JPH01265045A - シクロプロパン誘導体 - Google Patents

シクロプロパン誘導体

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JPH01265045A
JPH01265045A JP63314814A JP31481488A JPH01265045A JP H01265045 A JPH01265045 A JP H01265045A JP 63314814 A JP63314814 A JP 63314814A JP 31481488 A JP31481488 A JP 31481488A JP H01265045 A JPH01265045 A JP H01265045A
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パトリック・ジェルフ・クロウレイ
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クリストファー・ジョン・アーチ
Paul A Worthington
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、農業製品の製造における化学的中間体とし
て有用なある種のンクロプロパン誘導体の製造方法に関
するものである。さらに詳しくは、この発明は、殺菌剤
として有用なことが知られているイミダゾリルおよび１
，２．４−トリアゾールエタノールを含むアルファーア
リール−アルファーシクロプロピルアルキル−Ｉ　Ｈ−
アゾリルエタノールに関するものである。またこの発明
は、それら自体新規化合物である、ある種のシクロプロ
パン前駆体に関するものである。
［発明の背景および開示１ 殺菌性アルファーアリール−アルファーシクロプロピル
アルキル−１）１−アゾリルエタノール類はＧＢ−Ａ−
２１３６４２３に開示されている。
そこに記載されたそれらの一製法では、アリールシクロ
プロピルアルキルメタノールにより出発している。あい
にくそれらの化合物は、常法では容易に製造されない。
第２および第３アルコールの一般的な製造方法は、グリ
ニヤール試薬をアルデヒドまたはケトンで処理する方法
である。興味の対象である化合物にこの方法を適用する
場合、ンクロブロピルアルキルグリニャール試薬に関し
て障害か生じる。例えば、１−ンクロプロピルエチルブ
ロミドかホモアリル臭化物に転位することにより、シク
ロプロビルエチル化合物に関して必要とされるグリニヤ
ール試薬の製造は困難になる。さらに、シクロプロピル
エチル・グリニヤール試薬をアルファーアリール−ＩＨ
−１，２，４−トリアゾールエタノンと反応させると、
不飽和アルコールが所望の生成物に混じって形成される
ことがＩ’１１つた。この発明によると、一般式（１） ［式中、 Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シク
ロアルキル、シクロアルキルアルギル、アルケニル、ア
ルキニル、所望により置換されていてもよいアリール、
所望により置換されていてもよいアラルキル、アルコキ
シまたは所望により置換されていてもよいアリールオキ
シであり、Ｙは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、
シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル
、アルキニル、所望により置換されていてしよいアリー
ル、所望により置換されていてらよいアラルキル、アル
コキシまたは所望により置換されていてもよいアリール
オキシであり、Ｒ２〜Ｒ７は、独立して、水素または（
／１−１１アルキルである］ で示される化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ２〜Ｒ５は前記の意味）で示さ
れる化合物を、式（１■） ＣＲ’Ｒ’Ｚ’Ｚ“　　　（［１１） （式中、Ｔ１６およびＲ７は前記の意味であり、ｚｌお
よびＺ２は同一または異なって、ハロゲンである）で示
される化合物により、エーテル溶媒中金属亜鉛の存在下
