CZ281890B6 - Způsob výroby derivátů cyklopropanu - Google Patents
Způsob výroby derivátů cyklopropanu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281890B6 CZ281890B6 CS888144A CS814488A CZ281890B6 CZ 281890 B6 CZ281890 B6 CZ 281890B6 CS 888144 A CS888144 A CS 888144A CS 814488 A CS814488 A CS 814488A CZ 281890 B6 CZ281890 B6 CZ 281890B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- compounds
- process according
- atom
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/34—Monohydroxylic alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Abstract
Popisuje se způsob výroby derivátů cyklopropanu vzorce I, ve kterém Y znamená halogen a R.sup.1.n. a R.sup.2.n. znamenají nezávisle na sobě vodík nebo C.sub.1-4.n.-alkyl, který spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina vzorce II se sloučeninou vzorce CH.sub.2.n.Z.sup.1.n.Z.sup.2.n., kde Z.sup.1.n. a Z.sup.2.n. znamenají halogen, v přítomnosti kovového zinku a v etherech jako rozpouštědle; sloučeniny vzorce I se používají jako meziprodukty pro výrobu fungicidně účinných látek.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby derivátů cyklopropanu, které jsou použitelné jako chemické meziprodukty pro přípravu agrochemických prostředků. Zvláště se vynález týká způsobu výroby α-aryl-a-cyklopropylalkyl-lH-azolylethanolů zahrnujících imidazolyl- a 1,2,4-triazolylethanoly, které se - jak známo - používají jako fungicidy. Vynález se také týká způsobu výroby určitých odpovídajících cyklopropanových prekurzorů, které jsou novými sloučeninami.
Dosavadní stav techniky
Fungicidně účinné α-aryl-a-cyklopropylalkyl-lH-azolylethanoly se popisují v britském patentovém spise číslo 2136423. Popisovaný způsob přípravy těchto sloučenin vychází zarylčyklopropylalkylmethanolu, který je však obtížně připravitelný obvyklými způsoby.
Obvyklý způsob přípravy sekundárních a terciárních alkoholů spočívá v Grignardově reakci s aldehydem nebo s ketonem. Při použití tohoto způsobu pro uvedené sloučeniny však vznikají potíže s Grignardovým činidlem, které obsahuje cyklopropylalkylový zbytek. Tak například se 1-cyklopropylethylbromid přesmykuje na homoallylový bromid, což činí potíže při přípravě Grignardova činidla, obsahujícího cyklopropylový zbytek. Dále se zjistilo, že při reakci Grignardova činidla, které obsahuje cyklopropylethylový zbytek, s a-aryl-IH-l,2,4-triazolethanolem vzniká ve směsi s žádaným produktem i nenasycený alkohol.
Úkolem vynálezu je proto vyvinout výhodnější způsob přípravy derivátů cyklopropanu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby derivátů cyklopropanu obecného vzorce I
OH
(I), ve kterém znamená
Y atom halogenu a
R1 a R2 nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s I až 4 atomy uhlíku, spočívá podle vynálezu v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
- 1 CZ 281890 B6
(Π), ve kterém Y, R aR mají významy uvedené výše, se sloučeninou obecného vzorce ΠΙ
CH2Z*Z2 (III) ve kterém
2
Z a Z jsou stejné nebo odlišné a značí atom halogenu, v přítomnosti kovového zinku v etherickém rozpouštědle.
S výhodou se reakce provádí, v přítomnosti katalytického množství redukčního činidla na bázi hydridu kovu a zinku, například sloučeniny obecného vzorce
W2 I A+W‘—Al—H
W3 ve kterém znamená
A alkalický kov nebo kov alkalické zeminy
W atom vodíku a
3.
W a W nezávisle na sobě alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v obou alkoxylových podílech.
Příkladem takového redukčního činidla na bázi hydridu kovu je natriumdihydro-bis(2-ethoxymethoxy)aluminát.
S výhodou se deriváty cyklopropanu obecného vzorce I vyrábějí tak, že se nechává reagovat sloučenina obecného vzorce II, připravená reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
(IV), ve kterém Y má shora uvedený význam, s organokovovou sloučeninou obecného vzorce V
-2 CZ 281890 B6 , C = CH - CH2M R1 (V), ve kterém R a R mají shora uvedený význam a M znamená atom kovu, se sloučeninou obecného vzorce III, kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam.
Alkylové skupiny a alkylové části alkoxyskupin mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec a obsahují 1 až 4, popřípadě 1 až 3 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí skupina methylová, ethylová, n-propylová a n- a terc.-butylová skupina.
Atomem halogenu ve významu symbolu Y je s výhodou atom chloru nebo fluoru. Atomem halogenu ve významu symbolu Z1 a Z je s výhodou atom bromu nebo atom jodu. Obvykle znamenají oba symboly Z a Z’ atom bromu nebo atomy jodu.
Způsob podle vynálezu se provádí v přítomnosti kovového zinku jako katalyzátoru, v rozpouštědle typu etheru za bezvodých podmínek. Konkrétní podmínky jsou kromě jiného závislé na použitých reakčních složkách, avšak obecně jsou tyto reakční podmínky známé z literatury pro Simmons-Smithovu reakci (srov. Org. React. (NY), 1973, 20, 1 a J. Org. Chem., 1985,50,4640).
Uvedený postup se provádí typicky v přítomnosti dvojice kovů zinku a mědi (srov. J. Chem. Soc., 1978, str. 1025). Tuto dvojici může nahradit rovněž dvojice zinek-stříbro, zinek-platina a zinek-palladium, nebo se uvedené dvojice mohou používat spolu s dvojicí zinek-měď (srov. J. Org. Chem. 1964, 29. 2049).
Další katalyzátory, které se mohou používat při postupu podle vynálezu, zahrnují komplexy niklu a kobaltu, které jsou známé jako katalyzátory při zmíněném typu reakcí. Zvýšených výtěžků lze dosáhnout, jestliže se spolu s těmito katalyzátory použije Lewisových kyselin nebo halogenidů alkalických kovů (srov. Chemistry Letters, 1979, str. 761-762, Chemistry Letters, 1981, str. 395396, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 1025-1029 a 1592-1597.
Katalytický systém pro postup podle tohoto vynálezu může rovněž sestávat z dvojice, obsahující zinek v přítomnosti redukčního činidla na bázi hydridu kovu. Vhodná redukční činidla na bázi hydridu kovu se popisují v americkém patentovém spisu č. 4 472 313.
I když se obecně může používat redukčních činidel ze skupiny hydridů kovů, jako lithiumaluminiumhydridu, nebo borhydridů alkalických kovů, jsou výhodná redukční činidla na bázi hydridů kovů (VIII), která jsou rozpustná v etherickém prostředí. Zvláště výhodnou skupinu hydridů organokovových sloučenin představují sloučeniny obecného vzorce Vlila
W2
I
A®W‘ - Al - H (Vlila),
W3 · ve kterém
A znamená alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, například sodík nebo lithium,
W1 znamená atom vodíku, a
W2 a W3 znamenají nezávisle na sobě alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v obou alkoxylových částech.
- j CZ 281890 B6
Alkoxyskupiny, uváděné shora v souvislosti se sloučeninami obecného vzorce Vlila, jsou představovány skupinami, ve kterých alkylová část zahrnuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu a propylovou skupinu, včetně isomerů, pokud takové existují, avšak výhodně s nerozvětveným řetězcem.
Vhodným hydridem obecného vzorce Vlila je natriumdihydro-bis-(2-methoxyethoxy)aluminát (SDBA), který je znám na trhu poď obchodním názvem Vitride a má strukturní vzorec Vlila’ ·
NaAl[(-O-CH2CH2-O-CH3)2H2] (Vlila’).
Důležitou vlastností hydridu vzorce Vlila’ je skutečnost, že je rozpustný v různých rozpouštědlech.
Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné, aby zinek a sloučenina obecného vzorce III byly přítomny v molámím nadbytku, například v molámím poměru od asi 2 do 6, výhodně od asi
3,5 do 5, vůči sloučenině obecného vzorce II. Redukční činidlo na bázi hydridu vzorce VIII je naproti tomu zapotřebí pouze v katalytických množstvích, například v množství od asi 0,5 % do 3 %, výhodně od asi 1,0 do 2,0 %, z molámího množství sloučeniny obecného vzorce Π.
Jako příklady vhodných rozpouštědel lze uvést diethylether, tetrahydrofuran, dibutylether, dimethoxyethan, toluen, xylen, jakož i jejich směsi. Reakci lze usnadnit mícháním ultrazvukem (za použití ultrazvuku).
Teplota, při které se reakce provádí, je velkou měrou závislá na výběru rozpouštědla, avšak obvykle se pohybuje v rozmezí od 0 °C do 150 °C, nejobvykleji pak v rozmezí od 10 °C do 100 °C.
