KR20130122753A - 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면, 60 ∼ 110 ℃ 의 반응 온도 하, 식 (1) 로 나타내는 퍼하이드로아세나프텐 1 중량부에 대하여, 촉매로서 0.5 ∼ 1.5 중량부의 HF 와 0.05 ∼ 0.5 중량부의 BF₃ 을 사용하여 골격 이성화 반응을 실시하여, 식 (2) 로 나타내는 1,3-디메틸아다만탄을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING １,３-DIMETHYLADAMANTANE}

본 발명은 HF·BF₃ 촉매를 사용하여 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼하이드로아세나프텐으로부터 하기 식 (2) 로 나타내는 1,3-디메틸아다만탄을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

1,3-디메틸아다만탄은 의약품을 비롯하여 각종 파인 케미컬의 원료로서, 그 디카르복실산이나 디올은, 고기능 고분자 원료로서 그 유용성이 기대되고 있다.

지금까지 하기 식 (3) 으로 나타내는 아세나프텐을 수소화에 의해 4 종류의 입체 이성체를 함유하는 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼하이드로아세나프텐 (이하, 「PHA」라고 생략하는 경우가 있다) 을 얻는 것이 특허문헌 1 에 기재되어 있다.

[화학식 2]

또한 PHA 를 H₂ 및 HCl 의 존재하에서, Ca 및 La 로 이온 교환하고, 추가로 Pt 및 Re 를 함유하는 제올라이트 촉매를 사용함으로써, 1,3-디메틸아다만탄을 얻는 방법이 특허문헌 2 에 의해 알려져 있었다. 그러나, PHA 로부터 1,3-디메틸아다만탄을 얻는 반응에서의 수율은 38.7 ％ 로 낮고, 또한 촉매 중의 Pt 및 Re 는 고가이기 때문에 문제가 있었다.

치환기가 없는 아다만탄 제조에 대해서는, 테트라하이드로디시클로펜타디엔을 원료로 하고, HF·BF₃ 촉매를 사용하여 제조하는 기술이 알려져 있었다 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 참조). 그러나, HF·BF₃ 촉매를 사용하여 1,3-디메틸아다만탄을 고수율로 선택적으로 제조하는 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.

또, 산 촉매를 사용한 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법으로서 염화알루미늄을 사용한 예는 있지만, 고수율로 1,3-디메틸아다만탄을 얻기 위해서는 촉매 성분으로서 고가의 1,2-디클로르에탄의 사용도 불가결하고, 또한 염화알루미늄의 재사용도 불가능하여, 염화알루미늄에서 유래하는 폐기물이 다량으로 생성되는 점에서, 공업적으로 유리한 방법은 아니었다 (특허문헌 5).

일본 공개특허공보 소62-265238호 일본 특허공보 소52-2909호 일본 특허공보 소55-38935호 일본 공개특허공보 2001-151705호 일본 특허공보 평4-37052호

본 발명의 과제는, 종래 기술에 있어서의 상기한 바와 같은 문제점을 해결하여, 고가의 촉매가 불필요하고, 또한 촉매의 회수도 가능하며, 고수율로 1,3-디메틸아다만탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 퍼하이드로아세나프텐을 원료로 하여, 1,3-디메틸아다만탄을 얻는 이성화 반응에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, HF·BF₃ 촉매가 유효하여, 한정된 반응 조건에 의해 촉매 회수할 수 있고, 용매가 불필요하고, 또한 고수율로 1,3-디메틸아다만탄을 제조할 수 있다는 공업적으로 유리한 방법을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은,

<1> 60 ∼ 110 ℃ 의 반응 온도 하, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼하이드로아세나프텐 1 중량부에 대하여, 촉매로서 0.5 ∼ 1.5 중량부의 HF 와 0.05 ∼ 0.5 중량부의 BF₃ 을 사용하여 골격 이성화 반응을 실시하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 1,3-디메틸아다만탄을 제조하는 방법이다.

[화학식 3]

<2> 반응 생성액으로부터 회수한 HF 와 BF₃ 을 반응에 재이용하는, 상기 <1> 에 기재된 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법이다.

<3> 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 가지를 환류시킨 증류탑에, 반응 생성액으로부터 액액 분리된 촉매층을 공급함으로써, BF₃ 및 HF 를 회수하여 반응에 재이용하는, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법이다.

<4> 상기 반응 온도가 60 ∼ 90 ℃ 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법이다.

<5> 상기 반응 온도가 80 ∼ 105 ℃ 인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법이다.

본 발명 방법에 의하면, 용매를 사용하지 않기 때문에, 용매나 그 변질물을 제거하는 공정이 불필요해지고, 또 고가의 촉매가 불필요하며, 또한 촉매의 회수도 가능하고, 1,3-디메틸아다만탄을 고수율로 얻을 수 있어, 환경 부하를 저감시키면서 비용적으로 유리하게 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 퍼하이드로아세나프텐을 원료로 하고, HF·BF₃ 을 촉매로 하여, 용매 없이 1,3-디메틸아다만탄을 제조하는 방법이다. 여기서, 본원 명세서에 있어서 「HF·BF₃」이란 반응계에 있어서 HF 및 BF₃ 이 공존하는 상태를 가리키며, HF-BF₃, HF/BF₃ 혹은 HF : BF₃ 으로 기재되는 경우도 있다. 초강산 연구의 제일인자인 George A. Olah 들에 의한 저서 「SUPERACIDS」의 51 페이지에는, 반응계 중의 HF·BF₃ 의 상태는, 이하와 같은 평형에 있다는 기술이 있다.

[화학식 4]

PHA 에는 4 종류의 입체 이성체가 존재하지만, 이성체는 각각 단독으로도 혼합물로도 원료에 사용할 수 있다. 배경 기술란에 나타낸 공지된 방법에 의해 PHA 는 준비할 수 있다.

촉매인 HF 는, 원료인 PHA 의 1 중량부에 대하여 0.5 ∼ 1.5 중량부의 범위에서 사용하지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7 중량부이다. HF 를 0.5 중량부 미만으로 한 경우, 1,3-디메틸아다만탄의 수율이 저하된다. HF 를 1.5 중량부 초과로 사용하면, 양호한 수율로 1,3-디메틸아다만탄이 얻어지지만, 지나치게 많으면 HF 의 분리·회수에 부하가 걸리기 때문에 공업적으로 실용적이지 않다.

또 BF₃ 은, 원료인 PHA 의 1 중량부에 대하여 0.05 ∼ 0.5 중량부의 범위에서 사용하지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 중량부이다. BF₃ 을 0.05 중량부 미만으로 한 경우, 이성화 반응이 충분히 진행되지 않아 1,3-디메틸아다만탄의 선택성·수율이 저하된다. BF₃ 을 0.5 중량부 초과로 사용하면, 아다만탄의 수율이 향상되지만, 고비점 화합물도 많이 생성되어, 분리 정제 공정의 부하를 고려하면 공업적으로 실용적이지 않다. 나아가 반응압이 지나치게 높아져 공업적으로 문제가 있다.

또한, 반응 중간체인 1-에틸아다만탄을 회수·재사용함으로써, 1,3-디메틸아다만탄의 실질 수율을 높일 수 있다.

본 골격 이성화 반응에는 용매는 불필요하다.

반응 온도는 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상 혹은 80 ℃ 이상이 바람직하다. 또, 반응 온도는 110 ℃ 이하, 105 ℃ 이하 혹은 90 ℃ 이하가 바람직하다. 예를 들어, 60 ∼ 110 ℃ 사이, 60 ∼ 90 ℃ 사이, 80 ∼ 105 ℃ 사이 등이 바람직하지만, 이들 온도 범위의 조합에 한정되는 것은 아니다. 60 ℃ 미만에서는 반응이 매우 느리고, 또 110 ℃ 를 초과하면 반응 속도는 커지지만, 반응 제어가 곤란해져 고비점 화합물이 증가하기 때문에, 수율, 선택률이 나빠져 바람직하지 않다.

반응 시간은 PHA 의 주입량, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 2 ∼ 10 시간으로 실시된다.

분리·정제 공정으로 얻어진 미반응의 1-에틸아다만탄을 반응조에 다시 공급하는 설비가 있는 것이 바람직하다. 또 반응 종료 후, 가만히 정지시킴으로써 아다만탄을 함유하는 유기층과 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 촉매층의 2 층이 분리되는 점에서, 액액 분리하는 설비가 있는 것이 보다 바람직하지만, 촉매 회수 공정을 겸하는 것이어도 상관없다. 여기서, 본원 명세서에 있어서 촉매 회수 공정이란, 이성화 반응 후의 반응액으로부터 HF 및 BF₃ 을 회수하는 공정으로서, 반응액 전체량 또는 촉매층을, 탄화수소를 환류시킨 증류탑에 공급함으로써, 탑정 응축기로부터 비점 20 ℃ 인 HF 를 액체로 하고, 탑정 응축기에서 액화되지 않는 비점이 -100 ℃ 인 BF₃ 을 기체로 하여, 탑저부로부터 1,3-디메틸아다만탄을 함유하는 탄화수소 용액을 회수하는 공정이다.

반응 생성액은, 1,3-디메틸아다만탄, 반응 중간체인 1-에틸아다만탄, 부생물, 그리고 HF·BF₃ 을 함유하는 액체로서 얻어진다. 반응 생성액은, 가만히 정지시키면 1,3-디메틸아다만탄을 함유하는 유기층과 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 촉매층의 2 층으로 분리되기 때문에, 액액 분리에 의해 유기층을 취득할 수 있다. 분리된 촉매층은, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 탄화수소를 환류시킨 증류탑에 공급함으로써, 탑정으로부터 BF₃, 탑정 응축기로부터 HF 를 회수할 수 있어 촉매로서 재이용할 수 있다. 얻어진 유기층은, 중화·수세 후에 증류 등의 상투적 수단에 의해 1,3-디메틸아다만탄을 정제·취득할 수 있다.

또, 1,3-디메틸아다만탄을 함유하는 유기층과 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 촉매층을 가만히 정지시켜 2 상 분리시키지 않고, 반응 생성액 전체량을 상기 서술한 탄화수소가 환류되어 있는 증류탑에 공급함으로써, 탑정으로부터 BF₃, 탑정 응축기로부터 HF 를 회수하여 촉매로서 재이용할 수 있고, 또한 탑저부로부터 1,3-디메틸아다만탄을 함유하는 탄화수소 용액을 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 탄화수소의 양은, 생성된 1,3-디메틸아다만탄 1 중량부에 대하여 1.5 ∼ 3 중량부이다.

얻어진 1,3-디메틸아다만탄의 탄화수소 용액은, 중화·수세 후 증류 등의 상투적 수단에 의해 1,3-디메틸아다만탄을 정제·취득할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 반응 생성물을 이하의 조건에서 가스 크로마토그래피 장치 (GC 장치) 로 분석하였다.

장치 : GC-17A (주식회사 시마즈 제작소 제조)

사용 칼럼 : HR-1 (신와 화공 주식회사 제조)

분석 조건 : Injection Temp. 310 ℃, Detector Temp. 310 ℃

칼럼 온도 : 100 ℃, 0 분 유지 → 5 ℃/분으로 300 ℃ 까지 승온 → 300 ℃, 5 분 유지

검출기 : 수소염 (炎) 이온화 검출기 (FID)

방법 : 반응 생성액을 증류수가 들어간 폴리프로필렌제 리시버로 빼낸다. 그 때, 증류수의 양은 주입된 HF 에 대하여 충분한 양이면 상관없다. 그 후, 가만히 정지시켜 액액 분리함으로써 유기층을 분취하고, 2 ％ 수산화나트륨 수용액 (수산화나트륨은 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 물은 증류수) 으로 1 회, 증류수로 1 회 세정한다. 얻어진 유기층 0.2 g 에 대하여, 내부 표준의 디벤질 (와코 쥰야쿠공업 주식회사 제조) 0.1 g 을 첨가하여 헵탄으로 희석시킨 후에 GC 주입한다.

<실시예 1>

전자 교반 장치, 가열 장치, 가스 및 액 공급구, 반응물 배출구를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 하스텔로이제 오토클레이브를 사용하여 PHA 의 이성화 반응을 실시하였다. 반응기에 모리타 화학 공업 주식회사 제조의 HF 50 g (2.5 ㏖), PHA 100 g (0.6 ㏖) 을 주입하고, 스테라케미파 주식회사 제조의 BF₃ 을 16 g (0.24 ㏖) 공급하였다. 이어서, 용매를 첨가하지 않은 채, 가열 장치에 의해 100 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도를 유지한 채로 4 시간 교반하였다. 반응 생성액을 샘플링한 결과, 1,3-디메틸아다만탄은 원료인 PHA 기준으로 수율 77 ％ 였다. 또, 중간체인 1-에틸아다만탄은 원료인 PHA 기준으로 수율 15 ％ 였지만 고비점 화합물은 관측되지 않았다. 그 후 가만히 정지시킴으로써, 1,3-디메틸아다만탄을 함유하는 유기층과 촉매층의 2 층으로 분리했기 때문에, 액액 분리에 의해 촉매층을 취득하였다. 분리된 촉매층은, 헵탄을 환류시킨 증류탑에 공급함으로써, 탑정으로부터 BF₃, 탑정 응축기로부터 HF 를 거의 전체량 회수하였다.

<실시예 2>

실시예 1 에 있어서 회수한 HF 와 BF₃ 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건에서 반응시킨 결과, 1,3-디메틸아다만탄의 수율은 75 ％ 이고, 촉매의 실활은 관측되지 않았다. 또, 고비점 화합물도 실시예 1 과 마찬가지로 관측되지 않았다.

<실시예 3>

전자 교반 장치, 가열 장치, 가스 및 액 공급구, 반응물 배출구를 구비한 내용적 0.5 ℓ 의 하스텔로이제 오토클레이브를 사용하여 PHA 의 이성화 반응을 실시하였다. 반응기에 모리타 화학 공업 주식회사 제조의 HF 50 g (2.5 ㏖), PHA 100 g (0.6 ㏖) 을 주입하고, 스테라케미파 주식회사 제조의 BF₃ 을 16 g (0.24 mol) 공급하였다. 이어서, 용매를 첨가하지 않은 채, 가열 장치에 의해 80 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도를 유지한 채로 4 시간 교반하였다. 반응 생성액을 샘플링한 결과, 1,3-디메틸아다만탄은 원료인 PHA 기준으로 수율 51 ％ 였다. 또, 중간체인 1-에틸아다만탄은 원료인 PHA 기준으로 수율 42 ％ 였지만 고비점 화합물은 관측되지 않았다. 그 후 가만히 정지시킴으로써, 1,3-디메틸아다만탄을 함유하는 유기층과 촉매층의 2 층으로 분리했기 때문에, 액액 분리에 의해 촉매층을 취득하였다. 분리된 촉매층은, 헵탄을 환류시킨 증류탑에 공급함으로써, 탑정으로부터 BF₃, 탑정 응축기로부터 HF 를 거의 전체량 회수하였다.

<실시예 4>

실시예 3 에 있어서 회수한 HF 와 BF₃ 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건에서 반응시킨 결과, 1,3-디메틸아다만탄의 수율은 51 ％ 이고, 촉매의 실활은 관측되지 않았다. 또, 고비점 화합물도 실시예 3 과 마찬가지로 관측되지 않았다.

<비교예 1>

실시예 1 에 있어서 반응 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 조건에서 반응시킨 결과, 1,3-디메틸아다만탄의 수율은 32 ％ 에 불과하였다.

<비교예 2>

실시예 1 에 있어서 반응 온도를 130 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 조건에서 반응시킨 결과, 1,3-디메틸아다만탄의 수율은 63 ％ 였지만, 고비점 화합물이 15 ％ 생성되었기 때문에 바람직하지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 용매를 사용하지 않기 때문에 용매나 그 변질물을 제거하는 공정이 불필요해지고, 또 고가의 촉매가 불필요하며, 또한 촉매의 회수·재이용도 가능하고, 나아가 1,3-디메틸아다만탄을 고수율로 얻을 수 있어, 환경 부하를 저감시키면서 비용적으로 유리하게 1,3-디메틸아다만탄을 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. 60 ∼ 110 ℃ 의 반응 온도 하, 하기 식 (1) 로 나타내는 퍼하이드로아세나프텐 1 중량부에 대하여, 촉매로서 0.5 ∼ 1.5 중량부의 HF 와 0.05 ∼ 0.5 중량부의 BF₃ 을 사용하여 골격 이성화 반응을 실시하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 1,3-디메틸아다만탄을 제조하는 방법.
   [화학식 1]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   반응 생성액으로부터 회수한 HF 와 BF₃ 을 반응에 재이용하는 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 가지를 환류시킨 증류탑에, 반응 생성액으로부터 액액 분리된 촉매층을 공급함으로써, BF₃ 및 HF 를 회수하여 반응에 재이용하는 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반응 온도가 60 ∼ 90 ℃ 인 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 반응 온도가 80 ∼ 105 ℃ 인 1,3-디메틸아다만탄의 제조 방법.