JPH10279532A - シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法 - Google Patents
シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法Info
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- JPH10279532A JPH10279532A JP10060347A JP6034798A JPH10279532A JP H10279532 A JPH10279532 A JP H10279532A JP 10060347 A JP10060347 A JP 10060347A JP 6034798 A JP6034798 A JP 6034798A JP H10279532 A JPH10279532 A JP H10279532A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 一般式Ｉの化合物の高収率製造方法の提供。
〔ｎは０〜５の整数；各Ｒはハロゲン、ニトロ、シア
ノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、アルコキ
シ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ア
ルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルアミド、シ
クロアルキル又はフェニル基；Ｒ1 とＲ2 は独立して水
素又はアルキル基；Ｒ5 は水素、アルキル又はシクロア
ルキル基を示し；ただしｎが０でＲ1 とＲ2 共に水素の
場合Ｒ5 は水素又はメチル基ではない〕 【解決手段】 一般式IIIとIVの化合物を極性溶剤の存
在下で加熱する一般式Ｉの化合物の製造方法。 〔ｎ、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は上記と同じ、ＸとＹはハロゲン
を示す〕 ＭＯＲ5 （IV） 〔Ｒ5 は上記と同じ、Ｍはアルカリ金属を示す〕
ノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、アルコキ
シ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアル
キルアミノ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、ア
ルカノイル、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルアミド、シ
クロアルキル又はフェニル基；Ｒ1 とＲ2 は独立して水
素又はアルキル基；Ｒ5 は水素、アルキル又はシクロア
ルキル基を示し；ただしｎが０でＲ1 とＲ2 共に水素の
場合Ｒ5 は水素又はメチル基ではない〕 【解決手段】 一般式IIIとIVの化合物を極性溶剤の存
在下で加熱する一般式Ｉの化合物の製造方法。 〔ｎ、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は上記と同じ、ＸとＹはハロゲン
を示す〕 ＭＯＲ5 （IV） 〔Ｒ5 は上記と同じ、Ｍはアルカリ金属を示す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、或る種の殺菌活性
のシクロペンテン誘導体、並びに或る種のシクロペンタ
ンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法に関し、これ
ら誘導体は全て他の殺菌活性のシクロペンタン誘導体を
製造するのに有用である。
のシクロペンテン誘導体、並びに或る種のシクロペンタ
ンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法に関し、これ
ら誘導体は全て他の殺菌活性のシクロペンタン誘導体を
製造するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】ブレチン・ケミカル・ソサエティ・ジャ
パン、第４３(7) 巻(1970)、第2204〜８頁は１−ベンジ
ル−２−カルボキシルシクロペント−１−エンを開示
し、またブレチン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン、
第６０(2) 巻(1987)、第８３６〜８頁は１−ベンジル−
２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エンを開示
している。しかしながら、これらの刊行物には、これら
化合物のいずれかが殺菌活性を示すことを示唆していな
い。さらに、米国特許第４０６７８２３号公報は１−ベ
ンジリデン−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを
開示し、またリービッヒ・アナーレン・ケミー、第８巻
(1980)、第1283〜95頁は１−（４−メトキシベンジリデ
ン）−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを開示し
ている。
パン、第４３(7) 巻(1970)、第2204〜８頁は１−ベンジ
ル−２−カルボキシルシクロペント−１−エンを開示
し、またブレチン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン、
第６０(2) 巻(1987)、第８３６〜８頁は１−ベンジル−
２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エンを開示