Sloučeniny obecného vzorce II se mohou připravovat reakcí sloučeniny obecného vzorce IV
CHO (IV), ve kterém
Y má shora uvedený význam, s organokovovou sloučeninou obecného vzorce V
(V), ve kterém
R1 a R: mají shora uvedené významy, a
M znamená kov, například hořčík, lithium, bor, křemík, cín, chrom, hliník nebo titan.
-4CZ 281890 B6
Tato reakce se může provádět buď bez, nebo za přítomnosti, katalyzátoru a za podmínek, které se v odpovídající literatuře popisují pro provádění takovýchto organokovových reakcí.
Tak se sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém R1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a R2 znamená atom vodíku, mohou připravovat reakcí sloučenin obecného vzorce IV s allylmagnesiumchloridem nebo ailylmagnesiumbromidem, nebo krotylmagnesiumchloridem nebo krotylmagnesiumbromidem.
Předložený vynález rovněž zahrnuje kombinaci, spočívající
a) v reakci sloučeniny obecného vzorce IV s organokovovou sloučeninou obecného vzorce V za vzniku sloučeniny obecného vzorce II; a
b) v reakci sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce III za vzniku sloučeniny obecného vzorce I.
Různé sloučeniny vzorce I, stejně tak jako sloučeniny vzorce II, jsou novými sloučeninami. · Zvláště pak vynález zahrnuje sloučeniny vzorce Ia
(Ia).
Sloučeniny obecných vzorců IV a V lze připravovat metodami, popsanými v literatuře.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou použitelné jako meziprodukty při výrobě agrochemických produktů obecného vzorce VI
OH R1
ve kterém
- 5 CZ 281890 B6
Y, R1 a R2 mají shora uvedené významy.
Sloučeniny vzorce VI se mohou používat jako fungicidý.
Sloučeniny obecného vzorce VI se mohou připravovat známým způsobem tím, že se sloučenina obecného vzorce I oxiduje za vzniku sloučeniny obecného vzorce VII
(VII), ve kterém
R1, R2 a Y mají shora uvedené významy, načež se získaná sloučenina obecného vzorce VII epoxiduje za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX
(IX), ve kterém
R1, R2 a Y mají shora uvedené významy, a získaná sloučenina obecného vzorce IX se nechá reagovat s 1,2,4-triazolem za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI.
Sloučeniny obecného vzorce VII se mohou získat oxidací sloučenin vzorce I za použití širokého výběru oxidačních činidel, například oxidu chromového v různých rozpouštědlech, dále za použití piridiniumchlorchromanu a pyridiniumdvojchromanu, nebo Moffatovou reakcí (dimethylsulfoxid, acetanhydrid a triethylamin) nebo některou z jejích variací, zejména Swemerovou variací (dimethylsulfoxid, oxalylchlorid a triethylamin).
Alternativním postupem se mohou sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém Y má shora uvedený význam a buď jeden nebo oba substituenty R1 a R2 znamenají alkylové skupiny s l až
-6CZ 281890 B6 atomy uhlíku, připravovat ze sloučenin obecného vzorce Vila
(Vila), ve kterém
Y má shora uvedený význam, působením vhodné báze a sloučeniny obecného vzorce
R‘W, ve kterém
R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
W znamená odštěpitelnou skupinu, jako atom chloru, bromu, jodu, tosylátovou skupinu, mesylátovou skupinu nebo triflátovou skupinu.
Znamená-li substituent R2 rovněž alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, může se postup opakovat tím, že se meziprodukt, vzniklý shora uvedenou reakcí, nechá dále reagovat se sloučeninou obecného vzorce
R2W, ve kterém
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a
W má shora uvedený význam.
Zvláště pak se mohou sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém Rl znamená methylovou skupinu a R2 znamená vodík, připravovat reakcí sloučenin obecného vzorce VII, ve kterém R1 a R2 znamenají atomy vodíku, s vhodnou bází, například s hydridem sodným nebo s lithiumdiisopropylamidem, a potom s methyljodidem nebo methylbromidem při nízké teplotě.
Sloučeniny obecného vzorce IX se mohou získat reakcí sloučeniny obecného vzorce VII se sloučeninou obecného vzorce X / (O)n
Z®CH3-S®-CH3 (X),
R8 ve kterém n znamená číslo 0 nebo 1,
-7CZ 281890 B6
Z znamená atom halogenu nebo methylsulfátový zbytek, a
R8 znamená alkylovou skupinu, v přítomnosti báze.
Způsob výroby sloučenin obecných vzorců VI a IX ze sloučenin obecného vzorce VII jsou obecně známé (srov. například britský patentový spis 2 129 000).
