HU214632B - Eljárás ciklohexenol-származékok előállítására - Google Patents
Eljárás ciklohexenol-származékok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU214632B HU214632B HU912842A HU284291A HU214632B HU 214632 B HU214632 B HU 214632B HU 912842 A HU912842 A HU 912842A HU 284291 A HU284291 A HU 284291A HU 214632 B HU214632 B HU 214632B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- represent
- alkyl
- hydrogen atom
- derivatives
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
- C07C13/18—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/48—Halogenated derivatives
- C07C35/50—Alcohols with at least two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a non-condensed ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány I általános képletü ciklohexenol-származékok előállítási eljárására vonatkozik, melyek fangicid hatású ciklopentán-származékok előállításánál intermedierek.
A Tetrahedron Letters, 26, 8. szám 1093-1096. oldal (1985) irodalmi helyen l-benzil-ciklohex-2-én-l-ólról és l-(4-fluor-benzil)-ciklohex-2-én-l-ólról írnak.
Azt találtuk, hogy bizonyos ciklohexenol-származékok hasznos intermedierek igen szterospecifikus úton bizonyos fungicid hatású ciklopentán-származékok előállításához.
A találmány szerint I általános képletü vegyületet állítunk elő, ahol n értéke 1,
R jelentése halogénatom,
R1 és R2 egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Ha a fenti szubsztituensek bármelyike alkilcsoport, akkor ez egyenes vagy elágazó lehet, és legfeljebb 4 szénatomot tartalmaz.
R1 és R2 előnyösen egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, különösen metilcsoport.
R3 előnyösen metilcsoport vagy hidrogénatom.
R jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
Különösen előnyös I általános képletü vegyületek, ahol R jelentése klóratom, előnyösen a fenilgyűrű 4helyzetében, és R1 és R2 egyaránt metilcsoport, és R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
A találmány szerint az I általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy II általános képletü vegyületet, ahol R1, R2, R3 jelentése a fenti, III általános képletü vegyülettel, ahol R és n jelentése a fenti, és L jelentése fémorganikus csoport, reagáltatunk. Fémorganikus csoportként említhető a lítium és az -MgHal, ahol Hal jelentése klór- vagy brómatom.
Az eljárást előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre, oldószerként használhatunk étereket, például dietil-étert és metil-t-butil-étert.
A reakciót előnyösen 0 °C és az oldószer visszafolyatási hőmérséklete között folytatjuk le, amennyiben oldószert használunk.
A II és III általános képletü vegyületek ismertek vagy ismert módon előállíthatók.
Az I általános képletü vegyületek hasznos intermedierek a IV általános képletü fungicid hatású ciklopentán-származékok előállításánál, ahol n, R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti, és A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport. A IV általános képletü vegyületek közül bizonyos vegyületek a 2180236 számú nagy-britanniai és a 0267778 számú európai szabadalmi bejelentések tárgyát képezik. A 0267778 számú európai (megfelel a 047 254 számú magyar közzétett bejelentésnek) és 2180236 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentésekben leírt vegyületek két sztereoizomer formában fordulnak elő, melyek képlete a IVA és IVB képlettel jellemezhető. Az A és B betűket a továbbiakban az A és B izomerekkel azonos sztereokémiái konfigurációjú vegyületekre használjuk.
Az A és B izomereket például kromatográfiásan választjuk külön, és különböző fungicid hatást mutatnak. Általában a IVA képletü izomerek erősebb fungicid hatást mutatnak, mint a IVB képletü izomerek. A IVA képletü vegyületek szintézisére az I általános képletü vegyületekből kiinduló eljárást használjuk, melyet az 1. reakcióvázlattal mutatunk be.
Az 1. reakcióvázlatban n, R, R1, R2, R3 és A jelentése a fenti, R4 jelentése adott esetben szubsztituált alkilvagy arilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport, melyek adott esetben egy vagy több szubsztituenssel lehetnek helyettesítve, mégpedig halogénatommal, nitro-, ciano-, hidroxil-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, di-(l—4 szénatomos alkil)-amino, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, karboxil-, 1—4 szénatomos alkanoil-, 1-4 szénatomos alkil-tío-, 1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-, karbamoil-, l^t szénatomos alkilamido-, 3-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoporttal, R5 jelentése hidrogénatom vagy alkil-, előnyösen 1-6 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport, X jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, M jelentése alkálifém-, előnyösen nátrium- vagy káliumatom, és Q jelentése hidrogénatom vagy alkálifématom, előnyösen nátrium- vagy káliumatom. Az intermedierek és a fenti reakcióvázlat eljárási lépései a 474301 és a 474303 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés tárgyát képezik, valamint tárgya a 0359305 számú közzétett európai és a 8820607.3 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentésnek.
A találmány további részleteit a következő példák illusztrálják.
1. példa l-(4-klór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohex-2-én-l-ol (n=l, R=4-Cl, R‘=R2=CH}, R3=H)
266 g, 1,65 mól 4-klór-benzil-klorid 200 ml dietiléterrel készített oldatát lassan hozzáadjuk 42 g (1,73 mól) magnézium 700 ml dietil-éterrel készített kevert elegyéhez, hogy az elegy hőmérsékletét visszafolyatási hőmérsékleten tartsuk. Az elegyet még 20 percig melegítjük az adagolás befejezése után. Hozzácsepegtetünk 30 perc alatt 226 g, 1,82 mól 4,4-dimetilciklohex-2-én-l-ont 60 ml dietil-éterben úgy, hogy az elegyet visszafolyatási hőmérsékleten tartsuk, és az elegyet egész éjjel keverjük. Az elegyet ezután 250 ml vízzel és 500 ml 5 mól sósavval befagyasztjuk. 3x400 ml dietil-éterrel extraháljuk, majd 1*5 tömeg/térfogat%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, és vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ezután lepárolva 369 g l-(4klór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohex-2-én-1 -olt kapunk olajként.
NMR (CDC13 oldószerben, referenciaanyagként tetrametil-szilán)
Jellegzetes csúcsok:
5(ppm):0,90, 0,99 (3H, szingulett), 2,78 (2H, szingulett), 5,40 (1H, dublett, J=11 Hz),
HU 214 632 Β
5,50 (1H, dublett, J=11 Hz), 7,17 (2H, dublett, J=8 Hz), 7,26 (2H, dublett, J=8 Hz).
2. példa l-(4-klór-benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-2-én-l-ol (n=l, R=4-Cl, R>=R2=R3=CH3) g magnézíumforgács (2,73 g.atom) 300 ml dietil-éteres szuszpenziójához 418 g, 2,6 mól 4-klórbenzil-klorid 1500 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk olyan sebességgel, hogy enyhe refluxot tartsunk fenn. További 30 perc múlva 340 g, 2,46 mól 4,4,6trimetil-ciklohex-2-én-l-ont adunk hozzá 350 ml dietil-éterben, ismét enyhe refluxot tartva fenn. 1 óra múlva az elegyet hozzáadjuk 4 liter telített vizes ammónium-kloridhoz, és a fázisokat elválasztjuk. Az éteres fázist 1 liter vízzel mossuk, és közvetlenül felhasználjuk a következő reakcióban. Egy kis adag 1 -(4-klór-benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-2-én-1 -olt izolálunk azonosításhoz, a gázkromatográfiás analízis a két izomert körülbelül egyforma mennyiségben mutatja ki.
NMR (CDC13 oldószerben, referenciaanyagként tetrametil-szilán)
Jellegzetes csúcsok:
δ (ppm): 0,75, 0,95, 1,00, 1,02, 1,05, 1,07, 1,09 (ossz 9H), 2,00 (1H, multiplett), 2,57, 2,79 (2H, AB, J=12 Hz), 2,69, 2,94 (2H, AB, J=12 Hz), 4,94 (1H, dublett, J=10 Hz), 5,34 (1H, dublett, J=10 Hz), 7,1-7,4 (4H).
Claims (2)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ahol n értéke 1,R jelentése halogénatom,R1 és R2 egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoport, ésR3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (Π) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3 jelentése a fenti, (III) általános képletű vegyülettel, ahol R és n jelentése a fenti, és L jelentése fémorganíkus csoport, reagáltatunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fémorganikus csoportként -MgHal-t jelentő (III) általános képletű vegyületet használunk, ahol Hal jelentése klór- vagy brómatom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9800919A HU9800919D0 (en) | 1990-09-03 | 1991-09-02 | Cyclohexenole-derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909019195A GB9019195D0 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | Cyclohexenol derivatives |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912842D0 HU912842D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT58676A HUT58676A (en) | 1992-03-30 |
| HU214632B true HU214632B (hu) | 1998-08-28 |
Family
ID=10681585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912842A HU214632B (hu) | 1990-09-03 | 1991-09-02 | Eljárás ciklohexenol-származékok előállítására |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169993A (hu) |
| EP (1) | EP0474302B1 (hu) |
| JP (1) | JP3162434B2 (hu) |
| KR (1) | KR100203386B1 (hu) |
| BR (2) | BR9103786A (hu) |
| CA (1) | CA2050465C (hu) |
| DE (1) | DE69115389T2 (hu) |
| GB (1) | GB9019195D0 (hu) |
| HU (1) | HU214632B (hu) |
| IL (1) | IL99212A (hu) |
| TW (1) | TW221287B (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020009467A1 (en) | 1997-01-29 | 2002-01-24 | Shozo Koyama | Antigenic substance inductor, vaccine precursor, vaccine, antibody, neutralizing antibody, antitoxin, idiotype antibody and/or anti-idiotype antibody which is induced by its idiotype antibody |
| CA2526556C (en) * | 2003-07-24 | 2012-09-25 | Bracco Imaging S.P.A. | Stable radiopharmaceutical compositions and methods for their preparation |
| KR200488833Y1 (ko) * | 2017-11-10 | 2019-03-25 | 선우윤 | 완구조립을 위한 골격용 기본모듈 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1339611C (en) * | 1988-08-31 | 1997-12-30 | Paul Howard Briner | Cyclopentane derivatives |
-
1990
- 1990-09-03 GB GB909019195A patent/GB9019195D0/en active Pending
-
1991
- 1991-08-16 IL IL9921291A patent/IL99212A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-08-17 TW TW080106526A patent/TW221287B/zh active
- 1991-08-19 US US07/746,975 patent/US5169993A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 CA CA002050465A patent/CA2050465C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-02 JP JP24656091A patent/JP3162434B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-02 HU HU912842A patent/HU214632B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-02 DE DE69115389T patent/DE69115389T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-02 KR KR1019910015282A patent/KR100203386B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-02 EP EP91202227A patent/EP0474302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-02 BR BR919103786A patent/BR9103786A/pt not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-04-30 BR BR1100373-1A patent/BR1100373A/pt active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU912842D0 (en) | 1992-01-28 |
| IL99212A0 (en) | 1992-07-15 |
| CA2050465A1 (en) | 1992-03-04 |
| KR920006267A (ko) | 1992-04-27 |
| JP3162434B2 (ja) | 2001-04-25 |
| DE69115389T2 (de) | 1996-08-01 |
| BR1100373A (pt) | 1999-12-07 |
| DE69115389D1 (de) | 1996-01-25 |
| BR9103786A (pt) | 1992-05-19 |
| KR100203386B1 (ko) | 1999-06-15 |
| IL99212A (en) | 1995-10-31 |
| EP0474302B1 (en) | 1995-12-13 |
| HUT58676A (en) | 1992-03-30 |
| EP0474302A1 (en) | 1992-03-11 |
| TW221287B (hu) | 1994-02-21 |
| CA2050465C (en) | 2002-03-05 |
| GB9019195D0 (en) | 1990-10-17 |
| US5169993A (en) | 1992-12-08 |
| JPH04230640A (ja) | 1992-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4898954A (en) | Process for the preparation of oxiranes | |
| EP1773783A1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| EP0765872B1 (en) | Processes for producing 1-substituted 2-cyanoimidazole compounds | |
| US4394380A (en) | 2-(2-Alkoxyalkyl)-1,2,4-triazole compounds and their use as fungicides | |
| Ikeda et al. | Stereoselective synthesis of 1, 4-disubstituted 1, 3-diene from aldehyde using organotitanium reagent | |
| HU214632B (hu) | Eljárás ciklohexenol-származékok előállítására | |
| JPH10512874A (ja) | ２−（置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン類の製造方法 | |
| JPH051273B2 (hu) | ||
| JPS59206374A (ja) | オキシラン類の製造方法 | |
| US5200535A (en) | Cyclohexanone derivatives | |
| US4568377A (en) | Herbicidal 5-amino-3-oxo-4-(substituted-phenyl)-2,3-dihydrofuran | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| HU196748B (en) | Process for producing 2-/azetidin-2-on-1-yl/-3-/carboxyphenoxy/-3-acylthiopropenoic acid derivatives | |
| Ikeda et al. | Synthesis of novel 6H-1, 3-oxazine derivatives with perfluoroalkyl substituents | |
| EP0360351B1 (en) | Process for the preparation of cyclopentene, cyclopentane and cyclohexane derivatives | |
| KR0145712B1 (ko) | 살균제 조성물 | |
| Kruglaya et al. | Silyl-and germylmercurials in organic synthesis. A new route to O-silylated and O-germylated enolates | |
| JPS5818369A (ja) | ビストリアゾリルケトン系化合物の製造法 | |
| US5023382A (en) | Synthesis of 2,3-disubstituted-2-cyclopentenones via lithiomethylmercapto compounds | |
| US3505357A (en) | Tetrahydropyranyl peroxides of ddd and its analogues | |
| JPH02235870A (ja) | ピリミジン誘導体類 | |
| US5151550A (en) | Cyclopentane derivatives | |
| KR100250838B1 (ko) | 3-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란 유도체의 제조방법 | |
| JPH0114914B2 (hu) | ||
| Shchepin et al. | Reaction of Zinc and Sodium Enolates of 3-Alkyl-6-aryl-5, 5-dimethyl-2, 3, 5, 6-tetrahydropyrane-2, 4-diones with Acyl Chlorides or Benzyl Bromides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |