JPH06306005A - エーテル系化合物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体の製
造に必要な中間体及びその製法を提供する。 【構成】２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのアル
カリ金属塩をトルエンとジメチルホルムアミドの混合溶
媒中反応させ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルプロ
パルギルエーテルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規エーテル系化合物お
よびその製法に関する。該エーテル系化合物は生理活性
物質、特に農薬の中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】本発明のエーテル系化合物は新規であっ
て、その製法およびそれが農薬の中間体として有用であ
ることも知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、農薬のう
ち高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体を探索すべ
く、その原料となる多数の中間体の合成を試みた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、特定のエーテ
ル系化合物が高い殺虫活性を有するヒドラジン系誘導体
の中間体として極めて優れたものであることを見い出し
た。すなわち本発明は式

【０００５】

【化６】

【０００６】（式中Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキル基又は
ハロゲン原子を、Ｒ² はＣ₄ 〜Ｃ₆ の第３級アルキル基
又はハロゲン原子を、Ｒ³ はＣ₃ 〜Ｃ₅ のアルケニル、
アルキニル、ハロアルキル又はヒドロキシアルキル基を
示す）で示されるエーテル化合物およびその製法に関す
る。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。式（１）の
化合物は以下のようにして製造することができる。すな
わち式

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同じものを意味
し、Ｍはアルカリ金属原子を示す）で示される化合物と
を有機溶媒中式 Ｒ³ −Ｘ （式中Ｒ³ は前記と同じものを意味し、Ｘは塩素、臭
素、ヨウ素原子又は−ＯＳＯ₂ Ｒ′（Ｒ′は低級アルキ
ル基又は低級アルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基を示す）を示す）で示される化合物を反応させるこ
とによって製造することができる。

【００１０】上記反応で用いる有機溶媒としては例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、オルソクロロベンゼン
などの芳香族系溶媒又はジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロト
ン系極性溶媒が挙げられ、好ましくは、前記芳香族系溶
媒１重量部に対し前記の非プロトン性極性溶媒を０．１
〜０．５重量部混合したものを用いると目的物の収率、
純度向上のために望ましい。

【００１１】反応温度は通常０〜５０℃であり、好まし
くは１０〜２５℃である。式（３）の化合物は式（２）
の化合物１モルに対し１〜１．２モル用いるのが好まし
い。なお、本反応を行う際には、式（２）においてＭが
水素原子の化合物（フェノール誘導体）を上記の芳香族
系溶媒に溶解し、好ましくはスルホランなどの増塩剤を
添加し、該フェノール誘導体１モルに対し好ましくは
１．０〜１．３モルのＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ
金属の水酸化物を加え、好ましくは１００〜１２０℃に
加熱しながら脱水し、式（２）の化合物（フェノール誘
導体のアルカリ金属塩）とした後、本反応を行うことも
できる。

【００１２】また式（１）の化合物は以下のようにして
も製造することができる。すなわち式

【化８】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は前記と同じものを示す）で示される
化合物を（１）有機溶媒中、又は（２）有機溶媒と水と
の二相系溶媒中相間移動触媒の存在下、式 Ｒ³ − Ｘ （３） （式中Ｒ³ は前記と同じものを示す）で示される化合物
とアルカリの存在下反応させることによっても製造する
ことができる。上記で用いる有機溶媒としては、（１）
の場合ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン系極性溶媒またはアセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類であり、好ましくはジメチルホ
ルムアミドである。また（２）の場合、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系溶媒またはジクロロメタン、クロロ
ホルムなどの塩素系有機溶媒であり、好ましくはトルエ
ンである。またアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨなど
のアルカリ金属水酸化物、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ な
どのアルカリ金属炭酸塩、ＮａＨなどのアルカリ金属水
素化物であり、好ましくはＫ₂ ＣＯ₃ である。相間移動
触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イドなどの四級アンモニウム塩である。本発明の方法で
得られる式（１）におけるＲ¹ としては例えばメチル、
エチル基、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられ、Ｒ²
としては例えばｔｅｒｔ−ブチル、１，１，２−トリメ
チルプロピル又は１，１−ジメチルプロピル基、塩素、
臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、Ｒ³ としては例
えばアリル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、３，
３−ジメチル−２−プロペニル、プロパルギル、２−ブ
チニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、３−クロ
ロプロピル、３−ブロモプロピル、３−クロロ−３−メ
チル−ｎ−ブチル、３−ブロモ−３−メチル−ｎ−ブチ
ル、３−ヒドロキシプロピル又は３−メチル−３−ヒド
ロキシブチル基などが挙げられる。又式（３）における
Ｘとしては塩素、臭素、ヨウ素原子、−ＯＳＯ₂ Ｃ
Ｈ₃ 、−ＯＳＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 又は−ＯＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ
Ｈ₃ 基などが挙げられ、また式（２）におけるＭとして
はＬｉ、Ｎａ又はＫ原子が挙げられる。本発明の式
（１）で示される化合物の例としては、２−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニルプロパルギルエーテルが挙げら
れ、この化合物は次いで式