で処理することを含む方法が提供される。
アルキル基並びにアルコキシおよびアラルキル基のアル
キル部分は、直鎖または分枝鎖形態であり、好ましくは
１〜６個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含み
得る。例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−および（−ブチル並びにそれらの一部分がある。ハロ
アルキル基の例としては、トリクロロ−およびトリフル
オロメチルがある。
シクロアルキル基にはＣ３−８ンクロアルキルが含まれ
、シクロアルキルアルキル基には０３−８ンクロアルキ
ル（Ｃｌ−４）アルキルが含まれ、例えば、シクロプロ
ピル、シクロヘキシルおよび１−シクロプロピルエチル
がある。
アルケニルおよびアルキニル基は、直鎖または分枝鎖形
態で、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個
の炭素原子を含む。例えばエチニル、アリルおよびプロ
パルギルかある。
アリール基並びにアラルキルおよびアリールオキシ基の
アリール部分は、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−４アル
キル（特にメチルおよびエチル）、Ｃｌ−４アルコキシ
（特にメトキシ）、ハロアルキル（特にトリフルオロメ
チル）およびハロアルコキシ（特にトリフルオロメトキ
ン）のうちのＩＩＩＩまたはそれ以上により置換され得
ていてもよいフェニルである。
ＸおよびＹの意味またはＸの他の意味における置換基と
してのハロゲンは、好ましくは塩素またはフッ素である
。ｚｌおよびＺ２が示すハロゲンの意味は、好ましくは
臭素およびヨウ素から選択される。通常、ＺｌおよびＺ
′は共に臭素または共にヨウ素である。
この発明の方法は、無水条件下エーテル溶媒中金属亜鉛
触媒の存在下に行なわれるのが普通である。厳密な条件
は、特に関与する特定反応体により異なるが、一般的に
はシモンズースミス反応に関する文献で知られている条
件が含まれる［［オルグ・リアクトＪ（Ｏｒｇ、　Ｒｅ
ａｃｔ、ＸＮＹ）、１９７３年、赳、１頁および［ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリーＪ（Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、１９８５年、５０．４６４０
頁参照］。
一般的に、この方法は亜鉛−銅カップルの存在下で行な
われる［［ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
ィーＪ（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）、１９７８年、
１０２５頁参照コ。亜鉛−銀、亜鉛−白金および亜鉛−
パラジウムカップルも、亜鉛−銅カップルの代わりに使
用され得るか、またはこれと共に使用され得る［［ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリーＪ（Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、１９６４年、え９．２０４９
頁参照］。
この発明による方法で使用され得る他の触媒としては、
当業界公認のニッケルおよびコバルト複合系がある。ル
イス酸またはアルカリハライドをこれらの触媒と共に使
用すると、高収量が実現化され得る。［「ケミストリー
・レターズＪ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１ｅｔｔｅｒｓ）
、ｊ　９７９年、７６１−７６２頁、「ケミストリー・
レターズＪ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、
１９８１年、３９５−３９６頁、「ブレタン・才ブ・ザ
・ケミカル・ソサエティー・オブ・ジャパン」（Ｂｕｌ
ｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、）、１９８３年
