TWI593671B - Method for producing 1,3-dimethyl adamantane - Google Patents
Method for producing 1,3-dimethyl adamantane Download PDFInfo
- Publication number
- TWI593671B TWI593671B TW100141292A TW100141292A TWI593671B TW I593671 B TWI593671 B TW I593671B TW 100141292 A TW100141292 A TW 100141292A TW 100141292 A TW100141292 A TW 100141292A TW I593671 B TWI593671 B TW I593671B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- dimethyladamantane
- producing
- reaction
- weight
- catalyst
- Prior art date
Links
- CWNOIUTVJRWADX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(C)CC2(C)C3 CWNOIUTVJRWADX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LXTHCCWEYOKFSR-UHFFFAOYSA-N 1-ethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(CC)C3 LXTHCCWEYOKFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000862969 Stella Species 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FZDZWLDRELLWNN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3a,4,5,5a,6,7,8,8a,8b-dodecahydroacenaphthylene Chemical compound C1CCC2CCC3C2C1CCC3 FZDZWLDRELLWNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTPQXHZLCUUIJP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(C)C2(C)C3 RTPQXHZLCUUIJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N tetrahydrodicyclopentadiene Chemical compound C1C2CCC1C1C2CCC1 LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
- C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
- C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/29—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of carbon atoms in a ring while maintaining the number of rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/20—Acenaphthenes; Hydrogenated acenaphthenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本發明係有關工業上有利之使用HF‧BF3觸媒，由下述式(1)所表示之全氫苊製造下述式(2)所表示之1,3-二甲基金剛烷之方法。
1,3-二甲基金剛烷作為以醫藥品為首之精細化學品之原料用，其二羧酸及二元醇作為高機能高分子原料用之適用性受人期待。
先前專利文獻1曾記載，下述式(3)所表示之苊藉由氫化可得含有4種立體異構體之下述式(1)所表示之全氫苊(以下也簡稱為「PHA」)。
又藉由專利文獻2得知，PHA於存在H2及HCl下，以Ca及La進行離子交換後，藉由使用含有Pt及Re之沸石觸媒，得1,3-二甲基金剛烷之方法。但由PHA製造1,3-二甲基金剛烷之反應之產率較低為38.7%，且有觸媒中之Pt及Re為高價物之問題。
已知製造不具取代基之金剛烷之技術如，以四氫二環戊二烯為原料，使用HF‧BF3觸媒製造(例如參考專利文獻3、4)。但目前為止尚無使用HF‧BF3觸媒以高產率選擇性製造1,3-二甲基金剛烷之方法。
又，使用酸觸媒之1,3-二甲基金剛烷之製造方法如，使用氯化鋁之例，但以高產率製造1,3-二甲基金剛烷時使用高價位之1,2-二氯乙烷作為觸媒成分係不可欠缺，另外氯化鋁無法再使用，會大量生成來自氯化鋁之廢棄物，非工業上有利之方法(專利文獻5)。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]特開昭62-265238號公報
[專利文獻2]特公昭52-2909號公報
[專利文獻3]特公昭55-38935號公報
[專利文獻4]特開2001-151705號公報
[專利文獻5]特公平4-37052號公報
