ES2620375T3 - Método para producir 1,3-dimetiladamantano - Google Patents

Método para producir 1,3-dimetiladamantano Download PDF

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ES2620375T3 ES11840080.3T ES11840080T ES2620375T3 ES 2620375 T3 ES2620375 T3 ES 2620375T3 ES 11840080 T ES11840080 T ES 11840080T ES 2620375 T3 ES2620375 T3 ES 2620375T3
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Mitsuharu Kitamura
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Abstract

Método para producir 1,3-dimetiladamantano representado por la siguiente fórmula (2) mediante una reacción de isomerización de esqueleto usando, como catalizadores, de 0,5 a 1,5 partes en peso de HF y de 0,05 a 0,5 partes en peso de BF3 por 1 parte en peso de perhidroacenafteno representado por la siguiente fórmula (1) a una temperatura de reacción de 60 a 110 ºC:**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Metodo para producir 1,3-dimetiladamantano Campo tecnico
La presente invention se refiere a un metodo para producir 1,3-dimetiladamantano representado por la siguiente formula (2) de manera industrialmente ventajosa a partir de perhidroacenafteno representado por la siguiente formula (1) mediante el uso de catalizadores de HFBF3.
[Formula qmmica 1]
imagen1
Tecnica anterior
Se espera que el 1,3-dimetiladamantano sea util como material de diversos tipos de productos qmmicos finos como farmacos, y se espera que un acido dicarboxflico y un diol del mismo sean utiles como material polimerico altamente funcional.
De manera convencional, el documento de patente 1 describe la hidrogenacion de acenafteno representado por la siguiente formula (3) para obtener perhidroacenafteno (en adelante puede denominarse simplemente “PHA”) representado por la siguiente formula (1) que incluye cuatro tipos de estereoisomeros.
[Formula qmmica 2]
imagen2
De acuerdo con el documento de patente 2, se conoce un metodo de obtencion de 1,3-dimetiladamantano a partir de PHA usando un catalizador de zeolita que se somete a intercambio ionico con Ca y La y que contiene Pt y Re, en presencia de H2 y HCl. Sin embargo, el metodo de obtencion de 1,3-dimetiladamantano a partir de PHA tiene el problema de que el rendimiento es de tan solo el 38,7 % y que el Pt y el Re del catalizador son costosos.
Para producir adamantano sin sustituyente, se conoce una tecnologia que usa tetrahidrodiciclopentadieno como materia prima y HFBF3 como catalizadores (veanse, por ejemplo, los documentos de patente 3, 4 y 5). Sin embargo, hasta ahora no se conoce ningun metodo de production selectiva de 1,3-dimetiladamantano con alto rendimiento mediante el uso de catalizadores de HFBF3.
Para producir 1,3-dimetiladamantano mediante el uso de un catalizador acido, se conoce un metodo que usa cloruro de aluminio. Sin embargo, para obtener 1,3-dimetiladamantano con alto rendimiento, es indispensable usar 1,2- dicloroetano, que es costoso, como componente del catalizador. Ademas, el cloruro de aluminio no es reutilizable y por tanto se genera una gran cantidad de residuos derivados del cloruro de aluminio. Por estas razones, el metodo que usa cloruro de aluminio no es industrialmente ventajoso (documentos de patente 6 y 7).
Lista de referencias
Bibliograffa de patentes
Documento de patente 1: Publication de patente japonesa puesta a disposition del publico para inspection n.° Sho- 62-265238
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Documento de patente 2: Publication de patente japonesa para la presentation de oposiciones n.° Sho-52-2909
Documento de patente 3: Publicacion de patente japonesa para la presentacion de oposiciones n.° Sho-55-38935
Documento de patente 4: Publicacion de patente japonesa puesta a disposition del publico para inspection N° 2001151705
Documento de patente 5: WO2009/139319
Documento de patente 6: Publicacion de patente japonesa para la presentacion de oposiciones n.° Hei-4-37052 Documento de patente 7: JP 63 295519 A Sumario de invencion Problema tecnico
Un problema que va a resolver la presente invencion es proporcionar un metodo para producir 1,3- dimetiladamantano con alto rendimiento, que resuelve los problemas descritos anteriormente de la tecnica convencional, sin necesidad de un catalizador costoso y que permite recuperar un catalizador usado.
Solucion al problema
Los presentes inventores, como resultado de la acumulacion de estudios activos sobre una reaction de isomerization para obtener 1,3-dimetiladamantano a partir de perhidroacenafteno como materia prima, encontraron un metodo industrialmente ventajoso que es capaz de producir 1,3-dimetiladamantano con alto rendimiento, por el cual los catalizadores de HFBF3 son eficaces y recuperables en condiciones de reaccion limitadas y no es necesario ningun disolvente, y de este modo lograron la presente invencion.
Concretamente, la presente invencion se refiere a lo siguiente.
<1> Un metodo para producir 1,3-dimetiladamantano representado por la siguiente formula (2) mediante una reaccion de isomerizacion de esqueleto usando, como catalizadores, de 0,5 a 1,5 partes en peso de HF y de 0,05 a 0,5 partes en peso de BF3 por 1 parte en peso de perhidroacenafteno representado por la siguiente formula (1) a una temperatura de reaccion de 60 a 110 °C:
[Formula qmmica 3]
imagen3
<2> El metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con <1>, en el que HF y BF3 se recuperan de una disolucion del producto de reaccion y se reutilizan para la reaccion.
<3> El metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con <1> o <2>, en el que una fase con los catalizadores separada de la disolucion del producto de reaccion mediante separation liquido-liquido se introduce en una torre de destilacion en la que se hace circular al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno, hexano y heptano, recuperando de este modo BF3 y HF y usando BF3 y HF para la reaccion.
<4> El metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con uno cualquiera de <1> a <3>, en el que la temperatura de reaccion es de 60 a 90 °C.
<5> El metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con uno cualquiera de <1> a <3>, en el que la temperatura de reaccion es de 80 a 105 °C.
Efectos ventajosos de la invencion
De acuerdo con un metodo de la presente invencion, no se usa disolvente. Por tanto, no es necesaria una etapa de
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eliminar el disolvente ni las sustancias desnaturalizadas del mismo. Ademas, no se requiere catalizador costoso, y puede recuperarse el catalizador usado. Por tanto, puede producirse 1,3-dimetiladamantano con alto rendimiento y ventajosamente en lo que se refiere al coste a la vez que se reduce la carga medioambiental.
Descripcion de realizaciones
A continuacion la presente invencion se describira en detalle. Un metodo de produccion de acuerdo con la presente invencion es un metodo para producir 1,3-dimetiladamantano a partir de perhidroacenafteno como materia prima mediante el uso de HFBF3 como catalizadores sin usar ningun disolvente. En esta memoria descriptiva, “HFBF3” indica un estado donde HF y BF3 coexisten en un sistema de reaccion, y puede representarse como HF-BF3, HF/BF3 o HF:BF3. George A. Olah es un investigador lfder en acidos fuertes, y el libro de George A. Olah et al., “SUPERACIDS”, describe en la pagina 51 que HFBF3 en un sistema de reaccion esta en el siguiente estado de equilibrio.
[Formula qmmica 4]
BF3 + 2HF ^ BF4" + H2F+
Hay cuatro tipos de estereoisomeros de PHA. Los isomeros se usan como material por separado o en un estado mezclado. El PHA puede prepararse mediante un metodo conocido descrito en la tecnica anterior.
El HF, que es un catalizador, se usa en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 1,5 partes en peso, preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 0,7 partes en peso, por 1 parte en peso de PHA como materia prima. Cuando el HF se usa en una cantidad inferior a 0,5 partes en peso, al rendimiento de 1,3-dimetiladamantano disminuye. Cuando el HF se usa en una cantidad superior a 1,5 partes en peso, se obtiene 1,3-dimetiladamantano con alto rendimiento; pero cuando la cantidad de hF es excesiva, se produce una carga sobre la separacion y recuperacion del HF que no es industrialmente practica.
El BF3 se usa en una cantidad en el intervalo de 0,05 a 0,5 partes en peso, preferiblemente en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 0,2 partes en peso por 1 parte en peso de PHA como materia prima. Cuando el BF3 se usa en una cantidad inferior a 0,05 partes en peso, la reaccion de isomerizacion no se realiza suficientemente, y por tanto la selectividad y el rendimiento de 1,3-dimetiladamantano disminuyen. Cuando el BF3 se usa en una cantidad superior a 0,5 partes en peso, el rendimiento de adamantano aumenta, pero se genera una gran cantidad de compuesto de alto punto de ebullicion. Teniendo en cuenta la carga en una etapa de separacion y purificacion, el uso de tal cantidad de BF3 no es industrialmente practico. Ademas, la presion de reaccion es demasiado alta, lo cual es industrialmente problematico.
El rendimiento sustancial de 1,3-dimetiladamantano puede aumentarse recuperando y reutilizando el 1- etiladamantano, que es un producto intermedio de reaccion.
Para la reaccion de isomerizacion de esqueleto de acuerdo con la presente invencion, no se necesita disolvente.
Una temperatura de reaccion preferible es de 60 °C o superior, 70 °C o superior, u 80 °C o superior. Una temperatura de reaccion preferible es de 110 °C o inferior, 105 °C o inferior o 90 °C o inferior. Por ejemplo, es preferible una temperatura en el intervalo de 60 °C a 110 °C, en el intervalo de 60 °C a 90 °C, en el intervalo de 80 °C a 105 °C o similar. Un intervalo preferible de temperatura de reaccion no se limita a una combinacion de dichos intervalos de temperatura. Cuando la temperatura de reaccion es inferior a 60 °C, la reaccion es extremadamente lenta. Cuando la temperatura de reaccion es superior a 110 °C, la velocidad de reaccion es alta, pero es diffcil controlar la reaccion y la cantidad de compuesto de alto punto de ebullicion aumenta. Por tanto, el rendimiento y la selectividad disminuyen, lo que no es deseable.
El tiempo de reaccion, que vana segun la cantidad de PHA y la temperatura de reaccion, es de 2 a 10 horas.
Es preferible que haya instalaciones para devolver el 1-etiladamantano sin reaccionar, obtenido en la etapa de separacion y purificacion, a un tanque de reaccion. Cuando el producto de reaccion se deja en reposo tras la reaccion, se separan dos fases, concretamente, una fase organica que contiene adamantano y una fase con los catalizadores que contiene un compuesto de alto punto de ebullicion generado como subproducto. Por tanto, es preferible que haya instalaciones para la separacion lfquido-lfquido. Alternativamente, puede usarse tambien una etapa de recuperacion del catalizador para realizar la separacion lfquido-lfquido. En esta memoria descriptiva, la “etapa de recuperacion de catalizador” es una etapa de recuperacion de HF y BF3 a partir de una disolucion de reaccion obtenida tras la reaccion de isomerizacion. La etapa de recuperacion del catalizador se lleva a cabo como se indica a continuacion. La cantidad total de disolucion de reaccion o la fase con los catalizadores se introduce en la torre de destilacion en la que se hace circular el hidrocarburo. Asf se recupera el HF que tiene un punto de ebullicion de 20 °C en forma de lfquido de un condensador en la parte superior de la torre, y se recupera el BF3, que tiene un punto de ebullicion de -100 °C y por tanto no se licua en el condensador, se recupera de la parte superior de la torre en forma de gas. Una disolucion de hidrocarburo que contiene 1,3-dimetiladamantano se recupera de la
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parte inferior de la torre.
Se obtiene una disolucion del producto de reaccion en forma de Ifquido que contiene 1,3-dimetiladamantano, 1- etiladamantano como producto intermedio de la reaccion, un subproducto y HFBF3. Cuando permanece en reposo, la disolucion del producto de reaccion se separa en dos fases, concretamente, una fase organica que contiene 1,3- dimetiladamantano y una fase con los catalizadores que contiene un compuesto de alto punto de ebullicion generado como subproducto. Por tanto, la fase organica puede obtenerse mediante separacion lfquido-lfquido. La fase con los catalizadores separada se introduce en la torre de destilacion en la que se hacen circular uno o mas tipos de hidrocarburo que se seleccionan del grupo que consiste en, por ejemplo, benceno, tolueno, hexano, heptano y similares. Asf puede recuperarse el BF3 de la parte superior de la torre y el HF puede recuperarse del condensador de la parte superior de la torre, y ambos se pueden reutilizar como catalizadores. La fase organica obtenida se neutraliza y se lava con agua, y despues se trata con un metodo habitual de destilacion o similar para purificacion. Asf puede obtenerse 1,3-dimetiladamantano.
Alternativamente, la disolucion del producto de reaccion puede no dejarse en reposo y por tanto no se separana en dos fases, concretamente, la fase organica que contiene 1,3-dimetiladamantano y la fase con los catalizadores que contiene un compuesto de alto punto de ebullicion generado como subproducto. Toda la disolucion del producto de reaccion puede introducirse en la torre de destilacion descrita anteriormente en la que se hace circular el hidrocarburo. En este caso tambien, el BF3 puede recuperarse de la parte superior de la torre y el HF puede recuperarse del condensador en la parte superior de la torre y ambos pueden reutilizarse como catalizadores. Una disolucion de hidrocarburo que contiene 1,3-dimetiladamantano puede recuperarse de la parte inferior de la torre. La cantidad de hidrocarburo usado en este procedimiento es de 1,5 a 3 partes en peso por 1 parte en peso del 1,3- dimetiladamantano generado.
La disolucion de hidrocarburo obtenida que contiene 1,3-dimetiladamantano se neutraliza y se lava con agua, y despues se trata con un metodo habitual de destilacion o similar para purificar. Asf puede obtenerse el 1,3- dimetiladamantano.
Ejemplos
Ahora, la presente invencion se describira espedficamente mediante ejemplos. La presente invencion no se limita a los siguientes ejemplos. Se analizaron los productos de reaccion en un aparato de cromatograffa de gases (aparato de GC) en las siguientes condiciones.
Aparato: GC-17A (producido porShimadzu Corporation)
Columna: HR-1 (producida porShinwa Chemical Industries, Ltd.)
Condiciones de analisis: temperatura de inyeccion 310 °C; temperatura del detector. 310 °C
Temperatura de la columna: se mantiene a 100 °C durante 0 minutos, despues se aumenta hasta 300 °C a 5 °C/min., despues se mantiene a 300 °C durante 5 minutos
Detector: Detector de ionizacion de llama (FID)
Metodo: Se extrae la disolucion del producto de reaccion en un receptor de polipropileno que contiene agua destilada. La cantidad de agua destilada puede ser cualquier cantidad que sea suficiente para el HF preparado para la reaccion. Se deja en reposo la disolucion del producto de reaccion para obtener una fase organica mediante separacion lfquido-lfquido. Se lava la fase organica una vez con una disolucion acuosa de hidroxido de sodio al 2 % (hidroxido de sodio: producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; agua: agua destilada), y se lava una vez con agua destilada. A 0,2 g de la fase organica obtenida se le anaden 0,1 g de dibencilo, que es una sustancia patron interna (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Se diluye la sustancia resultante con heptano, y despues se introduce en el aparato de de cromatograffa en gel.
<Ejemplo 1>
Se sometio el PHA a una reaccion de isomerizacion usando un autoclave Hastelloy que tiene una capacidad de 0,5 l y que incluye un aparato de agitacion electromagnetico, un aparato de calentamiento, una boca para introducir gases y lfquidos y una boca de descarga del producto de reaccion. Se introdujeron 50 g (2,5 mol) de HF producido por Morita Chemical Industries Co., Ltd. y 100 g (0,6 mol) de PHA en un reactor, y se anadieron 16 g (0,24 mol) de BF3 producido por Stella Chemifa Corporation. Despues, se calentaron estas sustancias hasta una temperatura de 100 °C con el aparato de calentamiento sin disolvente, y se agito durante 4 horas mientras se mantema la temperatura a 100 °C. Se tomaron muestras de la disolucion del producto de reaccion. El rendimiento de 1,3- dimetiladamantano fue del 77 % con respecto al PHA como materia prima. El rendimiento de 1-etiladamantano como producto intermedio fue del 15 % con respecto al PHA como materia prima, pero no se observo ningun compuesto de alto punto de ebullicion. Despues, al permanecer en reposo, se separo la disolucion del producto de reaccion en
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dos fases, concretamente, una fase organica que contema 1,3-dimetiladamantano y una fase con los catalizadores. Se obtuvo la fase con los catalizadores mediante separacion Kquido-Kquido. Esta fase separada se introdjo en una torre de destilacion en la que se hizo circular heptano. As^ se recupero casi todo el BF3 de la parte superior de la torre, y se recupero casi todo el HF de un condensador en la parte superior de la torre.
<Ejemplo 2>
Se llevo a cabo una reaccion basicamente en las mismas condiciones que las del ejemplo 1 excepto que se usaron el HF y el BF3 recuperados en el ejemplo 1. El rendimiento de 1,3-dimetiladamantano fue del 75 %, y no se observo desactivacion de los catalizadores. Como en el ejemplo 1, no se observo ningun compuesto de alto punto de ebullicion.
<Ejemplo 3>
Se sometio el PHA a una reaccion de isomerizacion usando un autoclave Hastelloy que tiene una capacidad de 0,5 l y que incluye un aparato de agitacion electromagnetico, un aparato de calentamiento, una boca para introducir gases y lfquidos y una boca de descarga del producto de reaccion. Se introdujeron 50 g (2,5 mol) de HF producido por Morita Chemical Industries Co., Ltd. y 100 g (0,6 mol) de PHA en un reactor, y se anadieron 16 g (0,24 mol) de BF3 producido por Stella Chemifa Corporation. Despues, se calentaron estas sustancias hasta una temperatura de 80 °C con el aparato de calentamiento sin disolvente, y se agito durante 4 horas mientras se mantema la temperatura a 80 °C. Se tomaron muestras de la disolucion del producto de reaccion. El rendimiento de 1,3- dimetiladamantano fue del 51 % con respecto al PHA como materia prima. El rendimiento de 1-etiladamantano como producto intermedio fue del 42 % con respecto al PHA como materia prima, pero no se observo ningun compuesto de alto punto de ebullicion. Despues, al permanecer en reposo, se separo la disolucion del producto de reaccion en dos fases, concretamente, una fase organica que contema 1,3-dimetiladamantano y una fase con los catalizadores. Se obtuvo la fase con los catalizadores mediante separacion lfquido-lfquido. Esta fase separada se introdujo en una torre de destilacion en la que se hizo circular heptano. Asf se recupero casi todo el BF3 de la parte superior de la torre, y se recupero casi todo el HF de un condensador de la parte superior de la torre.
<Ejemplo 4>
Se llevo a cabo una reaccion basicamente en las mismas condiciones que las del ejemplo 3 excepto que se usaron el HF y el BF3 recuperados en el ejemplo 3. El rendimiento de 1,3-dimetiladamantano fue del 51 %, y no se observo desactivacion de los catalizadores. Como en el ejemplo 3, no se observo ningun compuesto de alto punto de ebullicion.
<Ejemplo comparativo 1>
Se llevo a cabo una reaccion basicamente en las mismas condiciones que las del ejemplo 1 excepto que la temperatura de reaccion fue de 50 °C. El rendimiento de 1,3-dimetiladamantano fue de solo un 32 %.
<Ejemplo comparativo 2>
Se llevo a cabo una reaccion basicamente en las mismas condiciones que las del ejemplo 1 excepto que la temperatura de reaccion fue 130 °C. El rendimiento de 1,3-dimetiladamantano fue del 63 %, pero se genero un 15 % de compuesto de alto punto de ebullicion, que no es deseable.
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con la presente invencion, no se usa disolvente. Por tanto, no es necesaria una etapa de eliminacion del disolvente y de las sustancias desnaturalizadas del mismo. Ademas, no se requiere un catalizador costoso, y el catalizador usado puede recuperarse y reutilizarse. Puede producirse 1,3-dimetiladamantano con alto rendimiento y ventajosamente en lo que se refiere al coste a la vez que se reduce la carga medioambiental.

Claims (4)

  1. 10
  2. 2.
    15 3.
    20
  3. 4.
  4. 5.
    25
    REIVINDICACIONES
    Metodo para producir 1,3-dimetiladamantano representado por la siguiente formula (2) mediante una reaccion de isomerizacion de esqueleto usando, como catalizadores, de 0,5 a 1,5 partes en peso de HF y de 0,05 a 0,5 partes en peso de BF3 por 1 parte en peso de perhidroacenafteno representado por la siguiente formula (1) a una temperatura de reaccion de 60 a 110 °C:
    [Formula qmmica 1]
    imagen1
    Metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el HF y el BF3 recuperados de una disolucion del producto de reaccion se reutilizan para la reaccion.
    Metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que una fase con los catalizadores separada de la disolucion del producto de reaccion mediante separation Kquido-Kquido se introduce en una torre de destilacion en la que se hace circular al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en benceno, tolueno, hexano y heptano, recuperando de este modo el BF3 y el HF que se usan para la reaccion.
    Metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura de reaccion es de 60 a 90 °C.
    Metodo para producir 1,3-dimetiladamantano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura de reaccion es de 80 a 105 °C.
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