KR0146153B1 - 시클로헥산 유도체의 제조방법 - Google Patents

시클로헥산 유도체의 제조방법

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KR0146153B1
KR0146153B1 KR1019970079117A KR19970079117A KR0146153B1 KR 0146153 B1 KR0146153 B1 KR 0146153B1 KR 1019970079117 A KR1019970079117 A KR 1019970079117A KR 19970079117 A KR19970079117 A KR 19970079117A KR 0146153 B1 KR0146153 B1 KR 0146153B1
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하워드 브리너 폴
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오노 알버어스
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Abstract

본 발명은 살진균 활성을 갖는 특정의 시클로헥산 유도체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 그 제조방법은 화합물 XY(여기서, X 및 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타냄)와 하기 일반식 (Ⅵ)의 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물을 얻는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(상기 식에서, n은 0-5의 정수를 나타내고, 각각의 R은 할로겐원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, R1및 R2는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 할로겐원자를 나타냄)

Description

시클로헥산 유도체의 제조방법
본 발명은 살진균 활성을 갖는 특정의 시클로펜텐 유도체 및 특정의 시클로펜탄 및 시클로헥산 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 이들 전부는 살진균 활성을 갖는 기타의 시클로펜탄 유도체의 제조에서 유용하다.
Bull. Chem. Soc. Jap., 43(VII), (1970), pp. 2204-8 에서는 1-벤질-2-카르복실시클로펜트-1-엔을 기술하고, Bull. Chem. Soc. Jap., 60(II), (1987), pp. 836-8 에서는 1-벤질-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1엔을 개시한다. 그러나, 이들 문헌에는 이들 화합물 중 어느 하나도 살진균 활성을 나타낸다고 지적된 바 없다.
또한, 미합중국 특허 제 4067823호에서는 1-벤질리덴-2-메톡시카르보닐시클로펜탄을 기술하고 있고, Liebigs Ann. Chem., (VIII), (1980), pp. 1283-95에서는 1-(4-메톡시벤질리덴)-2-메톡시카르보닐시클로펜탄을 기술하고 있다.
따라서, 동시 계류중인 특허 출원 T616 은 살진균 활성을 갖는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 기술한다.
Figure kpo00003
상기 식에서, n은 0-5의 정수를 나타내고, 각각의 R은 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, 단 n이 0이고 R¹및 R²모두가 수소 원자를 나타낼 때, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내지 않는다.
상업적으로 구입가능한 출발물질로부터 출발한 T616에 기술된 일반식 (I)의 화합물의 제조방법은 최소한 다섯 개의 합성 단계를 요한다. 각 단계에서 얻어진 수율은 100%가 아니기 때문에, 일반식 (I)의 화합물의 잠재적인 수율은 각 연속적인 합성에서 감소된다. 그러나, 이제 신규한 방법은 두 개 더 적은 합성단계로 이루어진 상기 화합물의 제조방법을 발견하여 일반식 (I)의 화합물의 더 높은 전체 수율을 제공하게 된다.
본 발명에 따르면 극성 용매의 존재하에서, 하기 일반식 (II) 또는 (III)의 화합물을
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(여기서, n, R, R¹, R²및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고, X 및 Y는 독립적으로 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다) 하기 일반식(IV)의 화합물
Figure kpo00006
(여기서 R5는 상기에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리 금속원자, 바람직하게는 나트륨 원자를 나타낸다)과 함께 가열시키는 것으로 구성되는, 상기 정의된 일반식 (I)의 화합물의 제조방법이 제공된다.
바람직하게, 극성 용매는 하기 일반식 (V)의 화합물이다.
Figure kpo00007
(여기서, R5는 상기에서 정의한 바와 같고, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드이다)
만일 일반식 (V)의 화합물이 용매로서 사용된다면, 바람직하게 R5는 일반식 (IV) 및 (V)에서 같은 의미를 가진다. 예컨대, 일반식 (Ⅳ)의 화합물이 나트륨 메톡시드라면, 일반식 (V)의 용매는 메탄올인 것이 바람직하다.
반응은 80℃ 내지 용매의 환류 온도에서 편리하게 수행된다. 바람직하게 과량의 일반식 (IV) 화합물이 사용된다.
치환체 R, R¹, R²및 R5중 어느 하나가 알킬 치환기를 나타내거나 함유하는 경우, 이는 선형이거나 가지형일 수 있고, 12개 이하, 바람직하게는 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 시클로알킬 치환기는 3-8개, 바람직하게는 3-6개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
R ¹및 R²가 독립적으로 수소 원자 또는 C1-4알킬기, 특히 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게, R 은 할로겐, 특히 염소 원자를 나타낸다.