本發明之課題為，提供可解決先前技術中上述之問題點，無需高價觸媒，且可回收觸媒下，以高產率製造1,3-二甲基金剛烷之方法。
本發明者們針對以全氫苊為原料，製造1,3-二甲基金剛烷之異構化反應專心研究後發現，HF‧BF3觸媒具有效性，藉由限定之反應條件下可回收觸媒且無需溶劑，又可以高產率製造1,3-二甲基金剛烷之工業上有利之方法，而完成本發明。
即，本發明為
<1>一種1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其為60至110℃之反應溫度下，相對於下述式(1)所表示之全氫苊1重量份，使用觸媒用之0.5至1.5重量份之HF與0.05至0.5重量份之BF3進行骨架異構化反應，製造下述式(2)所表示之1,3-二甲基金剛烷之方法
<2>上述<1>所記載之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中將由反應生成液回收之HF與BF3再利用於反應。
<3>上述<1>或<2>所記載之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中藉由將由反應生成液經液分離所得之觸媒層，供給苯、甲苯、己烷及庚烷所成群中所選出之至少1種至迴流下之蒸餾塔，回收HF與BF3再利用於反應。
<4>上述<1>至<3>中任何1項所記載之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中前述反應溫度為60至90℃。
<5>上述<1>至<3>中任何1項所記載之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中前述反應溫度為80至105℃。
本發明因不使用溶劑，故無需去除溶劑及其變質物之步驟，又無需高價之觸媒，且可回收觸媒下，以高產率得到1,3-二甲基金剛烷，因此可於減少環境負荷及有利於成本面下製造。
下面將詳細說明本發明。本發明之製造方法為，以全氫苊為原料，及以HF‧BF3為觸媒，無溶劑下製造1,3-二甲基金剛烷之方法。又，本申請說明書「HF‧BF3」係指，反應系中共存HF及BF3之狀態，也記載為HF-BF3、HF/BF3或HF：BF3。於超強酸研究之第一人之George A.Olah們著作「SUPERACIDS」之51頁中曾記載，反應系中HF‧BF3之狀態具有下述之平衡。
PHA存在4種立體異構體，該等異構體可各自單獨或以混合物使用於原料。可使用藉由背景技術欄所示之方法所得之PHA。
觸媒之HF相對於原料PHA 1重量份之使用量為0.5至1.5重量份，較佳為0.5至0.7重量份。HF未達0.5重量份時，會降低1,3-二甲基金剛烷之產率。HF使用量超過1.5重量份時，雖可以良好產率製造1,3-二甲基金剛烷，但太多時會增加分離、回收HF之負荷故工業上不實用。
又BF3相對於原料PHA 1重量份之使用量為0.05至0.5重量份，較佳為0.1至0.2重量份。BF3未達0.05重量份時，無法充分進行異構化反應會降低1,3-二甲基金剛烷之選擇性、產率。BF3使用量超過0.5重量份時，雖可提升金剛烷之產率，但會大量生成高沸點化合物，推斷會增加分離精製步驟之負荷故工業上不實用。又反應壓過高，會有工業問題。
又，藉由回收、再使用反應中間物之1-乙基金剛烷，可提高1,3-二甲基金剛烷之實質產率。
本骨架異構化反應無需溶劑。
反應溫度較佳為60℃以上、70℃以上或80℃以上。又，反應溫度較佳為110℃以下、105℃以下或90℃以下。例如較佳為60至110℃之間、60至90℃之間、80至105℃之間等，但非限定於該等溫度組合、未達60℃時會極度減緩反應，又超過110℃時雖可增加反應速度，但因難控制反應，及增加高沸點化合物，故產率、選擇率較差而不宜。
反應時間會因PHA之添加量、反應溫度而異，可進行2至10小時。
較佳為備有將分離、精製步驟所得之未反應之1-乙基金剛烷再度供給反應槽之設備。又更佳為備有結束反應後，靜置使含有金剛烷之有機層與含有副產之高沸點化合物之觸媒層進行雙層分離之液分離設備，又可兼具觸媒回收步驟。又，本申請說明書中之觸媒回收步驟係指，由異構化反應後之反應液回收HF及BF3之步驟，其為藉由將反應液全量或觸媒層供給至碳化氫迴流下之蒸餾塔，由塔頂凝縮器回收液體狀之沸點20℃之HF，及由塔頂凝縮管回收氣體狀之未液化之沸點-100℃之BF3，且藉由塔底部回收含有1,3-二甲基金剛烷之碳化氫溶液。
所得之反應生成液為，含有1,3-二甲基金剛烷、反應中間物之1-乙基金剛烷、副產物及HF‧BF3之液體。靜置反應生成液時可使含有1,3-二甲基金剛烷之有機層與含有副產之高沸點化合物之觸媒層進行雙層分離，因此藉由液分離可取得有機層。分離後之觸媒層可藉由供給例如苯、甲苯、己烷、庚烷等之中所選出之1或2種以上至碳化氫迴流下之蒸餾塔內，再由塔頂回收BF3，及由塔頂凝縮器回收HF再利用為觸媒。所得之有機層可藉由中和、水洗後蒸餾等之常設方法精製取得1,3-二甲基金剛烷。
又，藉置含有1,3-二甲基金剛烷之有機層與含有副產之高沸點化合物之觸媒層時未發生雙相分離時，可將反應生成液全量供給至上述碳化氫迴流下之蒸餾塔，再由塔頂回收BF3，及由塔頂凝縮器回收HF再利用為觸媒，且藉由塔底部得到含有1,3-二甲基金剛烷之碳化氫溶液。此時所使用之碳化氫量，相對於1,3-二甲基金剛烷1重量份為1.5至3重量份。
所得之1,3-二甲基金剛烷之碳化氫溶液可藉由中和、水洗後蒸餾等之常設方法精製取得1,3-二甲基金剛烷。
下面將舉實施例具體說明本發明。又，本發明非限定於該等實施例。反應生成物係以下列條件利用氣相色譜裝置(GC裝置)分析。
裝置：GC-17A(島津製作所股份公司製)
使用管柱：HR-1(信和化工股份公司製)