、５６．１０２５−１０２９頁および１５９２−１５９
７頁参照］。
また、この発明の方法における触媒系は、さらに金属水
素化物還元剤の存在下で亜鉛に基づくカップルを含み得
る。適当な金属水素化物還元剤は、アメリカ合衆国特許
第４４７２３１３号に記載されている。
一般的種類の金属水素化物還元剤に属する還元剤、例え
ば水素化アルミニウムリチウムまたはアルカリ金属水素
化ホウ素物が使用され得るが、好ましい金属水素化物還
元剤（■）は、エーテル溶媒において可溶性の還元剤、
さらに好ましくは、式（式中、 Ａはアルカリまたはアルカリ土類金属、例えばナトリウ
ムまたはリチウムであり、 ｗｌ、ｗＩおよびＷ３は、独立して水素原子、または１
〜６ｇの炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ
基、または２〜６個の炭素原子を４ｆするアルコキシア
ルコキシもしくはアルギレンオキシアルキル基であるが
、 ただし、ｗ’、ｗ’およびｗ″のうち少なくと６１個は
水素原子以外であるものとする）Ｗ’−ＡＩ−Ｈ （式中、Ｗ４およびＷ５は、同一または異なって、水素
原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
るか、ただし、Ｗ４およびＷ５のうち少なくとも一方は
アルキルであるものとする）で示されるものを含む好ま
しい種類に属する有機金属水素化物である。
式（■ａ）および（■ｂ）で示される化合物に関連して
前述したアルキルおよびアルコキシ基は、そのアルキル
部分としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
およびヘキシルを含む（それらが存在する異性体を含む
）ものと理解されるが、好ましくは非分岐状である。さ
らにアルキレン（およびアルキレンオキシのアルキレン
部分）基は、メチレン、エチレン、１−プロピレン、ロ
ーブチレン、ｎ−アミジノおよびｎ−ヘキシレン基を含
む（それらが存在する異性体を含む）ものと理解されろ
が、好ましくは非分岐状である。
式（■ａ）で示される化合物において、ｗＩ、ｗＩおよ
びＷ３は同一または異なり得るが、好ましくは同一であ
る。化合物（■ｂ）で示される化合物において、Ｗ４お
よびＷ５は同一または異なり得るが、好ましくは同一で
ある。
式（Ｘｖ’ｌａ）で示される適当な水素化物試薬は、「
ビトライド（Ｖｉｔｒｉｄｅ）という商標名で市販され
ており、構造式（■ａ’） ＮａＡ１［（−０−ＣＩＩｔＣｌｌｔ−０−ＣＨ３）ｔ
ｌｌｔ］　　　　（■ａ’）を何する、ジヒドリドビス
−（２−メトキシエトキノ）アルミン酸ナトリウム（Ｓ
　Ｄ　ＢＡ）であり、水素化物（■ａ’）の重要特性は
様々な溶媒に溶は得ることである。
この方法を実施する場合、亜鉛および一般式（■）の化
合物は各々モル過剰、例えば一般式（Ｕ）の化合物の約
２〜６倍、好ましくは約３．５〜５倍のモル比で存在す
るのが好ましい。しかしながら、水素化物還元剤（■）
は、例えば一般式（ＩＩ）で示される化合物のモル量の
約０５％〜３％、好ましくは約１．０〜２．０％の触媒
量でのみ存在することを要する。
適当な溶媒の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ト
ルエン、キンレンおよびそれらの混合物がある。この反
応は、音波処理（超音波の使用）により促進され得る。
反応が行なわれる温度は、溶媒の選択により大きく左右
されるが、通常０℃〜１５０℃、さらに普通はｌＯ℃〜
１００℃の範囲である。
一般式（ＩＩ）で示される化合物は、式（１ｖ）（式中
、ＸおよびＹは前記の意味）で示される化合物を、一般
式（Ｖ） ［式中、Ｒ２〜Ｒ５は前記の色味であり、Ｍは金属（例
えば、マグネシウム、リチウム、ホウ素、珪素、錫、ク
ロム、アルミニウムまたはチタニウム）である］で示さ
れる有機金属試薬で処理することにより製造され得る。
この反応は、かかる有機金属反応の実施に関する文献に
記載された条件を用いて触媒の存在下または非存在下で
行なわれ得る。
特に、一般式（■）（ただし、Ｒ１は水素またはメチル
およびＲ′〜Ｒ５は水素である）で示される化合物は、
