CN1042222C - 制备环戊烯和环戊烷及环己烷的衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备具有杀菌活性的环戊烯衍生物、环戊烷衍生物及环己烷衍生物的方法。这些衍生物的结构式及各基团的定义详见说明书。

Description

制备环戊烯和环戊烷及环己烷的衍生物的方法
本发明涉及制备明显具有杀菌活性的环戊烯衍生物和某些环戊烷及环己烷衍生物的方法，所有这些物质均可用于制备其它具有杀菌活性的环戊烷衍生物。
在Bull一文中(日本化学协会，43(7),1970，第2204-8页)公开了1-苄基-2-羧基环戊-1-烯，在Bull另一文中(日本化学协会，60(2),1987，笫836-8页)公开了1-苄基-2-甲氧基羰基环戊-1-烯。但是，这些参考文献未指出这两种化合物具有杀菌活性。
不仅如此，美国专利4067823公开了1-亚苄基-2-甲氧基羰基环戊烷，Liebigs一文(化学年鉴，(8),1980，第1283-95)公开了1-(4-甲氧基-亚苄基)-2-甲氧基羰基环戊烷。
相应地，共同未决专利申请T616公开了以下通式的具有杀菌性的化合物
Figure C9311770600031
其中n代表0-5之间的一个整数；各R代表卤素原子，硝基，氰基，羟基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基，氨基，烷氨基，二烷氨基，烷氧羰基，羧基，烷酰基，烷硫基，烷亚磺酰基，烷磺酰基，氨基甲酰基，烷酰胺基，环烷基或苯基； R1和R2分别代表氢原子或烷基；R5代表氢原子或烷基或环烷基；条件是当n为0且R1和R2均代表氢原子时，R5不代表氢原子或甲基。
T616介绍的用市售原料制备式Ⅰ化合物的方法需要至少5个合成步骤。由于每个步骤得到的产率不为100％，所以式Ⅰ化合物的可能的产率随各连续的合成步骤而减少。但是，现在尚未发现用少于两个合成步骤提供式Ⅰ化合物高的产率的新方法来制备这类化合物。
所以，本发明提供了一种制备上述式Ⅰ化合物的方法，该方法包括在一种极性溶剂存在下，加热通式(Ⅱ)的化合物，或通式(Ⅲ)的化合物，
Figure C9311770600042
(其中n,R,R1,R2和R5定义如上，X和Y分别代表卤素、最好是氯或溴原子)与通式(Ⅳ)的化合物
      MOR5                (Ⅳ)其中R5定义如上，M代表碱金属、最好是钠原子。
所说的极性溶剂最好是通式(Ⅴ)的化合物
      R5OH                (Ⅴ)(其中R5定义如上)，二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
若式Ⅴ化合物用作溶剂，R5最好具有式Ⅳ和式Ⅴ中同样定义。例如，若式Ⅳ化合物是甲醇钠，推荐式Ⅴ的溶剂是甲醇。
反应最好在80℃-溶剂的回流温度下进行。最好，用过量的式Ⅳ化合物。
当任何取代基R,R1,R2和R5代表或含有一种烷基取代基时，这种取代基可以是直链或支化的，可含有12个以下的碳原子，最好是6个以下、特别是4个以下。环烷基取代基可含有3-8个、最好3-6个碳原子。
推荐R1和R2分别代表氢原子或C1-4烷基，特别是甲基。
R最好是卤素，特别是氯原子。
推荐R5代表氢原子或C1-6烷基。
特别推荐的是，n是1,R代表氯原子、最好取代在苯环的4-位上，R1和R2均代表氢原子或均代表甲基；R5代表甲基。本发明提供了一种通式(Ⅱ)的化合物，
Figure C9311770600061
其中n代表0-5之间的一个整数；各R代表卤素原子，硝基，氰基，羟基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基，氨基，烷氨基，二烷氨基，烷氧羰基，羧基，烷酰基，烷硫基，烷亚磺酰基，烷磺酰基，氨基甲酰基，烷酰胺基，环烷基或苯基；R1和R2分别代表氢原子或烷基；R5代表氢原子或烷基或环烷基；条件是当R1和R2均为氢原子且R5代表甲基时，n不为0且R不代表甲氧基(n为1时)。
当任何上述取代基代表或含有烷基取代基时，这种取代基可以是直链或支化的，且可含有12个以下、最好是6个以下、特别是4个以下的碳原子。环烷基取代基可含有3-8个、最好是3-6个碳原子。
推荐R1和R2分别代表氢原子或C1-4烷基，特别是甲基。
R最好是卤素，特别是氯原子。
R5也最好代表氢原子或C1-6烷基。
特别推荐的式Ⅱ化合物族中，n是1,R代表氯原子、最好取代在苯环的4-位上，R1和R2均代表氢原子或均代表甲基；R5代表甲基。
本发明还提供了一种制备上述式Ⅱ化合物的方法，该方法包括在通式(Ⅴ)的溶剂存在下，