Vynález blíže ilustrují následující příklady, které však rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia a procenty jsou míněna procenta hmotnostní. Výraz ether označuje diethylether. Chromatografie se provádí na silikagelu, jakožto pevné fázi. Síran horečnatý se používá k vysoušení roztoků. V příkladech používané zkratky mají následující význam:
s = singlet d = dublet t = triplet m = multiplet q = kvadruplet p = pentuplet
NMR = nukleární magnetická resonance J = kopulační konstanta m/s = hmotová spektrografie
Hz = Hertz
CDCI3 = deuterochloroform M* = molekulový iont.
Příklad 1
Příprava l-(4-chIorfenyl)-2-cyklopropylpropan-l-onu 1,71 mol (154,7 g) kroty[chloridu ve 130 ml abs. tetrahydrofuranu se přidává k hořčíkovým třískám tak, aby se směs udržovala na stálém varu pod zpětným chladičem. Po dokončení přídavku se reakční směs zahřívá k varu pod zpětným chladičem další hodinu a potom se ochladí na teplotu 0 °C. Potom se v průběhu 2 hodin přidá 120,0 g (0,854 mol) 4-chlorbenzaIdehydu v 780 ml absolutního tetrahydrofuranu. Po další hodině se roztok oddělí dekantací od nadbytku hořčíku v nasyceném vodném roztoku chloridu amonného a hořčík se promyje etherem. K rozpuštění sraženiny se přidá 2M roztok chlorovodíkové kyseliny a směs se extrahuje etherem. Spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se a odpaří se za sníženého tlaku. Částečného vyčištění se dosáhne chromatografováním [SiO2, směs hexanu a ethylacetátu). Získá se 3-methyl-4-(4-chlor fenyl)but-l-en-4-ol (118,45 g, o čistotě přibližně 90 %, což odpovídá přibližně 64 % teorie).
63,68 g (s přibližně 90% čistotou, tj. asi 292 mmol) 3-methyl-4-(4-chlorfenyl)but-l-en-4-olu, 45,5 ml (648 mmol) dibrommethanu, 84,75 g (1,296 mol) práškového zinku a 12,83 g (130 mmol) chloridu měďného ve 180 ml absolutního etheru se zahřívá k varu pod zpětným chladičem v ultrazvukové lázni po dobu 3 1/2 hodiny. Směs se potom zfiltruje (přes celíte) afiltrát se vylije do 2M roztoku chlorovodíkové kyseliny. Směs se extrahuje etherem a spojené extrakty se promyjí vodou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší se a odpaří se za sníženého tlaku. Chromatografováním [SiO2, směs hexanu a ethylacetátu v poměru od 100 : 0 do 80 : 20] se získá 44,72 g (73 % teorie) l-(4-chlorfenyl)-2-cykíopropylpropan-I-olu.
K míchanému roztoku 35 ml (489 mmol) dimethylsulfoxidu v 950 ml dichlormethanu se při teplotě -78 °C pod atmosférou dusíku přidá 22,2 ml (255 mmol) oxalyldichloridu. Po 15 minutách se v průběhu asi 35 minut přidá 44,72 g (212 mmol) l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropyí
-8CZ 281890 B6 propan- 1-olu v 330 ml absolutního dichlormethanu. Po 75 minutách se přidá 154 ml (1105 mmol) triethylaminu a teplota reakční směsi se nechá vystoupit na teplotu místnosti. Potom se přidá hexan a směs se promyje 1M roztokem chlorovodíkové kyseliny, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysuší se a odpaří se za sníženého tlaku. Chromatografováním [SiO2, směs hexanu a ethylacetátu v poměru od 100 : 0 do 90 : 10] se získá 38,0 g (86 % teorie) l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylpropan-l-onu.
Příklad 2
Příprava 1 -(4-chlorfeny l)-2-cyklopropy lpropan-1 -onu
97,88 g (1,28 mol) allylchloridu v 500 ml absolutního tetrahydrofuranu se přidá k suspenzi hořčíkových třísek (60,08 g, 2,47 mol) v 50 ml absolutního tetrahydrofuranu tak, aby směs byla udržována při stálém varu pod zpětným chladičem. Směs se potom zahřívá další hodinu k varu pod zpětným chladičem. Potom se ke směsi přikape 120 g (854 mmol) 4-chlorbenzaldehydu v 600 ml absolutního tetrahydrofuranu a reakční směs se zahřívá další dvě hodiny k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs vylije do směsi ledu a vody, opatrně se okyselí 1M roztokem kyseliny sírové a extrahuje se etherem. Spojené extrakty se promyjí solankou, vysuší se a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se 169,4 g (přibližně 92 % čistoty) surového 4-(4-chlorfenyl)but-l-en-4-olu, který se používá bez dalšího čištění.
85,37 g (s obsahem přibližně 92 % čisté látky; tj. asi 430 mmol) surového 4-(4-chlorfenyl)but-len-4-olu. získaného podle předcházejícího odstavce, 121,5 g (1,86 mol) práškového zinku, 18,69 g (187 mmol) chloridu měďného a 163,6 g (936 mmol) dibrommethanu ve 250 ml absolutního etheru se zahřívá 3 hodiny k varu pod zpětným chladičem na ultrazvukové lázni a potom se směs vylije do 2M roztoku chlorovodíkové kyseliny. Směs se extrahuje etherem aetherické extrakty se promyjí 2M roztokem chlorovodíkové kyseliny a solankou, vysuší se a odpaří se. Chromatografováním [SÍO2, směs hexanu a ethylacetátu v poměru 90 : 10] se získá 37,24 g l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylethanolu (44 % teorie, vztaženo na 4-chlorbenzaldehyd).
K míchanému roztoku 5,5 ml (78 mmol) dimethylsulfoxidu ve 150 ml absolutního dichlormethanu se při teplotě -78 °C přikape 5,5 ml (63 mmol) oxalyldichloridu. Po 15 minutách se k reakční směsi přidá 5,00 g (25,4 mmol) l-(4-chIorfenyl)-2-cyklopropylethanolu v 60 ml absolutního dichlormethanu. Po jedné hodině se přidá 27,5 ml (197 mmol) triethylaminu, teplota směsi se nechá vystoupit na teplotu místnosti a potom se reakční směs vylije do vody. Směs se extrahuje dichlormethanem, dichlormethanové extrakty se promyjí vodou, vysuší se a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se surový l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylethanon, který se pro následující reakci používá bez dalšího čištění.
Surový- l-(4-chlorfenyi)-2-cyklopropylethanon (z předcházející reakce) ve 150 ml absolutního dimethylformamidu se přikape k míchané suspenzi 4,57 g (60% disperze v oleji, 114 mmol) hydridu sodného, promytého hexanem, ve 35 ml absolutního dimethylformamidu pod atmosférou dusíku. Po 1 hodině se směs ochladí na teplotu -30 °C a potom se k ní velmi pomalu přidá 16,2 g (114 mmol) jodmethanu ve 35 ml absolutního dimethylformamidu. Směs se potom vylije do vody a výsledná směs se extrahuje etherem. Etherické extrakty se promyjí solankou, vysuší se a odpaří se za sníženého tlaku. Chromatografováním [SiO2, směs hexanu a ethylacetátu v poměru 95 : 5] se získá 7,66 g (přibližně 70% čistoty; asi 28 % teorie, vztaženo na l-(4-chlorfenyl)-2cyklopropy lethanol)-1 -(4-chlorfeny l)-2-cyklopropy lpropan-1 -onu.
-9CZ 281890 B6
Spektrální data:
(i) l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylpropan-l-on
IČ spektrum (film): 3080, 2972, 2935, 1686, 1592, 1584, 1490, 1402, 1221, 1095, 1015, 977 a 844 cm'1.
'H-NMR spektrum (CDClj, 270 MHz):
7,86 (2H, m), 7,43 (2H, m), 2,74 (1H, dg, J = 8,7 a 6,9 Hz), 1,28 (3H, d, J = 6,6 a 6,9 Hz), 1,01 (1H, m), 0,54 (2H, m), a 0,18 (2H, m).
m/s: 208(15%), 141 (37), 139(100), 111 (21), 75(11), 69 (37) a 41 (16).
(ii) 3-methyl-4-(4-chlorfenyI)but-l-en-4-ol
IČ spektrum (film): 3430 (široký), 3083, 2980, 2883, 1642, 1600, 1496, 1416, 1098, 1020, 924 a828cm''.
'H-NMR spektrum (CDC13, 270 MHz):
7,40 - 7,15 (4H, m), 5,76 (1H, m), 5,13 (2H, m), 4,61 a 4,13 (1H, 2 x d, J = 5,4 a 6,9 Hz), 2,55 a 2,42 (1H, qd a p), J = 6,9 a 5,4 Hz a 6,9 Hz), 2,16 a 1,94 (1H, 2 x široký s) a 0,98 a 0,87 (3H, 2 x d, J = 6,9 a 6,9 Hz).
m/s (chemická ionizace, amoniak): 213 (4%, M+NH3) a 196 (100%, M+).