一般式（ＩＶ）で示される化合物を塩化もしくは臭化ア
リルマグネンウム、または塩化らしくは臭化クロチルマ
グネシウムで各々処理することにより製造され得る。
この発明の別の態様は、 （ａ）式（ＩＶ）で示される化合物を式（）で示される
有機金属試薬で処理することにより式（［１）で示され
ろ化合物を生成し、さらに （ｂ）式（ＩＩ）で示される化合物を式（１）で示され
る化合物で処理することにより式（１）で示される化合
物を生成する 製造工程を組合わせた形で含む。
式（１）で示される様々な化合物および式（ＩＩ）で示
される化合物は新規であり、この発明のさらに別の態様
を形成するものと考えられる。具体的には、この発明は
、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）を有する化
合物を包含する。
一般式（１’／）および（Ｖ）で示される化合物は文献
に記載された方法により製造され得る。
一般式（＋）で示される化合物は、式（Ｖｌ）（式中、
Ｘ、ＹおよびＲ１〜ｔｔ７は前記の意味であり、Ａｚは
Ｉ　Ｈ−アゾリルである） で示される農業製品の製造における’ＩＴ用な中間体で
ある。ＡｚＩＪ＜ｌ　ｔｌ　−１，２，４−トリアゾリ
ルまたはＩ　Ｈ−イミダゾリルである製品は、殺菌剤と
して有用であることが知られている。
式（■）で示される製品は、塩基の存在下、適当なアゾ
ールと式（ＩＸ） で示されるエポキシドまたはその／’％ロヒドリン誘導
体との反応による公知方法で製造され得る。式（ＩＸ）
で示されるエポキシドおよびその７１０ヒドリン誘導体
は、一般式（■） （式中、ＸＳＹおよびＲ２〜Ｒ７は前記の意味）で示さ
れる化合物のエポキシド化により形成される。
−ｍ式（■）で示される化合物は、広範な種類の酸化剤
、例えば様々な溶媒中三酸化クロム、ピリジウムクロロ
クロメートおよびピリジニウムジクロメートの使用によ
る式（１）で示される中間体の酸化、またはモファット
反応（ジメチルスルホギシド、無水酢酸およびトリエチ
ルアミン）またはその変形のうちの一法、特にスウエー
ン変法（ジメヂルスルポキシド、オキサリルク〔１リド
およびトリエチルアミン）により製造され得る。
別法として、一般式（■）（ただし、Ｒ３−Ｒ７、Ｘお
よびＹは前記の意味であり、Ｒ１およびＩＮ”の一方ま
たは両方がアルキル基である）で示される化合物は、一
般式（■ａ） （式中、Ｒ３−Ｒ７、ＸおよびＹは前記のα味）で示さ
れる化合物を、適当な塩基、次いで式Ｒ’Ｗ（Ｒ’はア
ルキルであり、Ｗは脱離基、例えばクロリド、プロミド
、ヨーシト、トンレート、メンレートまたはトリフレー
トである）で示される化合物で処理することにより製造
され得る。Ｒ２乙またアルギルである場合は、形成され
た上記中間体化合物をまずＲ”Ｗ（ただし、Ｒ″はアル
キルであり、Ｗは前記の意味である）で処理して、この
方法が反復され得る。
特に、一般式（■）（ただし、Ｒ１はメチルおよびｉ（
’−Ｒ’は水素である）で示される化合物は、低温で一
般式（■）（ｔこだし、ＲＩ−ｎ　？は水素である）で
示される化合物を適当な塩基、例えば水素化ナトリウム
またはリチウムジイソプロピルアミド、次いでヨウ化メ
チルまたは臭化メチルで処理することにより製造され得
る。
式（ＩＸ）で示される化合物は、式（■）で示される化
合物を、塩基の存在下、式（Ｘ） （式中、ｎはＯまたは１、Ｚはハロゲンまたはメチルス
ルフェート、Ｒ８はアルキルである）で示される化合物
と反応させることにより製造され得る。
一般に、式（■）で示される化合物からの式（Ｖｒ）お
よび（ＩＸ）で示される化合物の製造方法は公知である
（例、イギリス国特許第２１２９０００号参照）。
以下、実施例を挙げてこの発明の説明を行う。
ただし、温度は摂氏で示され、パーセンテージは重量に
よるものである。「エーテル」なる語はジエチルエーテ
ルを指す。クロマトグラフィーは、固相としてシリカゲ
ルを用いて行なわれた。硫酸マグネシウムを用いて溶液
を乾燥した。全体を通して下記省略形が用いられている
。
？−ダラム（複数も可）、　　　　　ｓ＝１本線、（ｍ
ｏ　ｌ−モル）、　　　　　　　　　ｄ＝２本線、（ｍ
