JPH06157363A - フェニルブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高収率でかつ長期に亘って安定してフェニル
ブテンを製造する方法を提供する。 【構成】 高シリカモルデナイトを触媒として使用し、
水および／またはアルコールの存在下にベンゼンおよび
1,3-ブタジエンを反応させてフェニルブテンを製造する
方法。 【効果】 フェニルブテンを高収率で得ることができ
る。また、触媒の活性が長時間安定であり、しかも触媒
の分離回収が容易で、再利用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェニルブテンの製造
方法に関し、さらに詳しくは、ベンゼンおよび1,3-ブタ
ジエンを触媒の存在下に反応させるフェニルブテンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェニルブテン、特に1-フェニル-2- ブ
テンは、感圧複写紙用溶剤、熱媒体油、電気絶縁油等に
好適なジアリールブタンの原料として、また各種有機化
学品の中間体として有用である。

【０００３】このようなフェニルブテンは従来、鉱酸
（リン酸、硫酸等）、アルキルスルホン酸、三フッ化ホ
ウ素等の触媒の存在下に、ベンゼンおよび1,3-ブタジエ
ンを反応させることにより製造されてきた。しかし、こ
れらの触媒を用いた方法は、収率が低い、使用する
触媒の量が多い、触媒の回収、再利用が困難である、
工程が複雑である等の問題を有していた。

【０００４】これらの欠点を改善する方法として、酸性
陽イオン交換樹脂のような固体触媒を使用することによ
り、収率を向上させ、かつ触媒の分離回収を容易にした
方法（特開平4-91044 号公報）等が開発されてきた。し
かしながら、酸性陽イオン交換樹脂を使用する方法で
は、陽イオン交換樹脂の機械的強度、耐熱性が不十分で
あるため、長時間安定した活性を維持しにくいという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、ベン
ゼンおよび1,3-ブタジエンの反応において、高収率でか
つ長時間安定してフェニルブテンを製造し得る方法を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェニル
ブテンを効率よく製造できる方法を開発すべく研究した
結果、水および／またはアルコールの存在下に高シリカ
モルデナイトを触媒として使用すると、目的とするフェ
ニルブテンを高収率でかつ長時間安定して製造できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、ベンゼンおよび1,3-ブ
タジエンを触媒の存在下に反応させてフェニルブテンを
製造する方法において、該触媒として高シリカモルデナ
イトを使用し、かつ反応系に水および／またはアルコー
ルを存在させることを特徴とする方法にある。

【０００８】本発明において、高シリカモルデナイトと
は、シリカ／アルミナのモル比が１０を超える、好まし
くは２０以上のプロトン型モルデナイトのことをいう。
このような高シリカモルデナイトは、市販のモルデナイ
トを酸処理して調製することができる。例えばシリカ／
アルミナのモル比が１００〜２００程度である高シリカ
モルデナイトは次のようにして調製できる：まず、市販
のＮａ型モルデナイト（例えば東ソー株式会社よりTSZ-
600 ( シリカ／アルミナのモル比１０) として入手可
能）を２規定塩酸にて８０℃で１．５時間イオン交換す
る。これを洗浄（水洗）した後、１０〜２０％スチーム
下にて、６００〜７００℃で３時間スチーム処理し、次
いで６〜１２規定塩酸にて約９０℃で５〜２０時間処理
してアルミニウムを抽出する。さらに洗浄（水洗）・乾
燥後、１０％スチーム下にて７００℃で３時間スチーム
処理する。

【０００９】本発明においては、上記の高シリカモルデ
ナイトを触媒として使用し、水および／またはアルコー
ルの存在下に、ベンゼンと1,3-ブタジエンの反応を行
う。反応形式は回分式、半回分式、連続式のいずれでも
実施できる。また、反応系に存在させる水および／また
はアルコールにおけるアルコールとしては、所望の反応
条件下にて脱水反応するアルコールであれば、その種
類、構造は特に問わない。好ましくはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール
またはこれらの混合物である。工業的には水、メタノー
ルが好適である。これらの使用量は、水および／または
アルコールの種類や反応条件等により異なるが、通常、
ベンゼン／1,3-ブタジエン混合物に対して好ましくは
０．０１〜３００モル％、より好ましくは０．１〜２０
０モル％である。

【００１０】反応におけるベンゼン／1,3-ブタジエンの
モル比は好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０
〜１５０である。前記モル比が１０未満であると触媒の
活性劣化速度が大きくなる傾向があり、またモル比が２
００を超えるとベンゼンのリサイクル量が多くなり経済
的に不利となる傾向がある。

【００１１】反応温度は好ましくは５０〜３００℃、よ
り好ましくは８０〜２５０℃である。反応時間は好まし
くは、連続式では液時空間速度(LHSV)が０．１〜１０時
間^-1、回分式では０．５〜５時間である。反応圧力は通
常１ kg/cm² Ｇ（ゲージ圧、以下同様）以上、好ましく
は所望の反応温度にて液相を維持できる圧力である。

【００１２】また、溶媒は特に用いる必要はないが、使
用できる溶媒としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族および脂環式飽和炭化水素類が
挙げられる。

【００１３】かくして製造されるフェニルブテンは、反
応生成物から公知の分離手段、例えば蒸留などにより容
易に分離できる。また、触媒である高シリカモルデナイ
トは、回分式反応の場合には、濾過などにより反応系か
ら容易に分離回収されて、必要に応じて再使用すること
ができる。

【００１４】

【作用】本発明においては、反応系に添加された水また
はアルコール（アルコールの場合には脱水反応の進行に
より生成した水）の作用で高シリカモルデナイトが変性
することにより、本発明の効果を発現するものと考えら
れる。例えば、高シリカモルデナイトの有する固体酸性
質が変化し、よってフェニルブテンの生成に有効な活性
点が発現する；水分子が強酸点に吸着して、活性劣化原
因となる炭素質生成が抑制される；水やアルコールが優
先的に吸着され、生成したフェニルブテンの脱離促進・
再吸着により、メチルインダン、ジフェニルブタンへと
反応が進行するのを抑制する；等であると推測される。
その結果、フェニルブテンの収率が向上し、かつ触媒寿
命の向上に至ると考えられる。

【００１５】

【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１〜２ 市販のＮａ型モルデナイト（東ソー株式会社製、TSZ-60
0 、シリカ／アルミナのモル比１０）を、２規定塩酸を
用いて８０℃で１．５時間、２回イオン交換した。次い
で水洗し、乾燥した後、１０〜２０％スチーム下にて、
６００〜７００℃で３時間スチーム処理した。次に１２
規定塩酸にて９０℃±３℃で１０時間処理してアルミニ
ウムを抽出した。さらに水洗・乾燥後、１０％スチーム
下にて７００℃で３時間スチーム処理した。かくしてシ
リカ／アルミナのモル比が１３２である高シリカモルデ
ナイトを調製した。

【００１６】上記の高シリカモルデナイト２０ｍｌを内
径１４mmの固定床反応管に充填し、これにベンゼン／1,
3-ブタジエンのモル比を１００に調製した混合物および
水を供給し、表１に示す反応条件にてフェニルブテンの
製造反応を行った。なお、水の量はベンゼン／1,3-ブタ
ジエン混合物に対するモル比で示した。

【００１７】反応生成物はガスクロマトグラフィーにて
分析し、フェニルブテンの仕込み1,3-ブタジエンを基準
にした収率、そのうちの1-フェニル-2- ブテンの選択率
および1,3-ブタジエンの転化率を求めた。その結果を表
１に示す。なお、実施例１では上記反応を１５０時間継
続しても、フェニルブテンの収率および1-フェニル-2-
ブテンの選択率共に低下は認められなかった。実施例３ ベンゼン／1,3-ブタジエンのモル比を３０に調製した混
合物を用いた他は実施例２と同一条件にてフェニルブテ
ンの製造反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果を表１に示す。比較例１ 水を使用しなかった他は実施例１と同一条件にてフェニ
ルブテンの製造反応を行った。反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果を表１に示す。

【００１８】

【表１】 実施例４〜６ 水の代わりにメタノールを用い、ベンゼン／1,3-ブタジ
エン／メタノールのモル比が１００／１／９．３の混合
物を供給し、かつ表２に示した条件にてフェニルブテン
の製造反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーにて分析した結果を表２に示す。

【００１９】なお、実施例５では上記反応を１５０時間
継続しても、フェニルブテンの収率および1-フェニル-2
- ブテンの選択率共に低下は認められなかった。実施例７〜８ ベンゼン／1,3-ブタジエン混合物に対するメタノールの
添加量を５．０モル％（実施例７）または１４．９モル
％（実施例８）にした以外は実施例５と同一条件にてフ
ェニルブテンの製造反応を行った。反応生成物をガスク
ロマトグラフィーにて分析した結果を表２に示す。

【００２０】なお、実施例８では上記反応を３００時間
継続しても、フェニルブテンの収率および1-フェニル-2
- ブテンの選択率共に低下は認められなかった。

【００２１】

【表２】 実施例９ メタノールの代わりにエタノールを、ベンゼン／1,3-ブ
タジエン混合物に対して６．３モル％添加した以外は実
施例５と同一条件にてフェニルブテンの製造反応を行っ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した
結果、フェニルブテンの、仕込み1,3-ブタジエンを基準
にした収率は５９．０モル％であり、そのうちの1-フェ
ニル-2- ブテンの選択率は７４．２モル％であった。ま
た、1,3-ブタジエンの転化率は９８．２モル％であっ
た。なお、上記反応を１５０時間継続したが、フェニル
ブテンの収率および1-フェニル-2- ブテンの選択率共に
低下は認められなかった。実施例10 メタノールの代わりにn-ブタノールを、ベンゼン／1,3-
ブタジエン混合物に対して４．１モル％添加した以外は
実施例５と同一条件にてフェニルブテンの製造反応を行
った。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し
た結果、フェニルブテンの、仕込み1,3-ブタジエンを基
準にした収率は５５．１モル％であり、そのうちの1-フ
ェニル-2- ブテンの選択率は６２．３モル％であった。
また、1,3-ブタジエンの転化率は９８．８モル％であっ
た。なお、上記反応を１５０時間継続したが、フェニル
ブテンの収率および1-フェニル-2- ブテンの選択率共に
低下は認められなかった。実施例11 市販のＮａ型モルデナイト（東ソー株式会社製、TSZ-60
0 ）を、２規定塩酸を用いて８０℃で１．５時間、２回
イオン交換した。次いで水洗し、乾燥した後、１０〜２
０％スチーム下にて、６００〜７００℃で３時間スチー
ム処理した。次に１２規定塩酸にて９０℃±３℃で８時
間処理してアルミニウムを抽出した。さらに水洗・乾燥
後、１０％スチーム下にて７００℃で３時間スチーム処
理した。かくしてシリカ／アルミナのモル比が１１４で
ある高シリカモルデナイトを調製した。

【００２２】上記の高シリカモルデナイトを使用した以
外は実施例５と同一条件にてフェニルブテンの製造反応
を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、フェニルブテンの、仕込み1,3-ブタジエン
を基準にした収率は６５．１モル％であり、そのうちの
1-フェニル-2- ブテンの選択率は７９．０モル％であっ
た。また、1,3-ブタジエンの転化率は９８．２モル％で
あった。なお、上記反応を３００時間継続したが、フェ
ニルブテンの収率および1-フェニル-2- ブテンの選択率
共に低下は認められなかった。実施例12 アルミニウムの抽出を、１２規定塩酸にて９０±３℃で
１８時間行った以外は実施例１〜２と同様にして、シリ
カ／アルミナのモル比が１８５である高シリカモルデナ
イトを調製した。

【００２３】上記の高シリカモルデナイトを使用した以
外は実施例５と同一条件にてフェニルブテンの製造反応
を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーにて分
析した結果、フェニルブテンの、仕込み1,3-ブタジエン
を基準にした収率は５５．３モル％であり、そのうちの
1-フェニル-2- ブテンの選択率は８６．０モル％であっ
た。また、1,3-ブタジエンの転化率は９１．３モル％で
あった。比較例２ 高シリカモルデナイトの代わりにシリカ／アルミナのモ
ル比が１０のプロトン型モルデナイト（東ソー株式会社
製、TSZ-600 をイオン交換し、５５０℃で３時間焼成し
たもの）を使用した以外は実施例５と同一条件にてフェ
ニルブテンの製造反応を行った。反応生成物をガスクロ
マトグラフィーにて分析した結果、フェニルブテンの、
仕込み1,3-ブタジエンを基準にした収率は１９．９モル
％であり、1,3-ブタジエンの転化率は６７．４モル％で
あった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、高収率で、かつ長時間
安定にフェニルブテンを製造することができる。また、
本発明では固体触媒を使用しているので、反応終了後の
触媒の分離回収が容易であり、よって工程を大幅に簡略
化でき、しかも触媒の再利用が可能である。したがって
本発明の方法は、経済性に優れ、工業的に非常に有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼンおよび1,3-ブタジエンを触媒の
   存在下に反応させてフェニルブテンを製造する方法にお
   いて、該触媒として高シリカモルデナイトを使用し、か
   つ反応系に水および／またはアルコールを存在させるこ
   とを特徴とする方法。