R5가 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내는 것이 또한 바람직하다.
n 이 1이고 R이 바람직하게는 페닐고리의 4-위치에 치환된 염소원자를 나타내며, R¹및 R² 모두가 소수원자 또는 메틸기를 나타내고, R5가 메틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 하기 일반식 (II)의 화합물이 제공된다.
Figure kpo00008
상기 식에서, n은 0-5인 정수를 나타내고, 각각의 R은 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콜시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, R¹ 및 R ²는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, 단 R¹및 R² 모두가 수소 원자를 나타내고, R5가 메틸기를 나타낼 때, n 은 0이 아니고, n 이 1일 때 R 은 메톡시기를 나타내지 않는다.
임의의 앞의 치환체가 알킬 치환기를 나타내거나 함유할 때, 이는 선영이거나 가지형일 수 있고, 12개 이하, 바람직하게는 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 시클로알킬 치환기는 3-8개, 바람직하게는 3-6개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
R¹및 R²가 독립적으로 수소 원자 또는 C1-4알킬, 특히 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게, R은 할로겐, 특히 염소원자를 나타낸다.
R5가 수소원자 또는 C1-6알킬기를 나타내는 것이 또한 바람직하다.
일반식 (II)의 화합물의 특히 바람직한 하부군(sub-group)은 n이 1이고, R이 바람직하게는 페닐고리의 4-위치에 치환된 염소원자를 나타내고, R¹및 R²모두가 수소 원자를 나타내거나 메틸기를 나타내고, R5가 메틸기를 나타내는 것이다.
본 발명은 또한 하기 일반식 (V)의 용매의 존재하에서
Figure kpo00009
(여기서, R5는 상기에서 정의한 바와 같다)
일반식 (IV)의 화합물
Figure kpo00010
(여기서, R5는 상기에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 원자를 나타낸다)과 일반식 (III)의 화합물
Figure kpo00011
(여기서, n, R, R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같고, X 및 Y 는 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다)을 반응시키는 것으로 구성되는 상기 정의된 일반식 (II)의 화합물의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, R5는 일반식 (IV) 및 (V)에서 같은 의미를 가진다. 예컨대, 일반식 (IV)의 화합물이 나트륨 메톡시드이면, 일반식 (V)의 용매가 메탄올인 것이 바람직하다.
반응은 일반식 (IV)의 화합물의 약간 과량을 사용하여 0℃ 내지 실온에서 편리하게 수행된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면 일반식 (III)이 화합물이 제공된다.
Figure kpo00012
상기 식에서, n은 0-5의 정수를 나타내고, 각각은 R은 할로겐 원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 카르바모일, 알킬아미노, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, R¹및 R²는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X 및 Y 는 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.
임의의 상기 치환체가 알킬 치환기를 나타내거나 함유할 때, 이는 선형이거나 가지형일 수 있고, 12개 이하, 바람직하게 6개 이하, 특히 4개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있다. 시클로알킬 치환기는 3 내지 8, 바람직하게 3 내지 6개의 탄소원자를 함유할 수 있다.
R¹및 R²가 독립적으로 수소원자 또는 C1-4알킬, 특히 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게, R 은 할로겐, 특히 염소 원자를 나타낸다.
X 및 Y는 독립적으로 염소 또는 브롬원자를 나타내는 것이 또한 바람직하다.
일반식 (III)의 화합물의 특히 바람직한 하부군은 n 이 1 이고, R이 바람직하게는 페닐고리의 4-위치에 치환된 염소원자를 나타내고, R¹및 R2모두가 수소원자를 나타내거나 메틸기를 나타내고, X 및 Y 모두가 브롬 원자를 나타내는 것이다.
본 발명은 또한 화합물 XY(여기서, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다)와 하기 일반식 (VI)의 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는 상기 정의된 일반식 (III)의 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00013
상기 식에서, n, R, R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 방법은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적절한 용매는 석유, 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 염소화된 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 에테르 및 아세트산을 포함한다.
반응은 만일 용매가 존재한다면 용매의 성질에 따라, -10℃∼실온에서 적절하게 수행된다. 바람직한 온도는 0℃∼실온이다.
일반식 (VI)의 화합물은 염기의 존재하에서, 하기 일반식 (VII)의 화합물과 하기 일반식 (VIII)의 화합물의 반응에 의해 편리하게 제조될 수 있다.