ｍｏｌ＝ミリモル（複数も可））、　Ｌ＝３本線、Ｍ−
モル、　　　　　　　　　　…−多重線、ｘＱ＝ミリリ
ットル（複数も可）、　ｑ＝４本線、ＸＲ＝赤外線、　
　　　　　　　ｐ＝５本線、ＮＭＲ−核磁気共鳴、　　
　　　Ｊ−結合定数、ｍ／Ｓ−質重分析計の値、　　　
　［（２＝ヘルツ、ＣＤ　ＣＩｓ−シュウテロクロロホ
ルム、Ｍ十−質量イオン。
［実施例］ 実施例１ ｌ−（４−１０ロフエニル）−２−シクロプロピルプロ
パン−ｌ−オンの製造。
乾燥テトラヒドロフラン（１３０πＱ）中クロデルクロ
リド（１５４，７ｇ、１７１モル）を、一定の還流を維
持する速度でマグネシウム屑に加えた。
加え終えた後、混合物をさらに１時間還流下加熱し、次
いで０°Ｃに冷却した。乾燥テトラヒドロフラン（７８
０ｉ（り中４−クロロベンズアルデヒド（１２０，０９
，０，８５４モル）を２時間かけて加えた。
さらに１時間後、溶液を過剰のマグネシウムから飽和塩
化アンモニウム水溶液中に移し取り、マグネシウムをエ
ーテルで洗浄した。２Ｍ塩酸を加えて沈澱を溶かし、混
合物をエーテルで抽出した。
抽出物を合わせて水洗し、乾燥し、減圧濃縮した。
クロマトグラフィーにより部分的精製を行うと［５ｉＯ
７、ヘキサン−酢酸エチル混合物］、３−メチル−４−
（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オールが
得られた（Ｉ　ｌ　８．４５ｇ、約り０％純度、約６４
％）。
乾燥エーテル（１８０ｍ（り中３−メヂルー４−（・１
−クロロフェニル）フタ−ｌ−エン−４−オール（６３
，６８ｇ、約り０％純度、約２９２ミリモル）、ジブロ
モメタン（４５，５肩＆、６４８ミリモル）、亜鉛粉末
（８４，７５ｇ、１．２９６モル）および塩化銅（ＩＸ
Ｉ　２．８３９．１３０ミリモル）を還流下音波浴中に
おいて３．５時間加熱した。次いで混合物をろ過（セラ
イト）し、ろ液を２Ｍ塩酸に注いだ。混合物をエーテル
で抽出し、抽出物を合わせて水、飽和重炭酸ナトリウム
水溶液および水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロ
マトグラフィー［ＳｉＯ，、ヘキサン−酢酸エチル（１
００：０）〜（８０：２０）］によりＩ−（４−クロロ
フェニル）−２−シクロプロピルプロパン−１−オール
（４４゜７２９．７３％）が得られた。
窒素気流下−７８°Ｃでオキサリルジクロリド（２２、
２ｘ（１，２５５ミリモル）を、乾燥ジクロロメタン（
９５０ｏ２）中ジメチルスルホキンド（３５ｍ（，４８
９ミリモル）を含む撹はん溶液に加えた。
１５分後、乾燥ジクロロメタン（３３０ｆｆＣ）中１−
（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロパン
−１−オール（４４，７２９，２１２ミリモル）を約３
５分かけて加えた。７５分後、トリエチルアミン（１５
４９１７！、１１０５ミリモル）を加え、混合物を室温
に放暖した。ヘキサンを加え、混合物を１Ｍ塩酸、飽和
重炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、乾燥し、減
圧濃縮した。クロマトグラフィー［５ｉＯｒ、ヘキサン
−酢酸エチル（１００：０）〜（９０：１０）］により
１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロ
パン−１−オン（３８，０ｇ、８６％）が得られた。
実施例２ ｌ−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピルプロ
パン−ｌ−オンの製造。
乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍ□中アリルクロリド
（９７，８８９，１，２８モル）をマグネシウム属（６
０，０８９，２，４７モル）の懸詞液に一定の還流を維
持する速度で加えた。次いで混合物をさらに１時間還流
下加熱した。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（６００
ｘＱ）中４−クロロベンズアルデヒド（＋２０９．８５