【００１３】

【化９】 で示される化合物に変換され、式（５）の化合物は高い
殺虫活性を有するヒドラシン系化合物の製造に用いるこ
とができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明により、高い殺虫活性を有するヒ
ドラジン誘導体の原料とする中間体が高純度で製造でき
るようになった。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。 実施例１ ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルプロパルギルエー
テルの製造：２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール
（３００ｇ、１．８３ｍｏｌ）をトルエン１．５ｌに溶
解し、増塩剤としてスルホラン１８．３ｍｌ加えた。反
応液を約１００℃まで加熱し、水酸化カリウム（９５
％，１３０ｇ、２．２ｍｏｌ）をはげしく還流させなが
ら１０回に分けて加えた。理論量の脱水が完了したの
ち、反応液を２５℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３６０ｌ加えた。さらに温度を２５℃に保った
まま、プロパルギルブロマイド（１４６ｍｌ、１．９ｍ
ｏｌ）をゆっくり滴下し、そのまま３０分間攪拌し反応
を終了した。反応液にトルエン５００ｍｌを加え、分液
ロートに移し、水及びブラインで洗浄後、トルエン層を
芒硝乾燥した。ろ過及び溶媒留去を経て目的物（３６７
ｇ、ＧＣ純度９４％）を褐色オイルとして得た。¹ H-NMR (90MHz, CDCl₃) δ(ppm) ：1.00（S. 9H), 2.35（S,3H) 2.55（t, J=2.4Hz, 1H) 4.76（d, J=2.4Hz, 2H) 6.75（d, J=8.0Hz, 1H) 6.88（S, 1H) 7.22（d, J=8.0Hz, 1H)

【００１６】実施例２ ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール（２００ｇ、
１．２２ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｌ
に溶解し、プロパルギルブロマイド（１８３ｍｌ、２．
４ｍｏｌ）および炭酸カリウム（３３６ｇ、２．４ｍｏ
ｌ）を加えて９０℃にて５時間攪拌した。反応液を氷水
中に注加し、酢酸エチル１．５ｌにて抽出、充分水およ
びブラインで洗浄後、有機層を芒硝乾燥した。ろ過およ
び溶媒留去を経て目的物（２６４ｇ、ＧＣ純度９０％）
を褐色オイルとして得た。

【００１７】実施例３ ２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール（１００ｇ、
０．６１ｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解し、１０
％水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌ及び、触媒量のテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドを加えた。こ
れにプロパルギルブロマイド（５５ｍｌ、０．７３ｍｏ
ｌ）を滴下し、７０℃にて１０時間攪拌した。反応液を
分液ロートに移し、有機層を水およびブラインで洗浄
後、有機層を芒硝乾燥した。ろ過および溶媒留去を経
て、目的物（１３０ｇ、ＧＣ純度７５％）を褐色オイル
として得た。これはシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（留出液：ヘキサン）にて精製しＧＣ純度９６％のも
のを９５ｇ得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｅ 7419−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 （式中Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₂ のアルキル基又はハロゲン原子
   を、Ｒ² はＣ₄ 〜Ｃ₆ の第３級アルキル基又はハロゲン
   原子を、Ｒ³ はＣ₃ 〜Ｃ₅ のアルケニル、アルキニル、
   ハロアルキル又はヒドロキシアルキル基を示す）で示さ
   れるエーテル系化合物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ がメチル基であり、Ｒ² がｔ−ブチル
   基であり、Ｒ³ がプロパルギル基である請求項１に記載
   の化合物。
3. 【請求項３】式 【化２】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は請求項１に記載のものを示し、Ｍは
   アルカリ金属原子を示す）で示される化合物を有機溶媒
   中式 Ｒ³ − Ｘ （３） （式中Ｒ³ は請求項１に記載のものを示し、Ｘはハロゲ
   ン原子又は−ＯＳＯ₂ Ｒ′（Ｒ′は低級アルキル基又は
   低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示
   す）を示す）で示される化合物と反応させることを特徴
   とする式 【化３】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は請求項１に記載のものを
   示す）で示されるエーテル系化合物の製法。
4. 【請求項４】Ｒ¹ がメチル基であり、Ｒ² がｔ−ブチル
   基であり、Ｒ³ がプロパルギル基であり、ＭがＬｉ、Ｋ
   又はＮａ原子である請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】有機溶媒が芳香族系溶媒、非プロトン性極
   性溶媒又はその混合溶媒である請求項３又は４に記載の
   方法。
6. 【請求項６】有機溶媒がトルエンであり、非プロトン性
   極性溶媒がジメチルホルムアミドである請求項５に記載
   の方法。
7. 【請求項７】式 【化４】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² は請求項１に記載のものを示す）で示
   される化合物を（１）有機溶媒中、又は（２）有機溶媒
   と水との二相系溶媒中相間移動触媒の存在下、式 Ｒ³ − Ｘ （３） （式中Ｒ³ は請求項１に記載のものを示し、Ｘは請求項
   ３に記載のものを示す）で示される化合物と、アルカリ
   の存在下反応させることを特徴とする式 【化５】 （式中Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は請求項１に記載のものを
   示す）で示されるエーテル系化合物の製法。
8. 【請求項８】Ｒ¹ がメチル基であり、Ｒ² がｔ−ブチル
   基であり、Ｒ³ がプロパルギル基である請求項７に記載
   の方法。