分析條件：Injection Temp.310℃、Detector Temp.310℃
管柱溫度100℃下保持0分鐘→以5℃/分升溫至300℃→300℃下保持5分鐘
檢驗器：氫焰離子化檢驗器(FID)
方法：由放入蒸餾水之聚丙烯製收容器取出反應生成液。此時蒸餾水之量相對於加入之HF可為充分量。其後靜置進行液分離以分取有機層，以2%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉為和光純藥工業股份公司製，水為蒸餾水)洗淨1次後，以蒸餾水洗淨1次。相對於所得之有機層0.2g，加入內標之二苄酯(和光純藥工業股份公司製)0.1g再以庚烷稀釋後注入GC。
使用備有電磁攪拌裝置、加熱裝置、氣體及液供給口、反應物排出口之內容積0.5L之耐熱耐蝕鎳基合金製高壓鍋進行PHA之異構化反應。將森田化學工業股份公司製之HF 50g(2.5mol)、PHA 100g(0.6mol)放入反應器內，再供給斯帖拉股份公司製之BF3 16g(0.24mol)。其次不添加溶劑下，直接利用加熱裝置升溫至100℃，保持該溫度4小時進行攪拌。取樣反應生成液，結果1,3-二甲基金剛烷以原料PHA為基準之產率為77%。又，中間物1-乙基金剛烷以原料PHA為基準之產率為15%，未觀測到高沸點化合物。其後藉由靜置，使含有1,3-二甲基金剛烷之有機層與觸媒層雙層分離，故係藉由液分離取得觸媒層。分離所得之觸媒層藉由供給至庚烷迴流下之蒸餾塔，幾乎全量由塔頂回收BF3及由塔頂凝縮器回收HF。
除了使用實施例1回收之HF與BF3外，以相同條件進行反應，結果1,3-二甲基金剛烷之產率為75%，未觀測到觸媒失活。又，同實施例1未觀測到高沸點化合物。
使用備有電磁攪拌裝置、加熱裝置、氣體及液供給口、反應物排出口之內容積0.5L之耐熱蝕鎳基合金製高壓銅進行PHA之異性化反應。將森田化學工業股份公司製之HF 50g(2.5mol)、PHA 100g(0.6mol)放入反應器內，再加入斯帖拉股份公司製BF3 16g(0.24mol)。其次不加入溶劑下，直接利用加熱裝置升溫至80℃，保持該溫度4小時進行攪拌、取樣反應生成液，結果1,3-二甲基金剛烷以原料PHA為基準之產率為51%。又，中間物、1-乙基金剛烷以原料PHA為基準之產率為42%，但未觀測到高沸點化合物。其後藉由靜置，使含有1,3-二甲基金剛烷之有機層與觸媒層雙層分離，故係藉由液分離取得觸媒層。分離所得之觸媒層藉由供給庚烷迴流下之蒸餾塔，幾乎全量由塔頂回收BF3及由塔頂凝縮管回收HF。
除了使用實施例3回收之HF與BF3外，以相同條件進行反應，結果1,3-二甲基金剛烷之產率為51%，未觀測到觸媒失活。又，同實施例3未觀測到高沸點化合物。
除了實施例1之反應溫度為50℃外，以相同條件進行反應，結果1,3-二甲基金剛烷之產率未超過32%。
除了實施例1之反應溫度為130℃外，以相同條件進行反應，結果1,3-二甲基金剛烷之產率雖為63%，但生成15%之高沸點化合物故不宜。
本發明因不使用溶劑，故無需去除溶劑及其變質物之步驟，又無需高價之觸媒，且可回收，再利用觸媒下，以高產率得到1,3-二甲基金剛烷，因此可於減少環境負荷及有利於成本面下製造1,3-二甲基金剛烷。
Claims (8)
- 一種1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其為60至110℃之反應溫度下，相對於下述式(1)所表示之全氫苊1重量份，使用觸媒用之0.5至15重量份之HF與0.05至0.5重量份之BF3進行骨架異構化反應，製造下述式(2)所表示，且將全氫苊(PHA)作為基準以51%以上的收率之1,3-二甲基金剛烷
- 如申請專利範圍第1項之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中將由反應生成液回收之HF與BF3再利用於反應。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中藉由將由反應生成液經液分離所得之觸媒層，供給苯、甲苯、己烷及庚烷所成群中所選出之至少1種至迴流下之蒸餾塔，回收BF3及HF再利用於反應。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中前述反應溫度為60至90℃。
- 一種1,3-二甲基金剛烷之製造方法，80至105℃之反 應溫度下，相對於下述式(1)所表示之全氫苊1重量份，使用觸媒用之0.5至1.5重量份之HF與0.05至0.5重量份之BF3進行骨架異構化反應，製造下述式(2)所表示者。
- 如申請專利範圍第3項之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中前述反應溫度為60至90℃。
- 如申請專利範圍第1或2項之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中前述反應溫度為80至105℃。
- 如申請專利範圍第3項之1,3-二甲基金剛烷之製造方法，其中前述反應溫度為80至105℃。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010254189 | 2010-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201226380A TW201226380A (en) | 2012-07-01 |
| TWI593671B true TWI593671B (zh) | 2017-08-01 |
Family