４ミリモル）を滴下し、混合物をさらに２時間還流した
。室温に冷却後、混合物を水／水に注ぎ、１Ｍ硫酸で注
意深く酸性化し、エーテルで抽出した。抽出物を合わせ
て食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮することにより、
ｔｊ１４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４
−オール（１６９，４９、約９２％純度）を得たが、こ
れはそれ以上精製せずに使用した。
乾燥エーテル（２５０１Ｑ）中、前記反応から得られた
粗４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オ
ール（８５，３７ｇ、約９２％純度、約４３０ミリモル
）、亜鉛粉末（＋２１．５ｇ、１．８６モル）、塩化銅
（ＩＸＩ　８．６９９．１８７ミリモル）およびジブロ
モメタン（１６３，６ｇ、９３６ミリモル）を還流下３
時間音波浴中で加熱し、次いで２Ｍ塩酸に注いだ。混合
物をエーテルで抽出し、抽出物を２Ｍ塩酸および食塩水
で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮した。クロマトグラフィー
［５ｉＯｚ、ヘキサン−酢酸エチル（９０＋１０）］に
より１−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロピル
エタノ−ル（３７，２４ｇ、４−クロロベンズアルデヒ
ドから４４％）が得られた。
オキサリルジクロリド（５，５＋Ｑ、、６３ミリモル）
を−７８℃でジメチルスルホキシド（５，５ｕＱ、７８
ミリモル）および乾燥ジクロロメタン（１５０ｒｓρ）
から成る撹はん溶液に滴下した。１５分後、乾燥ジクロ
ロメタン（６０ａＣ）中１−（４−クロロフェニル）−
２−シクロプロピルエタノール（５，ＯＯｇ、２５．４
ミリモル）を混合物に加えた。１時間後、トリエチルア
ミン（２７，５ｚＬ　　Ｉ　９７ミリモル）を加え、混
合物を室温に放暖し、水に注いだ。混合物をジクロロメ
タンで抽出し、抽出物を水洗し、乾燥し、減圧濃縮する
ことにより、粗１−（４−クロロフェニル）−２−シク
ロプロピルエタノンが得られたが、これはそれ以上精製
せずに使用された。
乾燥ジメチルホルムアミド（＋５０ｆｆ□中粗１−（４
−クロロフェニル）−２−シクロプロピルエタノン（前
記反応から）を、窒素気流下ヘキサン洗浄水素化ナトリ
ウム（６０％油中分散液４５７２．１１４ミリモル）お
よび乾燥ツメチルホルムアミド（３５ｆｆ（２）から成
る撹はん懸濁液に滴下した。１時間後、混合物を一３０
℃に冷却し、乾燥ジメチルホルムアミド（３５ｆｆ（り
中ヨードメタン（１６，２９、Ｉ＋４ミリモル）を非常
にゆっくりと加えた。
次いで混合物を水に注ぎ、生成した混合物をエーテルで
抽出した。抽出物を食塩水で洗浄し、乾燥し、減圧濃縮
した。クロマトグラフィー［５ｉＯｚ、ヘキサン−酢酸
エチル（９５：５）］により１−（４−クロロフェニル
）−２−シクロプロピルプロパン−１−オンが得られた
（７．６６ｇ、約り０％純度、Ｉ−（４−クロロフェニ
ル）−２−シクロプロピルエタノールに基づき約２８％
）。
（スペクトル・データ） （ｉ）ｌ−（４−クロロフェニル）−２−シクロプロビ
ルブロバンー１−オン。
ＩＲ（フィルム）：３０８０．２９７２．２９３５．１
６８６．１５９２．１５８４．１４ ９０．１４０２．１２２Ｌ　　１０９５．１０１５．９
７７および８４４−’ｃズ。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　　Ｃ＋３、　２　７　０　　
ＭＨｚ）：　　７　　、　８　６　　（２Ｈ，＋ｎ）、
　　７．４３（２Ｈ，ｍ）、　　２．７４（ＩＨ，ｄｇ
、Ｊ＝８．７および６．９Ｈｚ）、１゜２　８（３Ｈ、
ｄ、Ｊ＝６．６．９Ｈｚ）、　　！　。
０１（ＩＨ，ｍ）、０．５４（２Ｈ，ｍ）および０．１
８（２Ｈ，ｍ）。
ｔｏ／ｓ　　：　　２０Ｂ（１５％）、１４１（３７）
、１３９（１００）、１１１（２１）、７５（１１）、
６９（３７）および４１（＋６）。
（ｉｉ）３−メチル−４−（４−クロロフェニル）ブタ
−１−エン−４−オール）。
ＩＲ（フィルム）：３４３０（広）、３０８３．２９８
０．２８８３．１６４２．１６００．１４９６．１４１
６．１０９８．１０ ２０．９２４および８２８ｃｍ−’。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ＋３．２７０ＭＨｚ）ニア
、４０−７．１５（４Ｈ，ｍ）、５．７６（ＩＨ，ｒａ
）、５．１３（２Ｈ，ｍ）、４．６１および４゜１３（
ＩＨ，２ｘｄ１Ｊ＝５．４および６゜９Ｈｚ）、２．５
５および２．４２（ＩＨ。
Ｑｄおよびｐ）、Ｊ＝６．９および５．４Ｈ２および６
．９Ｈｚ）、２．１６および１゜９４（ＩＨ，２Ｘ広い
Ｓ）および０．９８および０．８７（３ｒ４．２ｘｄＳ
Ｊ＝６゜９および６．９Ｈｚ）。
ｍ／ｓ（化学的イオン化、アンモニア）：２１３（４％
、Ｍ＋ＮＨ３）および＋９６（１００％、Ｍ＋）。
（ｉＨ）４−（４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−
４−オール。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，，２７０ＭＨｚ）ニア、２７（
４Ｈ，ｎ＋）、　　５．７６（ＩＨ，ｄｄｔ、Ｊ＝１　
５゜４．１２．３および６．９Ｈｚ）、５．１２（ＩＨ
，ｄｄ、Ｊ＝１５．４および２Ｈｚ）５．１１（ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ＝１２．３および２Ｈｚ）、４．６７（ＩＩＩ
、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈ２）、２．８９（ｌ　Ｈ，広いＳ）
および２．４５　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝　６　、９　Ｈ
ｚ）。
実施例３ ｑＩ″）ＲＡ齢椹本田いナー１−（４−９口１７ず１ル
）−２−シクロプロピルプ「１パン−１−オールの製造
。
４８ｇ（０，７４モル）のＺｎおよび０．５９（０，０
０５モル）のＣｕ（１）Ｃ１２，８８９のトルエンおよ
び４４ｇのノメトキシエタンから成る懸局液を調製し、
８５℃に推持する。この＠濁液に、キンシン中５ＤＢＡ
の７０％溶液１．８？を加える。その後、４４９（１０
０％で３９．４ｇ＝０．２モル）の３−メチル−４−（
４−クロロフェニル）ブタ−１−エン−４−オールを加
える。１時間内に１０１９（０゜５８モル）のジブロモ
メタンを９５℃で加える。
加え終えると、０．３９（０，００３モル）のＣｕ（夏
）ＣＱを加える。標記化合物を生成する反応を３時間９
５℃で進行させる。収率は８８．１％である。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、シク
    ロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル、ア
    ルキニル、所望により置換されていてもよいアリール、
    所望により置換されていてらよいアラルキル、アルコキ
    シまたは所望により置換されていてもよいアリールオキ
    シであり、Ｙは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、
    シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルケニル
    、アルキニル、所望により置換されていてもよいアリー
    ル、所望により置換されていてもよいアラルキル、アル
    コキシまたは所望により置換されていてもよいアリール
    オキシであり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾７は、独立して、水素またはＣ＿１＿−＿
    ８アルキルである］ で示される化合物の製造方法であって、一般式（II）▲
    数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、ＹおよびＲ＾１〜Ｒ＾５は前記の意味）で