(ii i) 4-(4-chlorfeny l)but-1 -en-4-ol ‘H-NMR spektrum (CDClj, 270 MHz):
7,27 (4H, m), 5,76 (1H, ddt, J= 15,4, 12,3 a 6,9 Hz), 5,12 (1H, J = 15,4 a 2 Hz), 5,11 (1H, dd, J =12,3 a 2 Hz), 4,67 (1H, t, J = 6,9 Hz), 2,89 (IH, široký s), a 2,45 (2H, t, J = 6,9 Hz).
Příklad 3
Příprava l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylpropan-l-olu za použití dihydro-bis(2-methoxyethoxy)aluminátu jako katalyzátoru
Připraví se suspenze 48 g (0,74 mol) zinku a 0,5 g (0,005 mol) chloridu měďného v 88 g toluenu a 44 g dimethoxyethanu, která se udržuje na teplotě 85 °C. K této suspenzí se přidá 1,8 g 70% roztoku dihydro-bis(2-methoxyethoxy)aluminátu v xylenu. Potom se přidá 44 g (39,4 g při 100% čistotě, tj. 0,2 mol) 3-methyl-4-(4-chlorfenyl)but-l-en-4-olu. Poté se v průběhu 1 hodiny přidá 101 g (0,58 mol) dibrommethanu při teplotě 95 °C. Když je přidávání dokončeno, přidá se 0,3 g (0,003 mol) chloridu měďného. Sloučenina, uvedená v názvu, se získá v průběhu 3 hodinového zahřívání na 95 °C. Výtěžek 88,1 % teorie.
- 10CZ 281890 B6
Příklad 4
Použití l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylpropan-l-olu pro výrobu a-(4-chlorfenyl)-a-(l-cyklopropy lethy 1)-1 Η-1,2,4-triazo I-1 -ethano lu l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylpropan-l-ol se rozpustí v octové kyselině a získaný roztok se oxiduje pomocí nadbytku Chlornanu sodného. Po dokončení oxidace se nadbytek chlornanu sodného rozloží přidáním roztoku hydrogensiřičitanu sodného a xylenu. Poté se izoluje xylenová fáze a promyje se vodou a zředí se roztokem hydroxidu sodného. Produkt se zahustí a destiluje se za sníženého tlaku, přičemž se získá více než 90 % l-(4-chlorfenyl)-2-cyklopropylpropanonu.
Dimethylsulfát se nechá reagovat s roztokem dodecylmethylsulfidu v xylenu. Reakce se ukončí jednohodinovým zahříváním reakční směsi a následným přidáním hydroxidu draselného. K získané směsi se přidá keton, připravený podle předcházejícího odstavce, a směs se míchá několik hodin, přidá se vodaa neutralizuje se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Xylenová fáze se zahustí za sníženého tlaku a obsahuje směs 2-(4-chlorfenyl)-2-l-cyklopropylethyl)oxiranu s nadbytkem dodecylmethylsulfidu.
Získaná reakční směs se přidá ke směsi 1,2,4-triazolu, uhličitanu draselného a dimethylformamidu. Získaná suspenze se míchá po dobu 6 hodin při teplotě přibližně 90 °C. Dimethylformamid se oddestiluje za sníženého tlaku a ve formě zbytku se získá žádaný produkt. Ke zbytku se přidá xylen a voda a směs se míchá, načež se zfiltruje. Xylenová fáze se několikrát promyje vodou a zahustí se za sníženého tlaku. Produkt se překrystaluje z hexanu a vysuší se.
Průmyslová využitelnost
Zjednodušený a zlepšený způsob výroby derivátů cyklopropanu jakožto meziproduktů pro výrobu fungicidně účinných látek.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby derivátů cyklopropanu obecného vzorceOH (I), ve kterémY znamená atom halogenu, aI 2R a R znamenají nezávisle na sobě vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s l až 4 atomy uhlíku.- 11 CZ 281890 B6 vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II (Π), ve kterém1 2Y, R a R mají významy uvedené výše, se sloučeninou obecného vzorce ΙΠCH2z'z2 (III), ve kterémZ1 a Z jsou stejné nebo odlišné a značí atom halogenu, v přítomnosti kovového zinku v etherickém rozpouštědle.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II a III za vzniku sloučenin obecného vzorce I, kde Y znamená atom chloru v poloze 4, R1 značí methylovou skupinu a R2 představuje atom vodíku.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny obecného vzorce II a III za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde Y znamená atom chloru v poloze 4, R1 á R2 vždy znamenají atom vodíku.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce III, kde jednotlivé symboly mají význam, uvedený v nároku 1, v přítomnosti katalytického množství redukčního činidla na bázi hydridu kovu a zinku.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako redukčního činidla na bázi hydridu kovu používá sloučeniny obecného vzorce w2A*W AI — HI w3 ve kterémA znamená alkalický kov nebo kov alkalické zeminy,W znamená atom vodíku a2 3W a W znamenají nezávisle na sobě alkoxyalkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku v obou alkoxylových podílech.- 12CZ 281890 B6
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako redukčního činidla na bázi hydridu kovu používá natriumdihydro-bis(2-ethoxymethoxy)aluminátu.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II, připravená reakcí sloučeniny obecného vzorce IVCHO (IV), ve kterémY má význam uvedený v nároku 1, s organokovovou sloučeninou obecného vzorce VC = CH - CH2M R* (V), ve kterém1 2R a R mají význam uvedený v nároku 1, aM znamená atom kovu, se sloučeninou obecného vzorce III, kde jednotlivé symboly mají význam uvedený v nároku 1.
- 8. l-(4-Chlorfenyl)-2-cyklopropylpropanol vzorce Ia
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878729107A GB8729107D0 (en) | 1987-12-14 | 1987-12-14 | Chemical process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ814488A3 CZ814488A3 (en) | 1997-01-15 |
| CZ281890B6 true CZ281890B6 (cs) | 1997-03-12 |
Family
ID=10628455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS888144A CZ281890B6 (cs) | 1987-12-14 | 1988-12-09 | Způsob výroby derivátů cyklopropanu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973767A (cs) |
| EP (1) | EP0321409B1 (cs) |
| JP (1) | JP2759097B2 (cs) |
| KR (1) | KR970007098B1 (cs) |
| CN (1) | CN1041717C (cs) |
| AT (1) | ATE86960T1 (cs) |
| AU (1) | AU616714B2 (cs) |
| BR (1) | BR8806558A (cs) |
| CA (1) | CA1338328C (cs) |
| CZ (1) | CZ281890B6 (cs) |
| DE (1) | DE3879429T2 (cs) |
| DK (1) | DK171293B1 (cs) |
| ES (1) | ES2053809T3 (cs) |
| GB (1) | GB8729107D0 (cs) |
| HK (1) | HK201196A (cs) |
| HU (1) | HU204748B (cs) |
| IE (1) | IE62950B1 (cs) |
| IL (1) | IL88657A (cs) |
| MY (1) | MY104070A (cs) |
| NZ (1) | NZ227289A (cs) |
| PL (1) | PL154299B1 (cs) |
| PT (1) | PT89207B (cs) |
| SK (1) | SK814488A3 (cs) |
| SU (1) | SU1718722A3 (cs) |
| UA (1) | UA7046A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA889372B (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264632A (en) * | 1988-07-19 | 1993-11-23 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,2-difluorocyclopropyl derivatives |
| DE4027608A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-chlor-2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-propan-2-ol und/oder 2-(1-chlor-cyclopropyl)-2-(2-chlor-benzyl)-oxiran |
| GB0716232D0 (en) * | 2007-08-21 | 2007-09-26 | Givaudan Sa | Cyclopropanation process |
| CN101565406B (zh) * | 2009-04-29 | 2010-11-10 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 环唑醇的制备工艺 |
| CN101786948B (zh) * | 2010-01-25 | 2013-01-30 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法 |
| CN102603508B (zh) * | 2012-04-17 | 2014-03-12 | 江苏澄扬作物科技有限公司 | 1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法及其中间体和中间体的制备方法 |
| WO2014095381A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Basf Se | Fungicidal imidazolyl and triazolyl compounds |