している。しかしながら、これらの刊行物には、これら
化合物のいずれかが殺菌活性を示すことを示唆していな
い。さらに、米国特許第４０６７８２３号公報は１−ベ
ンジリデン−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを
開示し、またリービッヒ・アナーレン・ケミー、第８巻
(1980)、第1283〜95頁は１−（４−メトキシベンジリデ
ン）−２−メトキシカルボニルシクロペンタンを開示し
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】さらに、本出願人によ
る本出願と同日付けの特許出願は、一般式：
る本出願と同日付けの特許出願は、一般式：
【化５】 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＲ5 は水素原子またはアルキルもし
くはシクロアルキル基を示し；ただしｎが０でありかつ
Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子を示す場合、Ｒ5 は水
素原子もしくはメチル基を示さない〕の殺菌活性化合物
を開示している。
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＲ5 は水素原子またはアルキルもし
くはシクロアルキル基を示し；ただしｎが０でありかつ
Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子を示す場合、Ｒ5 は水
素原子もしくはメチル基を示さない〕の殺菌活性化合物
を開示している。
【０００４】市販の出発物質から出発する前記特許出願
に開示された式（Ｉ）の化合物の製造方法は、少なくと
も５つの合成工程を必要とする。各工程で得られる収率
は１００％でないため、式（Ｉ）の化合物の潜在的収率
はそれぞれ連続する合成工程と共に低下する。しかしな
がら、この種の化合物の製造につき新規な方法が今回見
出され、この方法は僅か２つの合成工程からなり、した
がって式（Ｉ）の化合物につきより高い全収率を与え
る。
に開示された式（Ｉ）の化合物の製造方法は、少なくと
も５つの合成工程を必要とする。各工程で得られる収率
は１００％でないため、式（Ｉ）の化合物の潜在的収率
はそれぞれ連続する合成工程と共に低下する。しかしな
がら、この種の化合物の製造につき新規な方法が今回見
出され、この方法は僅か２つの合成工程からなり、した
がって式（Ｉ）の化合物につきより高い全収率を与え
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般
式：
式：
【化６】 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有しか
つＸおよびＹは独立してハロゲン、好ましくは塩素もし
くは臭素原子を示す〕の化合物を一般式： ＭＯＲ5 （IV） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属
原子、好ましくはナトリウム原子を示す〕の化合物と共
に極性溶剤の存在下で加熱することを特徴とする上記式
（Ｉ）の化合物の製造方法が提供される。
つＸおよびＹは独立してハロゲン、好ましくは塩素もし
くは臭素原子を示す〕の化合物を一般式： ＭＯＲ5 （IV） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属
原子、好ましくはナトリウム原子を示す〕の化合物と共
に極性溶剤の存在下で加熱することを特徴とする上記式
（Ｉ）の化合物の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】好ましくは、極性溶剤は一般式 Ｒ5 ＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有する〕の化合物、ジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである。式
（Ｖ）の化合物を溶剤として使用する場合、好ましくは
Ｒ5 は式（IV）および式（Ｖ）におけると同じ意味を有
する。たとえば、式（IV）の化合物がナトリウムメトキ
シドである場合、式（Ｖ）の溶剤はメタノールであるこ
とが好ましい。
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドである。式
（Ｖ）の化合物を溶剤として使用する場合、好ましくは
Ｒ5 は式（IV）および式（Ｖ）におけると同じ意味を有
する。たとえば、式（IV）の化合物がナトリウムメトキ
シドである場合、式（Ｖ）の溶剤はメタノールであるこ
とが好ましい。
【０００７】反応は便利には８０℃〜溶剤の還流温度に
て行なわれる。好ましくは、過剰量の式（IV）の化合物
を使用する。置換基Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ5 のいずれ
かがアルキル置換基を示し或いは含む場合、これは線状
もしくは分枝鎖とすることができ、かつ１２個まで、好
ましくは６個まで、特に４個までの炭素原子を有するこ
とができる。シクロアルキル置換基は３〜８個、好まし
くは３〜６個の炭素原子を有することができる。Ｒ1 お
よびＲ2 は独立して水素原子またはＣ1-4 アルキル、特
にメチル基を示すことが好ましい。好適にはＲはハロゲ
ン、特に塩素原子を示す。さらに、Ｒ5 は水素原子また
はＣ1-6 アルキル基を示すことが好ましい。特に好適に
は、ｎは１であり、Ｒは好ましくはフェニル環の４位置
で置換された塩素原子を示し、Ｒ1 およびＲ2 の両者は
水素原子を示し或いは両者がメチル基を示し、かつＲ5
はメチル基を示す。
て行なわれる。好ましくは、過剰量の式（IV）の化合物