ID=46050951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW100141292A TWI593671B (zh) | 2010-11-12 | 2011-11-11 | Method for producing 1,3-dimethyl adamantane |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9085503B2 (zh) |
| EP (1) | EP2639214B1 (zh) |
| JP (1) | JP5862573B2 (zh) |
| KR (1) | KR101875986B1 (zh) |
| CN (1) | CN103201239B (zh) |
| ES (1) | ES2620375T3 (zh) |
| RU (1) | RU2581036C2 (zh) |
| TW (1) | TWI593671B (zh) |
| WO (1) | WO2012063809A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160184795A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Shell Oil Company | Methods and systems for processing cellulosic biomass |
| CN106008135B (zh) * | 2016-01-29 | 2018-09-11 | 本溪经济开发区博美医药新技术开发有限公司 | 1,3-二甲基金刚烷的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275700A (en) * | 1963-10-07 | 1966-09-27 | Sun Oil Co | Preparation of alkyladamantanes having an ethyl substituent |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3128316A (en) | 1962-08-07 | 1964-04-07 | Sun Oil Co | Reaction of tricyclic perhydroatromatic hydrocarbons |
| US3641167A (en) * | 1965-03-17 | 1972-02-08 | Sun Oil Co | Highly fluorinated alkyladamantanes |
| JPS5212706B2 (zh) * | 1973-07-30 | 1977-04-08 | ||
| JPS522909B2 (zh) | 1973-04-26 | 1977-01-25 | ||
| US3944626A (en) | 1973-04-26 | 1976-03-16 | Kosaku Honna | Process for producing adamantane compounds |
| JPS5538935B2 (zh) | 1973-08-01 | 1980-10-07 | ||
| CA1036187A (en) | 1975-06-25 | 1978-08-08 | Robert L. Bullock | Railroad car friction casting structures |
| JPS5328154A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-16 | Kao Corp | Preparation of 1-methyladamantane |
| JPS62265238A (ja) | 1986-05-12 | 1987-11-18 | Kawasaki Steel Corp | パ−ヒドロアセナフテンシス体の選択的製造方法 |
| JPS63295519A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Kawasaki Steel Corp | １，３−ジメチルアダマンタンの製造方法 |
| JP2001151705A (ja) | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンの製造方法 |
| JP2001151706A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンの分離精製方法 |
| JP2001354598A (ja) | 2000-06-13 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンの製造方法 |
| EP2277843B1 (en) * | 2008-05-14 | 2018-10-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing adamantane |
-
2011
- 2011-11-08 RU RU2013126892/04A patent/RU2581036C2/ru active
- 2011-11-08 WO PCT/JP2011/075694 patent/WO2012063809A1/ja active Application Filing
- 2011-11-08 KR KR1020137014806A patent/KR101875986B1/ko active IP Right Grant