R5OH                                (Ⅴ)(其中R5定义如上)，使通式(Ⅲ)的化合物
Figure C9311770600071
(其中n,R,R1和R2定义如上，且X和Y代表卤素、最好是氯或溴原子)与通式(Ⅳ)化合物反应
ROR5    (Ⅳ)其中R5定义如上且M代表碱金属、最好是钠原子。
最好，R5具有式Ⅳ和式Ⅴ中的同样定义。例如，若式Ⅳ化合物是甲醇钠，则式Ⅴ的溶剂最好是甲醇。
反应在0℃-室温并采用稍过量的式Ⅳ化合物进行比较有利。
本发明的另一方面是提供通式(Ⅲ)的化合物：其中n代表0-5之间的一个整数；各R代表卤素原子，硝基，氰基，羟基，烷基，卤烷基，烷氧基，卤烷氧基，氨基，烷氨基，二烷氨基，烷氧羰基，羧基，烷酰基，烷硫基，烷亚磺酰基，烷磺酰基，氨基甲酰基，烷酰胺基，环烷基或苯基；R1和R2分别代表氢原子或烷基；X和Y分别代表卤原子。
当任何上述取代基代表或含有烷基取代基时，这种取代基可以是直链或支化的且可含有12个以下、最好是6个以下、特别是4个以下的碳原子。环烷基取代基可含有3-8个、最好3-6个碳原子。
推荐R1和R2分别代表氢原子或C1-4烷基，特别是甲基。
最好，R代表卤素，特别是氯原子。
也推荐X和Y代表氯原子或溴原子。
特别推荐的式Ⅲ化合物族中，n为1,R代表氯原子、最好取代在苯环的4-位上，R1和R2均代表氢原子或均代表甲基；X和Y均代表溴原子。
本发明还提供了一种制备上述式Ⅲ化合物的方法，该方法包括使通式(Ⅵ)的化合物(其中n,R,R1和R2定义如上)与化合物XY(其中X和Y定义如上)反应。
这种方法可在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括石油、低级醇(如甲醇)、氯代烃(如四氯化碳)、醚和醋酸。
根据溶剂的性质(若溶剂存在)，反应宜在-10℃-室温下进行。推荐的温度是0℃-室温。
式Ⅵ化合物可按以下方法方便地制备：在一种碱存在下，使通式(Ⅶ)化合物
Figure C9311770600092
(其中R1和R2定义如上)与通式(Ⅷ)化合物反应其中n和R定义如上。
合适的碱包括金属氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。
在存在溶剂的条件下进行此方法比较有利。合适的溶剂包括水和低级醇。
根据溶剂的性质(若溶剂存在)，反应宜在20℃-100℃之间进行。
式Ⅳ,Ⅴ,Ⅶ和Ⅷ的化合物和化合物XY是公知的化合物，它们可通过公知方法的类似工序制备。
式Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ化合物是制备具有杀菌活性的通式(Ⅸ)的环戊烷衍生物有用的中间体，
Figure C9311770600101
其中n,R,R1和R2定义如上且A代表氮原子或CH基。某些式Ⅸ的化合物是共同未决专利申请GB-A2-2180236和EP-A2-0267778的主题物质。
EP-A2-0267778和GB-A1-2180236公开的化合物以两种立体异构形式存在，它们具有以下结构：
Figure C9311770600111
Figure C9311770600112
字母A和B以下将用来表示具有与以上异构体A和B同样的立体化学构型的化合物。
异构体A和B可通过例如色谱分离法分离，并显示出不同的杀菌活性。一般来说，式ⅨA的异构体的杀菌活性要比式ⅨB异构体的更高。用以从式Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的化合物合成式ⅨA化合物的方法在以下反应方案中给出：
Figure C9311770600131
在以上反应方案中，n,R,R＇,R2, R5,X,Y和A定义如前，R3代表选择取代的烷基或芳基，最好是C1-4烷基或苯基，它们分别用以下一种或多种取代基选择取代：卤素原子，硝基，氰基，羟基，C1-4烷基，C1-4卤烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤烷氧基氨基，C1-4烷基氨基，二-C1-4烷氨基，C1-4烷氧羰基，羧基，C1-4烷酰氧基，C1-4烷硫基，C1-4烷亚磺酰基，C1-4烷磺酰基，氨基甲酰基，C1-4烷酰胺基，C3-8环烷基和苯基，Q代表氢或碱金属、最好是钠原子。中间体化合物以及上述反应方案中的工艺步骤不是本发明的一部分，而是共同未决专利申请T616,T622,T623和T626的主题。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1
2-溴-2-(α-溴-4-氯苄基)-5,5-二甲基环己酮的制备(式Ⅳ∶n=1,R=4-Cl,R=R=CH,X=Y=Br)
(a)2-(4-氯亚苄基)-5,5-二甲基环己酮的制备
将3,3-二甲基环已酮(34克，0.27摩尔)和4-氯苯甲醛(38克，0.27摩尔)和水(100ml)的混合物(含氢氧化钠，5.4克，0.21摩尔)回流24小时。冷却后，混合物用甲苯萃取并闪蒸，经甲醇结晶后得到48克2-(4-氯亚苄基)-5,5-二甲基环己酮。熔点85-86℃。产率：75％。
(b)
2-溴-2-(α-溴-4-氯苄基)-5,5-二甲基环己酮的制备
将5克(0.02摩尔)(a)中得到的2-(4-氯亚苄基)-5,5-二甲基环己酮溶解在二氯甲烷(25ml)中并冷却到5-10℃。在5分钟内加入溴(3.2克，0.02摩尔)并将所得溶液闪蒸，用甲醇研制后得到5.5克2-溴-2-(α-溴-4-氯苄基)-5,5-二甲基环己酮白色固体。熔点114-115℃。产率：67％。
实施例2
1-(4-氯亚苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧羰基环戊烷的制备(式Ⅱ∶n=1,R=4-Cl,R=R=CH,R=CH)
将5克(0.012摩尔)实施例1得到的2-溴-2-(α-溴-4-氯苄基)-5,5-二甲基环己酮溶解在7ml二氯甲烷中，并将此溶液加入0.7克(0.03克原子)溶于甲醇(50ml)的钠中(于0-5℃)。于5℃再过10分钟后加入醋酸(1.8克，0.03摩尔)，混合物在汽油和水之间分层。处理后得到3.25克粗产物，经GC分析表明，这种粗产物含有2.57克1-(4-氯亚苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧羰基环戊烷。产率：75％。产物的结构由NMR谱证实。
实施例3
1-(4-氯亚苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧基羰基环戊-1-烯的制备(式Ⅱ:n=1,R=4-Cl,R1=R2=CH,R5=CH)
将实施例2中得到的粗产物1-(4-氯亚苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧羰基环戊烷在含有溶解的钠(0.3克)的甲醇(20ml)中回流15分钟，得到1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧基羰基环戊-1-烯油状物。
实施例4
1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧基羰基环戊-1-烯的制备(式Ⅱ∶n=1,R=4-Cl,R=R=CH,R=CH)
(a)2-溴-2-(α-溴-4-氯苄基)-5,5-二甲基环己酮的制备
将10克(0.04摩尔)按实施例1(a)制备的2-(4-氯亚苄基)-5,5-二甲基环己酮溶解在50ml二氯甲烷中并冷却到5-10℃。在5分钟内加入溴(6.4克，0.04摩尔)，得到2-溴-2-(α-溴-4-氯苄基)-5,5-二甲基环己酮溶液。
(b)1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧基羰基环戊-1-烯的制备
在5-10℃和15分钟内，将(a)中得到的反应混合物加到2.8克(0.12克原子)溶于150ml甲醇中的钠的溶液中。再过20分钟后，将混合物升温到48℃回流30分钟。闪蒸溶剂，残余物在汽油和水之间分层，蒸发后得到11.4克粗产物，经GC分析表明，这种粗产物含有7.25克1-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-甲氧基羰基环戊-1-烯。产率：67％。产物的结构用NMR谱证实。

Claims (1)

1．一种制备通式(Ⅲ)化合物的方法，
Figure C9311770600021
其中n代表0-5之间的一个整数；各R代表卤素原子，硝基，氰基，羟基，C1-4烷基，C1-4卤烷基，C1-4烷氧基，C1-4卤烷氧基，氨基，C1-4烷氨基，二C1-4烷氨基，C1-4烷氧羰基，羧基，C1-4烷酰基，C1-4烷硫基，C1-4烷亚磺酰基，C1-4烷磺酰基，氨基甲酰基，C1-4烷酰胺基，C3-6环烷基或苯基；R1和R2分别代表氢原子或C1-4烷基；X和Y各自代表卤素原子，该方法包括使通式(Ⅱ)化合物
Figure C9311770600022
其中n,R,R1和R2定义如上，与化合物XY反应，其中X和Y定义如上。
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