を使用する。置換基Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ5 のいずれ
かがアルキル置換基を示し或いは含む場合、これは線状
もしくは分枝鎖とすることができ、かつ１２個まで、好
ましくは６個まで、特に４個までの炭素原子を有するこ
とができる。シクロアルキル置換基は３〜８個、好まし
くは３〜６個の炭素原子を有することができる。Ｒ1 お
よびＲ2 は独立して水素原子またはＣ1-4 アルキル、特
にメチル基を示すことが好ましい。好適にはＲはハロゲ
ン、特に塩素原子を示す。さらに、Ｒ5 は水素原子また
はＣ1-6 アルキル基を示すことが好ましい。特に好適に
は、ｎは１であり、Ｒは好ましくはフェニル環の４位置
で置換された塩素原子を示し、Ｒ1 およびＲ2 の両者は
水素原子を示し或いは両者がメチル基を示し、かつＲ5
はメチル基を示す。
【０００８】本発明によれば、一般式：
【化７】 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＲ5 は水素原子またはアルキルもし
くはシクロアルキル基を示し；ただしＲ1 およびＲ2 の
両者が水素原子を示しかつＲ5 がメチル基を示す場合は
ｎが０でなく、さらにｎが１である場合はＲはメトキシ
基を示さない〕の化合物が提供される。
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＲ5 は水素原子またはアルキルもし
くはシクロアルキル基を示し；ただしＲ1 およびＲ2 の
両者が水素原子を示しかつＲ5 がメチル基を示す場合は
ｎが０でなく、さらにｎが１である場合はＲはメトキシ
基を示さない〕の化合物が提供される。
【０００９】上記置換基のいずれかがアルキル置換基を
示し或いは含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とする
ことができかつ１２個まで、好ましくは６個まで、特に
４個までの炭素原子を有することができる。シクロアル
キル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子
を有することができる。Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素
原子またはＣ1-4 アルキル、特にメチル基を示すことが
好ましい。好ましくはＲはハロゲン、特に塩素原子を示
す。さらに、Ｒ5 は水素原子またはＣ1-6 アルキル基を
示すことが好ましい。式（II）の化合物の特に好適な群
は、ｎは１であり、Ｒが好ましくはフェニル環の４位置
で置換された塩素原子を示し、Ｒ1 およびＲ2 の両者が
水素原子を示し或いは両者がメチル基を示し、かつＲ5
はメチル基を示すものである。
示し或いは含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とする
ことができかつ１２個まで、好ましくは６個まで、特に
４個までの炭素原子を有することができる。シクロアル
キル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原子
を有することができる。Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素
原子またはＣ1-4 アルキル、特にメチル基を示すことが
好ましい。好ましくはＲはハロゲン、特に塩素原子を示
す。さらに、Ｒ5 は水素原子またはＣ1-6 アルキル基を
示すことが好ましい。式（II）の化合物の特に好適な群
は、ｎは１であり、Ｒが好ましくはフェニル環の４位置
で置換された塩素原子を示し、Ｒ1 およびＲ2 の両者が
水素原子を示し或いは両者がメチル基を示し、かつＲ5
はメチル基を示すものである。
【００１０】さらに本発明は上記式（II）の化合物の製
造方法をも提供し、この方法は一般式：
造方法をも提供し、この方法は一般式：
【化８】 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有しか
つＸおよびＹは独立してハロゲン、好ましくは塩素もし
くは臭素原子を示す〕の化合物を一般式： Ｒ5 ＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有する〕の溶剤の存在下に
一般式： ＭＯＲ5 （IV） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金
属、好ましくはナトリウム原子を示す〕の化合物と反応
させることを特徴とする。
つＸおよびＹは独立してハロゲン、好ましくは塩素もし
くは臭素原子を示す〕の化合物を一般式： Ｒ5 ＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有する〕の溶剤の存在下に
一般式： ＭＯＲ5 （IV） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金
属、好ましくはナトリウム原子を示す〕の化合物と反応
させることを特徴とする。
【００１１】好ましくは、Ｒ5 は式（IV）および式
（Ｖ）におけると同じ意味を有する。たとえば、式（I
V）の化合物がナトリウムメトキシドであれば、式
（Ｖ）の溶剤はメタノールであることが好ましい。便利
には反応は０℃〜室温の温度で行なわれ、僅か過剰量の
式（IV）の化合物を使用する。
（Ｖ）におけると同じ意味を有する。たとえば、式（I
V）の化合物がナトリウムメトキシドであれば、式
（Ｖ）の溶剤はメタノールであることが好ましい。便利
には反応は０℃〜室温の温度で行なわれ、僅か過剰量の
式（IV）の化合物を使用する。
【００１２】本発明の他の面によれば、一般式：
【化９】 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＸおよびＹは独立してハロゲン原子
を示す〕の化合物が提供される。
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＸおよびＹは独立してハロゲン原子
を示す〕の化合物が提供される。
【００１３】上記置換基のいずれかがアルキル置換基を
示し或いは含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とする
ことができ、かつ１２個まで、好ましくは６個まで、特
に４個までの炭素原子を有することができる。シクロア
ルキル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原
子を有する。Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子または
Ｃ1-4 アルキル、特にメチル基を示すことが好ましい。
好適にはＲはハロゲン、特に塩素原子を示す。さらに、
ＸおよびＹは独立して塩素もしくは臭素原子を示すこと
が好ましい。特に好適な式(III）の化合物の群は、ｎが
１であり、Ｒが好ましくはフェニル環の４位置で置換さ
れた塩素原子を示し、Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子
を示し或いは両者がメチル基を示し、かつＸおよびＹの
両者が臭素原子を示すものである。
示し或いは含む場合、これは線状もしくは分枝鎖とする
ことができ、かつ１２個まで、好ましくは６個まで、特
に４個までの炭素原子を有することができる。シクロア
ルキル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個の炭素原
子を有する。Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子または
Ｃ1-4 アルキル、特にメチル基を示すことが好ましい。
好適にはＲはハロゲン、特に塩素原子を示す。さらに、
ＸおよびＹは独立して塩素もしくは臭素原子を示すこと
が好ましい。特に好適な式(III）の化合物の群は、ｎが
１であり、Ｒが好ましくはフェニル環の４位置で置換さ
れた塩素原子を示し、Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子
を示し或いは両者がメチル基を示し、かつＸおよびＹの
両者が臭素原子を示すものである。
【００１４】さらに本発明は上記式(III）の化合物の製
造方法をも提供し、この方法は一般式：
造方法をも提供し、この方法は一般式：
【化１０】 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有す
る〕の化合物を化合物ＸＹ（ここでＸおよびＹは上記の
意味を有する）と反応させることを特徴とする。
る〕の化合物を化合物ＸＹ（ここでＸおよびＹは上記の
意味を有する）と反応させることを特徴とする。
【００１５】この方法は溶剤の存在下に行なうことがで
きる。適する溶剤は石油、低級アルコール（たとえばメ
タノール）、塩素化炭化水素（たとえば四塩化炭素）、
エタノール、および酢酸を包含する。反応は、存在させ
る場合には溶剤の性質に応じて、−１０℃〜室温の温度
で行なわれる。好適温度は０℃〜室温である。
きる。適する溶剤は石油、低級アルコール（たとえばメ
タノール）、塩素化炭化水素（たとえば四塩化炭素）、
エタノール、および酢酸を包含する。反応は、存在させ
る場合には溶剤の性質に応じて、−１０℃〜室温の温度
で行なわれる。好適温度は０℃〜室温である。
【００１６】式（VI）の化合物は便利には、一般式：
【化１１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有する〕の化合
物を一般式：
物を一般式：
【化１２】 〔式中、ｎおよびＲは上記の意味を有する〕の化合物と
塩基の存在下で反応させて製造することができる。
塩基の存在下で反応させて製造することができる。
【００１７】適する塩基は金属水酸化物もしくは炭酸
塩、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムを包含する。この方法は
便利には溶剤の存在下で行なわれる。適する溶剤は水お
よび低級アルコールを包含する。好適には反応は、存在
させる場合には溶剤の性質に応じて、２０〜１００℃の
温度で行なわれる。式（IV）、（Ｖ）、(VII) および
（VIII) の化合物、並びに化合物ＸＹは公知化合物であ
るか、或いは公知方法と同様な方法で製造することがで
きる。
塩、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムを包含する。この方法は
便利には溶剤の存在下で行なわれる。適する溶剤は水お
よび低級アルコールを包含する。好適には反応は、存在
させる場合には溶剤の性質に応じて、２０〜１００℃の
温度で行なわれる。式（IV）、（Ｖ）、(VII) および
（VIII) の化合物、並びに化合物ＸＹは公知化合物であ
るか、或いは公知方法と同様な方法で製造することがで
きる。
【００１８】式（Ｉ）、（II）および（III)の化合物
は、一般式：
は、一般式：
【化１３】 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有しか
つＡは窒素原子もしくはＣＨ基を示す〕の殺菌活性シク
ロペンタン誘導体を製造する際の中間体として有用であ
る。式（IX）の或る種の化合物が、本出願人による英国
特許出願ＧＢ−Ａ１−２１８０２３６号およびヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ２−０２６７７７８号の主題であ