- 2011-11-08 JP JP2012542926A patent/JP5862573B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-11-08 US US13/884,378 patent/US9085503B2/en active Active
- 2011-11-08 ES ES11840080.3T patent/ES2620375T3/es active Active
- 2011-11-08 CN CN201180053423.4A patent/CN103201239B/zh active Active
- 2011-11-08 EP EP11840080.3A patent/EP2639214B1/en active Active
- 2011-11-11 TW TW100141292A patent/TWI593671B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3275700A (en) * | 1963-10-07 | 1966-09-27 | Sun Oil Co | Preparation of alkyladamantanes having an ethyl substituent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9085503B2 (en) | 2015-07-21 |
| CN103201239A (zh) | 2013-07-10 |
| US20130225889A1 (en) | 2013-08-29 |
| RU2013126892A (ru) | 2014-12-20 |
| TW201226380A (en) | 2012-07-01 |
| RU2581036C2 (ru) | 2016-04-10 |
| EP2639214A4 (en) | 2015-09-16 |
| EP2639214A1 (en) | 2013-09-18 |
| KR20130122753A (ko) | 2013-11-08 |
| ES2620375T3 (es) | 2017-06-28 |
| EP2639214B1 (en) | 2017-01-04 |
| JP5862573B2 (ja) | 2016-02-16 |
| WO2012063809A1 (ja) | 2012-05-18 |
| CN103201239B (zh) | 2015-04-08 |
| JPWO2012063809A1 (ja) | 2014-05-12 |
| KR101875986B1 (ko) | 2018-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2863860C (en) | Process for the production of hcfc-1233zd | |
| CN102844115B (zh) | 烷基化反应用催化剂及使用了该催化剂的烷基芳香族烃化合物的制造方法 | |
| US8935891B2 (en) | Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
| KR20170070071A (ko) | 공정 | |
| TWI593671B (zh) | Method for producing 1,3-dimethyl adamantane | |
| JP5662587B2 (ja) | オレフィンメタセシスプロセスおよびタングステンフッ素結合を有する触媒 | |
| US20100217058A1 (en) | Drying Process for Linear Alpha Olefins | |
| CN102026942B (zh) | 金刚烷的制造方法 | |
| JPS6232730B2 (zh) | ||
| KR20080112348A (ko) | 메타크릴산메틸의 제조방법 | |
| CN113443956B (zh) | 一种乙酸芳樟酯釜残废液的利用方法 | |
| CA2920319A1 (en) | Method for production of p-cymene | |
| US8993823B2 (en) | Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds | |
| KR20080114751A (ko) | 5-페닐이소프탈산 제조 방법 | |
| WO2006009346A2 (en) | Novel process for preparation of 2,6-dialkyltetralin | |
| US2958713A (en) | Method of producing p-menthene-3 from carvomenthene | |
| JP6579825B2 (ja) | ジエン化合物の製造方法 | |
| JP2002275108A (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| JP2001151706A (ja) | アダマンタンの分離精製方法 | |
| JPH1129505A (ja) | シクロヘキセンの製造方法 | |
| JPH1129504A (ja) | シクロヘキセンの製造方法 | |
| JP2002069009A (ja) | エチリデンテトラシクロドデセンの連続的製造方法 | |
| JPH06157363A (ja) | フェニルブテンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |