JP2808322B2 - シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法 - Google Patents
シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は或る種の殺菌活性のシクロペンテン誘導体、
並びに或る種のシクロペンタンおよびシクロヘキサン誘
導体の製造方法に関し、これら誘導体は全て他の殺菌活
性のシクロペンタン誘導体を製造するのに有用である。
並びに或る種のシクロペンタンおよびシクロヘキサン誘
導体の製造方法に関し、これら誘導体は全て他の殺菌活
性のシクロペンタン誘導体を製造するのに有用である。
ブレチン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン、第43
（７）巻（1970）、第2204〜８頁は１−ベンジル−２−
カルボキシルシクロペント−１−エンを開示し、またブ
レチン・ケミカル・ソサイエティ・ジャパン、第60
（２）巻（1987）、第836〜８頁は１−ベンジル−２−
メトキシカルボニルシクロペント−１−エンを開示して
いる。しかしながら、これらの刊行物には、これら化合
物のいずれかが殺菌活性を示すことを示唆していない。
（７）巻（1970）、第2204〜８頁は１−ベンジル−２−
カルボキシルシクロペント−１−エンを開示し、またブ
レチン・ケミカル・ソサイエティ・ジャパン、第60
（２）巻（1987）、第836〜８頁は１−ベンジル−２−
メトキシカルボニルシクロペント−１−エンを開示して
いる。しかしながら、これらの刊行物には、これら化合
物のいずれかが殺菌活性を示すことを示唆していない。
さらに、米国特許第4067823号公報は１−ベンジリデ
ン−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを開示し、
またリービッヒ・アナーレン・ケミー、第８巻（198
0）、第1283〜95頁は１−（４−メトキシベンジリデ
ン）−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを開示し
ている。
ン−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを開示し、
またリービッヒ・アナーレン・ケミー、第８巻（198
0）、第1283〜95頁は１−（４−メトキシベンジリデ
ン）−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを開示し
ている。
さらに、本出願人による本出願と同日付けの特許出願
は、一般式： 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつR5は水素原子またはアルキルもしくはシ
クロアルキル基を示し；ただしｎが０でありかつR1およ
びR2の両者が水素原子を示す場合、R5は水素原子もしく
はメチル基を示さない〕 の殺菌活性化合物を開示している。
は、一般式： 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつR5は水素原子またはアルキルもしくはシ
クロアルキル基を示し；ただしｎが０でありかつR1およ
びR2の両者が水素原子を示す場合、R5は水素原子もしく
はメチル基を示さない〕 の殺菌活性化合物を開示している。
市販の出発物質から出発する前記特許出願に開示され
た式（Ｉ）の化合物の製造方法は、少なくとも５つの合
成工程を必要とする。各工程で得られる収率は100％で
ないため、式（Ｉ）の化合物の潜在的収率はそれぞれ連
続する合成工程と共に低下する。しかしながら、この種
の化合物の製造につき新規な方法が今回見出され、この
方法は僅か２つの合成工程からなり、したがって式
（Ｉ）の化合物につきより高い全収率を与える。
た式（Ｉ）の化合物の製造方法は、少なくとも５つの合
成工程を必要とする。各工程で得られる収率は100％で
ないため、式（Ｉ）の化合物の潜在的収率はそれぞれ連
続する合成工程と共に低下する。しかしながら、この種
の化合物の製造につき新規な方法が今回見出され、この
方法は僅か２つの合成工程からなり、したがって式
（Ｉ）の化合物につきより高い全収率を与える。
本発明によれば、一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1、R2およびR5は上記の意味を有す
る〕 の化合物を一般式： MOR5 （IV） 〔式中、R5は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属原
子、好ましくはナトリウム原子を示す〕の化合物と共に
極性溶剤の存在下で加熱することを特徴とする上記式
（Ｉ）の化合物の製造方法が提供される。
る〕 の化合物を一般式： MOR5 （IV） 〔式中、R5は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属原
子、好ましくはナトリウム原子を示す〕の化合物と共に
極性溶剤の存在下で加熱することを特徴とする上記式
（Ｉ）の化合物の製造方法が提供される。
好ましくは、極性溶剤は一般式 R5OH （Ｖ） 〔式中、R5は上記の意味を有する〕 の化合物、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホ
キシドである。
キシドである。
式（Ｖ）の化合物を溶剤として使用する場合、好まし
くはR5は式（IV）及び式（Ｖ）におけると同じ意味を有
する。たとえば、式（IV）の化合物がナトリウムメトキ
シドである場合、式（Ｖ）の溶剤はメタノールであるこ
とが好ましい。
くはR5は式（IV）及び式（Ｖ）におけると同じ意味を有
する。たとえば、式（IV）の化合物がナトリウムメトキ
シドである場合、式（Ｖ）の溶剤はメタノールであるこ
とが好ましい。
反応は便利には80℃〜溶剤の還流温度にて行なわれ
る。好ましくは、過剰量の式（IV）の化合物を使用す
る。
る。好ましくは、過剰量の式（IV）の化合物を使用す
る。
置換基Ｒ、R1、R2およびR5のいずれかがアルキル置換
基を示し或いは含む場合、これは線状もしくは分枝鎖と
することができ、かつ12個まで、好ましくは６個まで、
特に４個までの炭素原子を有することができる。シクロ
アルキル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素
原子を有することができる。
基を示し或いは含む場合、これは線状もしくは分枝鎖と
することができ、かつ12個まで、好ましくは６個まで、
特に４個までの炭素原子を有することができる。シクロ
アルキル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素
原子を有することができる。
R1およびR2は独立して水素原子またはC1-4アルキル、
特にメチル基を示すことが好ましい。
特にメチル基を示すことが好ましい。
好適にはＲはハロゲン、特に塩素原子を示す。
さらに、R5は水素原子またはC1-6アルキル基を示すこ
とが好ましい。
とが好ましい。
特に好適には、ｎは１であり、Ｒは好ましくはフェニ
ル環の４位置で置換された塩素原子を示し、R1およびR2
の両者は水素原子を示し或いは両者がメチル基を示し、
かつR5はメチル基を示す。
ル環の４位置で置換された塩素原子を示し、R1およびR2
の両者は水素原子を示し或いは両者がメチル基を示し、
かつR5はメチル基を示す。
本発明によれば、一般式： 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつR5は水素原子またはアルキルもしくはシ
クロアルキル基を示し；ただしR1およびR2の両者が水素
原子を示しかつR5がメチル基を示す場合はｎが０でな
く、ただしｎが１である場合はＲはメトキシ基を示さな
い〕 の化合物が提供される。
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつR5は水素原子またはアルキルもしくはシ
クロアルキル基を示し；ただしR1およびR2の両者が水素
原子を示しかつR5がメチル基を示す場合はｎが０でな
く、ただしｎが１である場合はＲはメトキシ基を示さな
い〕 の化合物が提供される。
上記置換基のいずれかがアルキル置換基を示し或いは
含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とすることができ
かつ12個まで、好ましくは６個まで、特に４個までの炭
素原子を有することができる。シクロアルキル置換基は
３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有すること
ができる。
含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とすることができ
かつ12個まで、好ましくは６個まで、特に４個までの炭
素原子を有することができる。シクロアルキル置換基は
３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有すること
ができる。
R1およびR2は独立して水素原子またはC1-4アルキル、
特にメチル基を示すことが好ましい。
特にメチル基を示すことが好ましい。
好ましくはＲはハロゲン、特に塩素原子を示す。
さらに、R5は水素原子またはC1-6アルキル基を示すこ
とが好ましい。
とが好ましい。
式（II）の化合物の特に好適な群は、ｎが１であり、
Ｒが好ましくはフェニル環の４位置で置換された塩素原
子を示し、R1およびR2の両者が水素原子を示し或いは両
者がメチル基を示し、かつR5がメチル基を示すものであ
る。
Ｒが好ましくはフェニル環の４位置で置換された塩素原
子を示し、R1およびR2の両者が水素原子を示し或いは両
者がメチル基を示し、かつR5がメチル基を示すものであ
る。
さらに本発明は上記式（II）の化合物の製造方法をも
提供し、この方法は一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有しかつＸ
およびＹは独立してハロゲン、好ましくは塩素もしくは
臭素原子を示す〕 の化合物を一般式： R5OH （Ｖ） 〔式中、R5は上記の意味を有する〕 の溶剤の存在下に一般式： MOR5 （IV） 〔式中、R5は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属、
好ましくはナトリウム原子を示す〕 の化合物と反応させることを特徴とする。
提供し、この方法は一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有しかつＸ
およびＹは独立してハロゲン、好ましくは塩素もしくは
臭素原子を示す〕 の化合物を一般式： R5OH （Ｖ） 〔式中、R5は上記の意味を有する〕 の溶剤の存在下に一般式： MOR5 （IV） 〔式中、R5は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属、
好ましくはナトリウム原子を示す〕 の化合物と反応させることを特徴とする。
好ましくは、R5は式（IV）および式（Ｖ）におけると
同じ意味を有する。たとえば、式（IV）の化合物がナト
リウムメトキシドであれば、式（Ｖ）の溶剤はメタノー
ルであることが好ましい。
同じ意味を有する。たとえば、式（IV）の化合物がナト
リウムメトキシドであれば、式（Ｖ）の溶剤はメタノー
ルであることが好ましい。
便利には反応は０℃〜室温の温度で行なわれ、僅か過
剰量の式（IV）の化合物を使用する。
剰量の式（IV）の化合物を使用する。
本発明の他の面によれば、一般式： 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつＸおよびＹは独立してハロゲン原子を示
す〕 の化合物が提供される。
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつＸおよびＹは独立してハロゲン原子を示
す〕 の化合物が提供される。
上記置換基のいずれかがアルキル置換基を示し或いは
含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とすることがで
き、かつ12個まで、好ましくは６個まで、特に４個まで
の炭素原子を有することができる。シクロアルキル置換
基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有す
る。
含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とすることがで
き、かつ12個まで、好ましくは６個まで、特に４個まで
の炭素原子を有することができる。シクロアルキル置換
基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有す
る。
R1およびR2は独立して水素原子またはC1-4アルキル、
特にメチル基を示すことが好ましい。
特にメチル基を示すことが好ましい。
好適にはＲはハロゲン、特に塩素原子を示す。
さらに、ＸおよびＹは独立して塩素もしくは臭素原子
を示すことが好ましい。
を示すことが好ましい。
特に好適な式（III）の化合物の群は、ｎが１であ
り、Ｒが好ましくはフェニル環の４位置で置換された塩
素原子を示し、R1およびR2の両者が水素原子を示し或い
は両者がメチル基を示し、かつＸおよびＹの両者が臭素
原子を示すものである。
り、Ｒが好ましくはフェニル環の４位置で置換された塩
素原子を示し、R1およびR2の両者が水素原子を示し或い
は両者がメチル基を示し、かつＸおよびＹの両者が臭素
原子を示すものである。
さらに本発明は上記式（III）の化合物の製造方法を
も提供し、この方法は一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有する〕 の化合物を化合物XY（ここでＸおよびＹは上記の意味を
有する）と反応させることを特徴とする。
も提供し、この方法は一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有する〕 の化合物を化合物XY（ここでＸおよびＹは上記の意味を
有する）と反応させることを特徴とする。
この方法は溶剤の存在下に行なうことができる。適す
る溶剤は石油、低級アルコール（たとえばメタノー
ル）、塩素化炭化水素（たとえば四塩化炭素）、エーテ
ルおよび酢酸を包含する。
る溶剤は石油、低級アルコール（たとえばメタノー
ル）、塩素化炭化水素（たとえば四塩化炭素）、エーテ
ルおよび酢酸を包含する。
反応は、存在させる場合には溶剤の性質に応じて、−
10℃〜室温の温度で行なわれる。好適温度は０℃〜室温
である。
10℃〜室温の温度で行なわれる。好適温度は０℃〜室温
である。
式（VI）の化合物は便利には、一般式： 〔式中、R1およびR2は上記の意味を有する〕 の化合物を一般式： 〔式中、ｎおよびＲは上記の意味を有する〕 の化合物と塩基の存在下で反応させて製造することがで
きる。
きる。
適する塩基は金属水酸化物もしくは炭酸塩、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムお
よび炭酸カリウムを包含する。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムお
よび炭酸カリウムを包含する。
この方法は便利には溶剤の存在下で行なわれる。適す
る溶剤は水および低級アルコールを包含する。
る溶剤は水および低級アルコールを包含する。
好適には反応は、存在させる場合には溶剤の性質に応
じて、20〜100℃の温度で行なわれる。
じて、20〜100℃の温度で行なわれる。
式（IV）、（Ｖ）、（VII）および（VIII）の化合
物、並びに化合物XYは公知化合物であるか、或いは公知
方法と同様な方法で製造することができる。
物、並びに化合物XYは公知化合物であるか、或いは公知
方法と同様な方法で製造することができる。
式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物は、一般
式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有しかつＡ
は窒素原子もしくはCH基を示す〕 の殺菌活性シクロペンタン誘導体を製造する際の中間体
として有用である。式（IX）の或る種の化合物が、本出
願人による英国特許出願GB−A1−2180236号およびヨー
ロッパ特許出願EP−A2−0267778号の主題である。
式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有しかつＡ
は窒素原子もしくはCH基を示す〕 の殺菌活性シクロペンタン誘導体を製造する際の中間体
として有用である。式（IX）の或る種の化合物が、本出
願人による英国特許出願GB−A1−2180236号およびヨー
ロッパ特許出願EP−A2−0267778号の主題である。
ヨーロッパ特許出願EP−A2−0267778号および英国特
許出願GB−A1−2180236号各公報に開示された化合物
は、次の構造式を有する２種の立体異性型で存在する： 以下、記号ＡおよびＢは上記異性体ＡおよびＢと同じ
立体化学配置を有する化合物を示すために使用される。
許出願GB−A1−2180236号各公報に開示された化合物
は、次の構造式を有する２種の立体異性型で存在する： 以下、記号ＡおよびＢは上記異性体ＡおよびＢと同じ
立体化学配置を有する化合物を示すために使用される。
異性体ＡおよびＢはたとえばクロマトグラフィーによ
り分離することができ、かつ異なる殺菌活性を示す。一
般に、式IX Aの異性体は式IX Bの異性体よりも大きい殺
菌活性を示す。式（Ｉ）、（II）および（III）の化合
物から式（IX A）の化合物を合成するために用いる方法
を以下の反応式で示す： 上記反応式においてｎ、Ｒ、R1、R2、R5、Ｘ、Ｙおよ
びＡは上記と同じ意味を有し、R3は適宜置換されたアル
キルもしくはアリール基、好ましくはC1-4アルキルもし
くはフェニル基を示し、それぞれ１個もしくはそれ以上
のハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、C1-4
アルキル、C1-4ハロアルキル、C1-4アルコキシ、C1-4ハ
ロアルコキシ、アミノ、C1-4アルキアアミノ、ジ−C1-4
アルキルアミノ、C1-4アルコキシカルボニル、カルボキ
シル、C1-4アルカノイル、C1-4アルキルチオ、C1-4アル
キルスルフィニル、C1-4アルキルスルホニル、カルバモ
イル、C1-4アルキルアミド、C3-8シクロアルキルおよび
フェニル基から選択される置換基により適宜置換され、
かつＱは水素原子またはアルカリ金属（好ましくはナト
リウム）原子を示す。本発明の１部を構成しない上記反
応式における中間化合物および工程が、本出願人による
同時出願の発明の主題である。
り分離することができ、かつ異なる殺菌活性を示す。一
般に、式IX Aの異性体は式IX Bの異性体よりも大きい殺
菌活性を示す。式（Ｉ）、（II）および（III）の化合
物から式（IX A）の化合物を合成するために用いる方法
を以下の反応式で示す： 上記反応式においてｎ、Ｒ、R1、R2、R5、Ｘ、Ｙおよ
びＡは上記と同じ意味を有し、R3は適宜置換されたアル
キルもしくはアリール基、好ましくはC1-4アルキルもし
くはフェニル基を示し、それぞれ１個もしくはそれ以上
のハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、C1-4
アルキル、C1-4ハロアルキル、C1-4アルコキシ、C1-4ハ
ロアルコキシ、アミノ、C1-4アルキアアミノ、ジ−C1-4
アルキルアミノ、C1-4アルコキシカルボニル、カルボキ
シル、C1-4アルカノイル、C1-4アルキルチオ、C1-4アル
キルスルフィニル、C1-4アルキルスルホニル、カルバモ
イル、C1-4アルキルアミド、C3-8シクロアルキルおよび
フェニル基から選択される置換基により適宜置換され、
かつＱは水素原子またはアルカリ金属（好ましくはナト
リウム）原子を示す。本発明の１部を構成しない上記反
応式における中間化合物および工程が、本出願人による
同時出願の発明の主題である。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
調製例１ ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）
−5,5−ジメチルシクロヘキサノンの製造（式III:n＝1,
R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3,X＝Ｙ＝Br） （ａ） ２−（４−クロルベンジリデン）−5,5−ジメ
チルシクロヘキサノンの製造 3,3−ジメチルシクロヘキサノン（34g,0.27モル）と
４−クロルベンズアルデヒド（38g,0.27モル）との水酸
化ナトリウム（5.4g,0.27モル）を含有する水（100ml）
における混合物を24時間還流させた。冷却後、混合物を
トルエンで抽出しかつフラッシュさせて、48gの２−
（４−クロルベンジリデン）−5,5−ジメチルシクロヘ
キサノンをメタノールから結晶化させた後に得た。M.p.
85〜86℃。収率:75％。
−5,5−ジメチルシクロヘキサノンの製造（式III:n＝1,
R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3,X＝Ｙ＝Br） （ａ） ２−（４−クロルベンジリデン）−5,5−ジメ
チルシクロヘキサノンの製造 3,3−ジメチルシクロヘキサノン（34g,0.27モル）と
４−クロルベンズアルデヒド（38g,0.27モル）との水酸
化ナトリウム（5.4g,0.27モル）を含有する水（100ml）
における混合物を24時間還流させた。冷却後、混合物を
トルエンで抽出しかつフラッシュさせて、48gの２−
（４−クロルベンジリデン）−5,5−ジメチルシクロヘ
キサノンをメタノールから結晶化させた後に得た。M.p.
85〜86℃。収率:75％。
（ｂ） ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベ
ンジル）−5,5−ジメチルシクロヘキサノンの製造 工程（ａ）で得られた5g（0.02モル）の２−（４−ク
ロルベンジリデン）−5,5−ジメチルシクロヘキサノン
をジクロルメタン（25ml）に溶解させ、かつ５〜10℃ま
で冷却した。臭素（3.2g,0.02モル）を５分間かけて添
加し、かつ得られた溶液をフラッシュさせてメタノール
でトリチル化した後に5.5gの２−ブロモ−２−（α−ブ
ロモ−４−クロルベンジル）−5,5−ジメチルシクロヘ
キサノンを白色固体として得た。M.p.114〜115℃。収
率:67％。
ンジル）−5,5−ジメチルシクロヘキサノンの製造 工程（ａ）で得られた5g（0.02モル）の２−（４−ク
ロルベンジリデン）−5,5−ジメチルシクロヘキサノン
をジクロルメタン（25ml）に溶解させ、かつ５〜10℃ま
で冷却した。臭素（3.2g,0.02モル）を５分間かけて添
加し、かつ得られた溶液をフラッシュさせてメタノール
でトリチル化した後に5.5gの２−ブロモ−２−（α−ブ
ロモ−４−クロルベンジル）−5,5−ジメチルシクロヘ
キサノンを白色固体として得た。M.p.114〜115℃。収
率:67％。
実施例２ １−（４−クロルベンジリデン）−3,3−ジメチル−２
−メトキシカルボニルシクロペンタンの製造 （式II:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3,R5＝CH3） 実施例１で得られた5g（0.012モル）の２−ブロモ−
２（α−ブロモ−４−クロルベンジル）−5,5−ジメチ
ルシクロヘキサノンを7mlのジクロルメタンに溶解さ
せ、かつこの溶液をメタノール（50ml）に溶解されたナ
トリウム0.7g（0.03g原子）に０〜５℃で添加した。さ
らに５℃にて10分間の後、酢酸（1.8g,0.03モル）を添
加し、かつ混合物を石油と水との間に分配された。後処
理により3.25gの粗生成物を得、これはGC分析により2.5
7gの１−（４−クロルベンジリデン）−3,3−ジメチル
−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを含有するこ
とが示された。収率:75％。この生成物の構造はNMR分光
光度法によって確認された。
−メトキシカルボニルシクロペンタンの製造 （式II:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3,R5＝CH3） 実施例１で得られた5g（0.012モル）の２−ブロモ−
２（α−ブロモ−４−クロルベンジル）−5,5−ジメチ
ルシクロヘキサノンを7mlのジクロルメタンに溶解さ
せ、かつこの溶液をメタノール（50ml）に溶解されたナ
トリウム0.7g（0.03g原子）に０〜５℃で添加した。さ
らに５℃にて10分間の後、酢酸（1.8g,0.03モル）を添
加し、かつ混合物を石油と水との間に分配された。後処
理により3.25gの粗生成物を得、これはGC分析により2.5
7gの１−（４−クロルベンジリデン）−3,3−ジメチル
−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを含有するこ
とが示された。収率:75％。この生成物の構造はNMR分光
光度法によって確認された。
実施例３ １−（４−クロルベンジル）−3,3−ジメチル−２−メ
トキシカルボニルシクロペント−１−エンの製造 （式I:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3,R5＝CH3） 実施例２で得られた粗製の１−（４−クロルベンジリ
デン）−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニルシク
ロペンタンを、ナトリウム（0.3g）が溶解されたメタノ
ール（20ml）中にて、15分間還流させて１−（４−クロ
ルベンジル）−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニ
ルシクロペント−１−エンを油状物として得た。
トキシカルボニルシクロペント−１−エンの製造 （式I:n＝1,R＝４−Cl,R1＝R2＝CH3,R5＝CH3） 実施例２で得られた粗製の１−（４−クロルベンジリ
デン）−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニルシク
ロペンタンを、ナトリウム（0.3g）が溶解されたメタノ
ール（20ml）中にて、15分間還流させて１−（４−クロ
ルベンジル）−3,3−ジメチル−２−メトキシカルボニ
ルシクロペント−１−エンを油状物として得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 ８８２２３８７．０ (32)優先日 1988年９月23日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (56)参考文献 米国特許4067823（ＵＳ，Ａ) Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ ｍ．，1980，（８），ＰＰ．1283−1295 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/753 C07C 64/757 C07C 67/293 C07C 67/333 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式： 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつR5は水素原子またはアルキルもしくはシ
クロアルキル基を示し；ただしｎが０でありかつR1およ
びR2の両者が水素原子を示す場合、R5は水素原子もしく
はメチル基を示さない〕 の化合物を製造するに際し、 一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1、R2およびR5は上記の意味を有す
る〕 の化合物を一般式： MOR5 （IV） 〔式中、R5は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属原
子を示す〕 の化合物と共に極性溶剤の存在下で加熱することを特徴
とする上記式（Ｉ）の化合物の製造方法。 - 【請求項２】極性溶剤が一般式： R5OH （Ｖ） 〔式中、R5は請求項１記載の意味を有する〕 の化合物である請求項１記載の方法。
- 【請求項３】一般式： 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し;R1およびR2は独立して水素原子もしくはアルキル
基を示し；かつR5は水素原子またはアルキルもしくはシ
クロアルキル基を示し；ただしR1およびR2の両者が水素
原子を示しかつR5がメチル基を示す場合はｎが０でな
く、ただしｎが１である場合はＲはメトキシ基を示さな
い〕 の化合物を製造するに際し、一般式： 〔式中、ｎ、Ｒ、R1およびR2は上記の意味を有しかつＸ
およびＹは独立してハロゲン原子を示す〕 の化合物を、一般式： R5OH （Ｖ） 〔式中、R5は上記の意味を有する〕 の溶剤の存在下に、一般式： MOR5 （IV） 〔式中、R5は上記の意味を有しかつＭは請求項１記載の
意味を有する〕 の化合物と反応させることを特徴とする上記式（II）の
化合物の製造方法。 - 【請求項４】R5が式（IV）および（Ｖ）におけると同じ
意味を有する請求項２または３記載の方法。 - 【請求項５】請求項３記載の一般式（II）を有する化合
物。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888822384A GB8822384D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Cyclohexanone derivatives |
| GB8822387.0 | 1988-09-23 | ||
| GB8822383.9 | 1988-09-23 | ||
| GB888822386A GB8822386D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Process for preparation of cyclopentene derivatives |
| GB888822387A GB8822387D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Halocyclohexanone derivatives |
| GB888822383A GB8822383D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Cyclopentane derivatives |
| GB8822386.2 | 1988-09-23 | ||
| GB8822384.7 | 1988-09-23 |
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|---|---|---|---|
| JP10060347A Division JP2867257B2 (ja) | 1988-09-23 | 1998-02-26 | シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02134343A JPH02134343A (ja) | 1990-05-23 |
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ID=27450189
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|---|---|---|---|---|
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| US4067823A (en) * | 1976-08-26 | 1978-01-10 | Emery Industries, Inc. | Thallium(III) reagents supported on montmorillonite clay minerals and oxythallation processes for utilizing same |
-
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-
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- 1993-09-21 CN CN93117707A patent/CN1035002C/zh not_active Expired - Fee Related
-
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- 1997-12-30 KR KR1019970079117A patent/KR0146153B1/ko not_active IP Right Cessation
-
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|---|
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