る。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ２−０２６７７７８号
および英国特許出願ＧＢ−Ａ１−２１８０２３６号各公
報に開示された化合物は、次の構造式を有する２種の立
体異性型で存在する：
つＡは窒素原子もしくはＣＨ基を示す〕の殺菌活性シク
ロペンタン誘導体を製造する際の中間体として有用であ
る。式（IX）の或る種の化合物が、本出願人による英国
特許出願ＧＢ−Ａ１−２１８０２３６号およびヨーロッ
パ特許出願ＥＰ−Ａ２−０２６７７７８号の主題であ
る。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ２−０２６７７７８号
および英国特許出願ＧＢ−Ａ１−２１８０２３６号各公
報に開示された化合物は、次の構造式を有する２種の立
体異性型で存在する：
【００１９】
【化１４】
【００２０】以下、記号ＡおよびＢは上記異性体Ａおよ
びＢと同じ立体化学配置を有する化合物を示すために使
用される。異性体ＡおよびＢはたとえばクロマトグラフ
ィーにより分離することができ、かつ異なる殺菌活性を
示す。一般に、式（IXＡ）の異性体は式（IXＢ）の異性
体よりも大きい殺菌活性を示す。式（Ｉ）、（II）およ
び(III）の化合物から式（IXＡ）の化合物を合成するた
めに用いる方法を以下の反応式で示す：
びＢと同じ立体化学配置を有する化合物を示すために使
用される。異性体ＡおよびＢはたとえばクロマトグラフ
ィーにより分離することができ、かつ異なる殺菌活性を
示す。一般に、式（IXＡ）の異性体は式（IXＢ）の異性
体よりも大きい殺菌活性を示す。式（Ｉ）、（II）およ
び(III）の化合物から式（IXＡ）の化合物を合成するた
めに用いる方法を以下の反応式で示す：
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】
【化１７】
【００２４】上記反応式においてｎ、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ5 、Ｘ、ＹおよびＡは上記と同じ意味を有し、Ｒ3 は
適宜置換されたアルキルもしくはアリール基、好ましく
はＣ1-4 アルキルもしくはフェニル基を示し、それぞれ
１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、ヒドロキシル、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 ハロアルキ
ル、Ｃ1-4 アルコキシ、Ｃ1-4 ハロアルコキシ、アミ
ノ、Ｃ1-4 アルキルアミノ、ジ−Ｃ1-4 アルキルアミ
ノ、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ
1-4 アルカノイル、Ｃ1-4 アルキルチオ、Ｃ1-4 アルキ
ルスルフィニル、Ｃ1-4アルキルスルホニル、カルバモ
イル、Ｃ1-4 アルキルアミド、Ｃ3-8 シクロアルキルお
よびフェニル基から選択される置換基により適宜置換さ
れ、かつＱは水素原子またはアルカリ金属（好ましくは
ナトリウム）原子を示す。本発明の１部を構成しない上
記反応式における中間化合物および工程が、本出願人に
よる同時出願の発明の主題である。
Ｒ5 、Ｘ、ＹおよびＡは上記と同じ意味を有し、Ｒ3 は
適宜置換されたアルキルもしくはアリール基、好ましく
はＣ1-4 アルキルもしくはフェニル基を示し、それぞれ
１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ、シア
ノ、ヒドロキシル、Ｃ1-4 アルキル、Ｃ1-4 ハロアルキ
ル、Ｃ1-4 アルコキシ、Ｃ1-4 ハロアルコキシ、アミ
ノ、Ｃ1-4 アルキルアミノ、ジ−Ｃ1-4 アルキルアミ
ノ、Ｃ1-4 アルコキシカルボニル、カルボキシル、Ｃ
1-4 アルカノイル、Ｃ1-4 アルキルチオ、Ｃ1-4 アルキ
ルスルフィニル、Ｃ1-4アルキルスルホニル、カルバモ
イル、Ｃ1-4 アルキルアミド、Ｃ3-8 シクロアルキルお
よびフェニル基から選択される置換基により適宜置換さ
れ、かつＱは水素原子またはアルカリ金属（好ましくは
ナトリウム）原子を示す。本発明の１部を構成しない上
記反応式における中間化合物および工程が、本出願人に
よる同時出願の発明の主題である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例１ ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）
−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造 （式 III：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｘ＝Ｙ＝Ｂｒ） （a) ２−（４−クロルベンジリデン）−５，５−ジメ
チルシクロヘキサノンの製造 ３，３−ジメチルシクロヘキサノン（３４ｇ、０．２７
モル）と４−クロルベンズアルデヒド（３８ｇ、０．２
７モル）との水酸化ナトリウム（５．４ｇ、０．２７モ
ル）を含有する水（１００ｍｌ）における混合物を２４
時間還流させた。冷却後、混合物をトルエンで抽出しか
つフラッシュさせて、４８ｇの２−（４−クロルベンジ
リデン）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンをメタノ
ールから結晶化させた後に得た。 M.p. ８５〜８６℃。
収率：７５％。 （b) ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベン
ジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造 工程(a) で得られた５ｇ（０．０２モル）の２−（４−
クロルベンジリデン）−５，５−ジメチルシクロヘキサ
ノンをジクロルメタン（２５ｍｌ）に溶解させ、かつ５
〜１０℃まで冷却した。臭素（３．２ｇ、０．０２モ
ル）を５分間かけて添加し、かつ得られた溶液をフラッ
シュさせてメタノールでトリチル化した後に５．５ｇの
２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）
−５，５−ジメチルシクロヘキサノンを白色固体として
得た。 M.p. １１４〜１１５℃。収率：６７％。
る。実施例１ ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）
−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造 （式 III：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｘ＝Ｙ＝Ｂｒ） （a) ２−（４−クロルベンジリデン）−５，５−ジメ
チルシクロヘキサノンの製造 ３，３−ジメチルシクロヘキサノン（３４ｇ、０．２７
モル）と４−クロルベンズアルデヒド（３８ｇ、０．２
７モル）との水酸化ナトリウム（５．４ｇ、０．２７モ
ル）を含有する水（１００ｍｌ）における混合物を２４
時間還流させた。冷却後、混合物をトルエンで抽出しか
つフラッシュさせて、４８ｇの２−（４−クロルベンジ
リデン）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンをメタノ
ールから結晶化させた後に得た。 M.p. ８５〜８６℃。
収率：７５％。 （b) ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベン
ジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造 工程(a) で得られた５ｇ（０．０２モル）の２−（４−
クロルベンジリデン）−５，５−ジメチルシクロヘキサ
ノンをジクロルメタン（２５ｍｌ）に溶解させ、かつ５
〜１０℃まで冷却した。臭素（３．２ｇ、０．０２モ
ル）を５分間かけて添加し、かつ得られた溶液をフラッ
シュさせてメタノールでトリチル化した後に５．５ｇの
２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）
−５，５−ジメチルシクロヘキサノンを白色固体として
得た。 M.p. １１４〜１１５℃。収率：６７％。
【００２６】参考例２ １−（４−クロルベンジリデン）−３，３−ジメチル−
２−メトキシカルボニルシクロペンタンの製造 （式 II ：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｒ5 ＝ＣＨ3 ） 実施例１で得られた５ｇ（０．０
１２モル）の２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロ
ルベンジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンを７
ｍｌのジクロルメタンに溶解させ、かつこの溶液をメタ
ノール（５０ｍｌ）に溶解されたナトリウム０．７ｇ
（０．０３ｇ原子）に０〜５℃で添加した。さらに５℃
にて１０分間の後、酢酸（１．８ｇ、０．０３モル）を
添加し、かつ混合物を石油と水との間に分配させた。後
処理により３．２５ｇの粗生成物を得、これはＧＣ分析
により２．５７ｇの１−（４−クロルベンジリデン）−
３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペン
タンを含有することが示された。収率：７５％。この生
成物の構造はＮＭＲ分光光度法によって確認された。
２−メトキシカルボニルシクロペンタンの製造 （式 II ：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ
Ｈ3 、Ｒ5 ＝ＣＨ3 ） 実施例１で得られた５ｇ（０．０
１２モル）の２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロ
ルベンジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンを７
ｍｌのジクロルメタンに溶解させ、かつこの溶液をメタ
ノール（５０ｍｌ）に溶解されたナトリウム０．７ｇ
（０．０３ｇ原子）に０〜５℃で添加した。さらに５℃
にて１０分間の後、酢酸（１．８ｇ、０．０３モル）を
添加し、かつ混合物を石油と水との間に分配させた。後
処理により３．２５ｇの粗生成物を得、これはＧＣ分析
により２．５７ｇの１−（４−クロルベンジリデン）−
３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペン
タンを含有することが示された。収率：７５％。この生
成物の構造はＮＭＲ分光光度法によって確認された。
【００２７】参考例３ １−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチル−２−
メトキシカルボニルシクロペント−１−エンの製造 （式Ｉ：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
Ｒ5 ＝ＣＨ3 ） 参考例２で得られた粗製の１−（４−ク
ロルベンジリデン）−３，３−ジメチル−２−メトキシ
カルボニルシクロペンタンを、ナトリウム（０．３ｇ）
が溶解されたメタノール（２０ｍｌ）中にて、１５分間
還流させて１−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメ
チル−２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エン
を油状物として得た。
メトキシカルボニルシクロペント−１−エンの製造 （式Ｉ：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
Ｒ5 ＝ＣＨ3 ） 参考例２で得られた粗製の１−（４−ク
ロルベンジリデン）−３，３−ジメチル−２−メトキシ
カルボニルシクロペンタンを、ナトリウム（０．３ｇ）
が溶解されたメタノール（２０ｍｌ）中にて、１５分間
還流させて１−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメ
チル−２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エン
を油状物として得た。
【００２８】実施例４ １−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチル−２−
メトキシカルボニルシクロペント−１−エンの製造 （式Ｉ：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
Ｒ5 ＝ＣＨ3 ） （a) ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベン
ジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造 実施例１(a) にしたがって作成された１０ｇ（０．０４
モル）の２−（４−クロルベンジリデン）−５，５−ジ
メチルシクロヘキサノンを５０ｍｌのジクロルメタンに
溶解させ、かつ５〜１０℃まで冷却した。臭素（６．４
ｇ、０．０４モル）を５分間かけて添加し、２−ブロモ
−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）−５，５−
ジメチルシクロヘキサノンを溶液として得た。 （b) １−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチル
−２−メトキシカルボニルペント−１−エンの製造 １５０ｍｌのメタノール中に溶解させた２．８ｇ（０．
１２ｇ原子）のナトリウムの溶液に、工程(a) で得られ
た反応混合物を５〜１０℃で１５分間かけて添加した。
さらに２０分間後、混合物を４８℃まで上昇させて３０
分間にわたり還流させた。溶剤をフラッシュさせ、かつ
残留物を石油と水との間に分配させて蒸発後に１１．４
ｇの粗生成物を与え、この生成物はＧＣ分析により７．
５２ｇの１−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチ
ル−２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エンを
含有することが示された。収率：６７％。この生成物の
構造はＮＭＲ分光光度法により確認された。
メトキシカルボニルシクロペント−１−エンの製造 （式Ｉ：ｎ＝１、Ｒ＝４−Ｃｌ、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＨ3 、
Ｒ5 ＝ＣＨ3 ） （a) ２−ブロモ−２−（α−ブロモ−４−クロルベン
ジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサノンの製造 実施例１(a) にしたがって作成された１０ｇ（０．０４
モル）の２−（４−クロルベンジリデン）−５，５−ジ
メチルシクロヘキサノンを５０ｍｌのジクロルメタンに
溶解させ、かつ５〜１０℃まで冷却した。臭素（６．４
ｇ、０．０４モル）を５分間かけて添加し、２−ブロモ
−２−（α−ブロモ−４−クロルベンジル）−５，５−
ジメチルシクロヘキサノンを溶液として得た。 （b) １−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチル
−２−メトキシカルボニルペント−１−エンの製造 １５０ｍｌのメタノール中に溶解させた２．８ｇ（０．
１２ｇ原子）のナトリウムの溶液に、工程(a) で得られ
た反応混合物を５〜１０℃で１５分間かけて添加した。
さらに２０分間後、混合物を４８℃まで上昇させて３０
分間にわたり還流させた。溶剤をフラッシュさせ、かつ
残留物を石油と水との間に分配させて蒸発後に１１．４
ｇの粗生成物を与え、この生成物はＧＣ分析により７．
５２ｇの１−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチ
ル−２−メトキシカルボニルシクロペント−１−エンを
含有することが示された。収率：６７％。この生成物の
構造はＮＭＲ分光光度法により確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 61/39 Ｃ０７Ｃ 61/39 61/40 61/40 67/00 67/00 67/475 67/475 69/757 69/757 Ｂ 69/76 69/76 Ａ 201/12 201/12 205/55 205/55 227/02 227/02 227/16 227/16 229/46 229/46 231/12 231/12 235/84 235/84 315/04 315/04 317/24 317/24 317/44 317/44 319/20 319/20 323/22 323/22 323/62 323/62 (31)優先権主張番号 ８８２２３８７．０ (32)優先日 1988年９月23日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 ポール・ハワード・ブライナー イギリス国ケント州シーテイー４ ８イー ワイ、カンタベリー、モラツシユ、シヨツ テンデン・ロード、ヴイカレイジ・コテイ ジ １
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＲ5 は水素原子またはアルキルもし
くはシクロアルキル基を示し；ただしｎが０でありかつ
Ｒ1 およびＲ2 の両者が水素原子を示す場合、Ｒ5 は水
素原子もしくはメチル基を示さない〕の化合物を製造す
るに際し、一般式： 【化２】 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有し、
ＸおよびＹは独立してハロゲン原子を示す〕の化合物を
一般式： ＭＯＲ5 （IV） 〔式中、Ｒ5 は上記の意味を有しかつＭはアルカリ金属
原子を示す〕の化合物と共に極性溶剤の存在下で加熱す
ることを特徴とする上記式（Ｉ）の化合物の製造方法。 - 【請求項２】 極性溶剤が一般式： Ｒ5 ＯＨ （Ｖ） 〔式中、Ｒ5 は請求項１記載の意味を有する〕の化合物
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ5 が式（IV）および（Ｖ）におけると
同じ意味を有する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 一般式： 【化３】 〔式中、ｎは０〜５の整数を示し；各Ｒはハロゲン原
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロア
ルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アミノ、アルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシカルボニル、
カルボキシル、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、カルバモイル、ア
ルキルアミド、シクロアルキル、もしくはフェニル基を
示し；Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子もしくはアル
キル基を示し；かつＸおよびＹは請求項１記載の意味を
有する〕の化合物を製造するに際し、一般式： 【化４】 〔式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上記の意味を有す
る〕の化合物を化合物ＸＹ（ここでＸおよびＹは上記の
意味を有する）と反応させることを特徴とする上記一般
式(III) の化合物の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の一般式(III) を有する化
合物。
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| GB888822384A GB8822384D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Cyclohexanone derivatives |
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| GB888822387A GB8822387D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Halocyclohexanone derivatives |
| GB8822384.7 | 1988-09-23 | ||
| GB888822383A GB8822383D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Cyclopentane derivatives |
| GB888822386A GB8822386D0 (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Process for preparation of cyclopentene derivatives |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP1243587A Expired - Lifetime JP2808322B2 (ja) | 1988-09-23 | 1989-09-21 | シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法 |
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| DE60208683T2 (de) * | 2001-08-01 | 2006-11-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von heterocyclischen pentalen derivaten |
| CN101420937B (zh) | 2006-04-12 | 2011-06-22 | 日本曹达株式会社 | 缓释性片剂的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4237306A (en) * | 1976-08-26 | 1980-12-02 | Emery Industries, Inc. | Thallium(III) reagents supported on montmorillonite clay minerals and oxythallation processes for utilizing same |
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