-25 2006-11-07 ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101312947A true CN101312947A (zh) 2008-11-26
CN101312947B CN101312947B (zh) 2011-04-13

Family

ID=38067063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800436936A Expired - Fee Related CN101312947B (zh) 2005-11-25 2006-11-07 聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1975156B1 (zh)
JP (1) JP4957555B2 (zh)
CN (1) CN101312947B (zh)
DE (1) DE602006020497D1 (zh)
WO (1) WO2007060828A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538549A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 厦门大学 SrTiO3单晶电阻开关器件的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112512771A (zh) 2018-05-21 2021-03-16 O2伙伴有限责任公司 可生物降解和工业可堆肥的注射成型微孔软质泡沫及制造其的方法
US10843429B2 (en) 2018-05-21 2020-11-24 O2 Partners, Llc Biodegradable, industrially compostable, and recyclable injection molded microcellular flexible foams
KR102611165B1 (ko) * 2019-05-21 2023-12-08 오2 파트너스, 엘엘씨 생분해성이고 산업적으로 퇴비화 가능하고 재활용 가능한 사출 성형된 초미세 가요성 발포체
NL2027900B1 (en) 2021-04-01 2022-10-17 Ioniqa Tech B V Method for the depolymerization of polycaprolactam processing waste to form caprolactam
WO2023120427A1 (ja) * 2021-12-23 2023-06-29 旭化成株式会社 解重合方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3729853A1 (de) * 1987-09-05 1989-03-23 Basf Ag Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrueckstaenden, die bei der reinigung von caprolactam anfallen
DE4442727A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
JP2000034363A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Toray Ind Inc ナイロン６製品類のリサイクル方法
JP2000191638A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Ube Ind Ltd ε―カプロラクタムの回収方法および回収設備
JP2001316479A (ja) * 2000-05-10 2001-11-13 Diabond Industry Co Ltd ポリエステル付加ポリビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体の製造方法
DE10041198B4 (de) * 2000-08-23 2004-01-15 Symrise Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104538549A (zh) * 2014-12-30 2015-04-22 厦门大学 SrTiO3单晶电阻开关器件的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101312947B (zh) 2011-04-13
JP4957555B2 (ja) 2012-06-20
JPWO2007060828A1 (ja) 2009-05-07
EP1975156A1 (en) 2008-10-01
EP1975156A4 (en) 2009-04-22
DE602006020497D1 (de) 2011-04-14
WO2007060828A1 (ja) 2007-05-31
EP1975156B1 (en) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101312947B (zh) 聚酰胺的解聚方法和聚酰胺单体的制造方法
CN1194815C (zh) 加氢催化剂的再生方法和含腈功能团化合物的加氢方法
JP6144204B2 (ja) トルエンジイソシアネートの合成工程から排出されるタール廃棄物残渣からのトルエンジアミンの回収
CN106810455B (zh) 一种高品质精己二胺的生产方法
CN109456200B (zh) 一种间苯二甲胺的制备方法
KR100578607B1 (ko) 톨루엔디이소시아네이트 제조공정에서 배출되는 고비점 타르 잔류물로부터 톨루엔디아민을 회수하는 방법
CN105585501A (zh) 乙二胺生产方法
CN1399620A (zh) 在低聚产物回收体系中防止产生卤化氢的方法
KR100612923B1 (ko) 4-아미노 디페닐아민의 제조방법
CN103183618A (zh) 从二甲胺盐酸盐回收二甲胺的方法
CN111646921A (zh) 一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法
CN103086895B (zh) 一种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法
US20090287017A1 (en) Recovery of aromatic dicarboxlyic acids from waste polyester resin
CN102910775B (zh) 一种多菌灵生产废水预处理方法
CN110494420B (zh) 不使用有机溶剂萃取而从粗己内酰胺的溶液中纯化己内酰胺的方法
JP4356907B2 (ja) イソシアネート系分解対象化合物の分解回収方法およびその分解回収設備
Feng et al. Transforming PVC plastic waste to benzene via hydrothermal treatment in a multi-phase system
EP2016038B1 (en) Recovery of aromatic dicarboxylic acids from waste polyester resin in the presence of a polyamide
JP2002348373A (ja) ポリアミドまたはポリエステルアミドの製造方法
JP2000191638A (ja) ε―カプロラクタムの回収方法および回収設備
EP0365842A2 (en) Process for converting scrap to PET 4-aminomethyl benzoic acid
CN112604718B (zh) 一种高沸裂解反应中残液的回收工艺
CN111978206B (zh) 用于合成己二胺关键中间体的工艺系统
CN114773311B (zh) 一种噻吩的制备方法
CN217940178U (zh) 一种活性基团封端的聚酰胺齐聚物的制备装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110413

Termination date: 20161107