    示される化合物を、式（III） ＣＲ＾６Ｒ＾７Ｚ＾１Ｚ＾２（III） （式中、Ｒ＾６およびＲ＾７は前記の意味であり、Ｚ＾
    １およびＺ＾２は同一または異なって、ハロゲンである
    ）で示される化合物により金属亜鉛の存在下で処理する
    ことを含む方法。
  2. （２）Ｘが水素およびＹがハロゲンである、請求項１記
    載の方法。
  3. （３）Ｘが水素、Ｙが４−塩素、Ｒ＾１がメチルおよび
    Ｒ＾２−Ｒ＾７が水素である、請求項１記載の方法。
  4. （４）Ｘが水素、Ｙが４−塩素およびＲ＾１−Ｒ＾７が
    水素である、請求項１記載の方法。
  5. （５）一般式（II）で示される化合物を、さらに触媒量
    の金属水素化物還元剤の存在下において一般式（III）
    で示される化合物により処理する、請求項１記載の方法
    。
  6. （６）金属水素化物還元剤が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、Ｗ＾１、
    Ｗ＾２およびＷ＾３は、独立して水素原子、または１〜
    ６個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基
    、または２〜６個の炭素原子を有するアルコキシアルコ
    キシもしくはアルキレンオキシアルキル基であるが、 ただし、Ｗ＾１、Ｗ＾２およびＷ＾３のうち少なくとも
    １個は水素原子以外であるものとする） または、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ＾４およびＷ＾５は、各々独立して水素原子
    または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるが
    、ただし、Ｗ＾４およびＷ＾５のうち少なくとも一方は
    アルキルであるものとする） で示されるものである、請求項５記載の方法。
  7. （７）金属水素化物還元剤がジヒドリド−ビス（２−エ
    トキシメトキシ）アルミン酸ナトリウムである、請求項
    ６記載の方法。
  8. （８）請求項１記載の一般式（ I ）で示される化合物
    の製造方法であって、 （ａ）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示される化合物を、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で示される有機金属試薬で処理することにより、請求項
    １記載の一般式（II）で示される化合物を生成し（ただ
    し、両式において、Ｘ、ＹおよびＲ＾１〜Ｒ＾７は請求
    項１記載の意味、およびＭは金属原子である）、 （ｂ）式（II）で示される化合物を請求項１記載の式（
    III）で示される化合物で処理する 工程を含む方法。
  9. （９）Ｘが水素、Ｙが４−塩素、Ｒ＾１がメチルおよび
    Ｒ＾２〜Ｒ＾７が水素である、請求項１記載の式（ I
    ）で示される化合物。
  10. （１０）請求項１記載の一般式（II）を有する化合物。
  11. （１１）式（IIａ）および（IIｂ）を有する化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）
  12. （１２）式（ I ）で示される化合物が請求項１記載の
    方法により得られることを特徴とし、請求項１記載の式
    （ I ）で示される化合物を中間体として用いる、式（
    VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｘ、ＹおよびＲ＾１〜Ｒ＾７は請求項１記載の
    意味） で示される化合物の製造方法。
  13. （１３）Ｘが水素、Ｙが４−クロロ、Ｒ＾１がメチル、
    Ｒ＾２〜Ｒ＾７が水素、およびＡｚが１Ｈ−１，２，４
    −トリアゾールである、請求項１２記載の方法。
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