| CN105820128B (zh) * | 2015-01-05 | 2018-01-19 | 江西华士药业有限公司 | 一种环唑醇的制备方法 |
| CN105130772B (zh) * | 2015-07-29 | 2017-03-08 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种1‑（4‑氯苯基）‑2‑环丙基‑1‑丙酮的制备方法 |
| CN110642670A (zh) * | 2018-06-26 | 2020-01-03 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种1-（4-氯苯基）-3-丁烯-1-醇的生产方法 |
| MX2022002847A (es) * | 2019-09-12 | 2022-04-06 | Saltigo Gmbh | Procedimiento mejorado para la preparacion de compuestos de ciclopropilo a partir de alquenos. |
| CN113121310A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 江苏剑牌农化股份有限公司 | 一种1-（4-氯苯基）-2-甲基丁-3-烯-1-醇的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3287213A (en) * | 1965-06-30 | 1966-11-22 | Janssen Pharmaceutica Nv | Method of combatting arachnids and fungi |
| US3829475A (en) * | 1972-06-22 | 1974-08-13 | Sterling Drug Inc | 2-(carboxyphenyl)ethyl and 2-(carboxyphenyl)vinyl cyclopropyl carbinols |
| DE3206225A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-09-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Fungizid wirksame benzhydrolderivate |
| US4472313A (en) | 1982-09-20 | 1984-09-18 | Sandoz, Inc. | Cyclopropanation of olefins |
| CH658654A5 (de) * | 1983-03-04 | 1986-11-28 | Sandoz Ag | Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten. |
-
1987
- 1987-12-14 GB GB878729107A patent/GB8729107D0/en active Pending
-
1988
- 1988-12-01 HU HU886132A patent/HU204748B/hu unknown
- 1988-12-09 UA UA4613194A patent/UA7046A1/uk unknown
- 1988-12-09 SK SK8144-88A patent/SK814488A3/sk unknown
- 1988-12-09 CZ CS888144A patent/CZ281890B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-12-09 SU SU884613194A patent/SU1718722A3/ru active
- 1988-12-12 ES ES88810854T patent/ES2053809T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 CA CA000585677A patent/CA1338328C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 AT AT88810854T patent/ATE86960T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 MY MYPI88001438A patent/MY104070A/en unknown
- 1988-12-12 IE IE369788A patent/IE62950B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 IL IL88657A patent/IL88657A/xx unknown
- 1988-12-12 PT PT89207A patent/PT89207B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 NZ NZ227289A patent/NZ227289A/en unknown
- 1988-12-12 DK DK691288A patent/DK171293B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-12-12 US US07/283,393 patent/US4973767A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 DE DE8888810854T patent/DE3879429T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-12 AU AU26779/88A patent/AU616714B2/en not_active Expired
- 1988-12-12 EP EP88810854A patent/EP0321409B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 PL PL1988276383A patent/PL154299B1/pl unknown
- 1988-12-13 JP JP63314814A patent/JP2759097B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 KR KR1019880016575A patent/KR970007098B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-12-13 CN CN88108638A patent/CN1041717C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 BR BR888806558A patent/BR8806558A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-14 ZA ZA889372A patent/ZA889372B/xx unknown
-
1996
- 1996-11-07 HK HK201196A patent/HK201196A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3921238B2 (ja) | ベンゾイル誘導体及びその合成 | |
| JPH0458474B2 (cs) | ||
| CZ281890B6 (cs) | Způsob výroby derivátů cyklopropanu | |
| EP0357404B1 (en) | Process for the preparation of cyclopentane derivatives | |
| JPH07500569A (ja) | スルホニウム又はスルホキソニウムイリド及び中間体を用いてのカルボニル化合物のエポキシ化方法 | |
| JPH0458472B2 (cs) | ||
| JPH051273B2 (cs) | ||
| JPH03184938A (ja) | エチレン性ケトンの製造方法 | |
| US5770741A (en) | Process for cylopropane derivatives | |
| JPS60136532A (ja) | 置換アセチレンケトン | |
| JPS60193940A (ja) | 新規芳香族アルケン化合物 | |
| JPH10511969A (ja) | ３，５−ジアリールピラゾールの製造 | |
| EP0396698B1 (en) | Manufacture of aryloxyaldehydes | |
| JPH06228103A (ja) | 新規なオクタヒドロアクリジン誘導体とその製造方法 | |
| JPS6254296B2 (cs) | ||
| US6278027B1 (en) | 3-Substituted-2-halocycloheptenone compounds and a method for manufacturing same | |
| CZ11697A3 (en) | Benzoyl derivatives and their synthesis | |
| JPH051039A (ja) | 新規シクロペンタノン誘導体 | |
| JPH0348909B2 (cs) | ||
| JPS58185535A (ja) | ハロゲノ−３−フエニルブチルアルデヒド及びその製造方法 | |
| JP2943363B2 (ja) | フェニルケトン類の製造法 | |
| JPS63297371A (ja) | アセチレンエポキシド類 | |
| JPS5995232A (ja) | ケテン―０，０―アセタール | |
| JPS5869820A (ja) | オレフイン化合物の製造方法 | |
| JPH07126260A (ja) | ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20081209 |