Figure kpo00014
상기 식에서, R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같다.
Figure kpo00015
상기 식에서, n 및 R 은 상기에서 정의한 바와 같다.
적절한 염기는 금속 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨을 포함한다.
본 방법은 용매의 존재하에서 편리하게 수행된다. 적절한 용매는 물 및 저급 알코올을 포함한다.
반응은 만일 용매가 존재한다면, 용매의 성질에 따라 20℃∼100℃에서 적절하게 수행된다.
일반식 (IV), (V), (VII) 및 (VIII)의 화합물 및 화합물 XY는 공지된 화합물이거나 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (I), (II) 및 (III)의 화합물은 하기 일반식 (IX)의 살진균 활성을 갖는 시클로펜탄 유도체의 제조에서 중간체로서 유용하다.
Figure kpo00016
상기 식에서, n, R, R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같고, A 는 질소원자 또는 CH 기를 나타낸다. 일반식(IX)의 특정 화합물은 동시 계류중인 특허 출원 GB-A1-2180236 및 EP-A2-0267778 의 주제이다.
EP-A2-0267778 및 GB-A1-2180236에 기술된 화합물은 하기의 구조를 가지는 두개의 입체 이성질체 형태로 존재한다.
Figure kpo00017
Figure kpo00018
문자 A 및 B 는 상기의 이성질체 A 및 B 와 동일한 입체화학적 배열을 가지는 화합물을 나타내기 위해 이후 사용될 것이다.
이성질체 A 및 B 는 예를 들면 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있으며, 상이한 살진균 활성을 나타낸다. 일반적으로, 일반식 (9a)의 이성질체는 일반식 (9b)의 이성질체보다 더 큰 살진균 활성을 나타낸다. 일반식 (I), (II) 및 (III) 의 화합물로부터 일반식 (9a)의 화합물을 합성하기 위해 사용되는 방법은 하기 반응도에 나타낸다.
Figure kpo00019
상기 반응도에서, n, R, R¹, R², R5, X, Y 및 A 는 상기에서 정의한 바와 같고, R³는 선택적으로 치환된 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 C1-4알킬 또는 페닐기를 나타내는데, 각각은 선택적으로 할로겐원자, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시, 아미노, C1-4알킬아미노, 디-C1-4알킬아미노, C1-4알콕시카르보닐, 카르복실, C1-4알카노일, C1-4알킬티오, C1-4알킬술피닐, C1-4알킬술포닐, 카르바모일, C1-4알킬아미드, C3-8시클로알킬 및 페닐기로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환되고, Q 는 수소 또는 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 원자를 나타낸다. 본 발명의 부분이 아닌 상기 반응도에서의 중간체 화합물 및 방법 단계는 동시 계류중인 특허 출원 T616, T622, T623 및 T626 의 주제이다.
본 설명은 하기 실시예에 의해 더 예증된다.
[실시예 1]
2-브로모-2-(α-브로모-4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사논의 제조
(일반식 Ⅲ ; n=1, R=4-Cl, R¹=R²=CH₃, X=Y=Br)
(a)2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸시클로헥사논의 제조
수산화나트륨(5.4g, 0.2몰)을 함유하는 물(100ml)내 3,3-디메틸시클로헥사논(34g, 0.27몰) 및 4-클로로벤즈알데히드(38g, 0.27몰)의 혼합물을 24시간동안 환류시켰다. 냉각시, 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 플래싱시켜 메탄올로부터 결정화시킨 후에 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸시클로헥사논(48g)을 얻었다.
융점 ; 85-86℃ , 수율 ; 75%
(b) 2-브로모-2-(α-브로모-4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사논의 제조
(a)에서 얻어진 5g(0.02몰)의 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸시클로헥사논을 디클로로메탄(25ml)에 용해시키고 5-10℃로 냉각시켰다. 브롬(3.2g, 0.02몰)을 5분 동안 첨가시키고, 결과 얻어진 용액을 플래싱시켜 메탄올과 함께 분쇄(trituration)한 후 흰색 고체로서 5.5g의 2-브로모-2-(α-브로모-4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사논을 얻었다.
융점 ; 114-5℃ , 수율 ; 67%
[실시예 2]
1-(4-클로로벤질리덴)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜탄의 제조
(일반식 Ⅱ ; n=1, R=4-Cl, R¹=R²=CH₃, R5=CH₃)
실시예 1에서 얻어진 5g(0.012몰)의 2-브로모-2-(α-브로모-4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사논을 7ml의 디클로로메탄에 용해시키고 이 용액을 0-5℃에서 메탄올(50ml)에 용해된 0.7g(0.03g 원자)의 나트륨에 첨가시켰다. 5℃에서 10분 더 있은 후에, 아세트산(1.8g, 0.03몰)을 첨가시키고, 혼합물을 석유와 물 사이에 분배시켰다. 작업하여 3.25g의 미정제 생성물을 얻었는데, GC 분석에 의해 2.57g의 1-(4-클로로벤질리덴)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜탄을 함유함이 밝혀졌다. 수율 : 75%. 생성물의 구조는 NMR 분광기로 확인되었다.
[실시예 3]
1-(4-클로로벤질)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔의 제조
(일반식 Ⅰ ; n=1, R=4-Cl, R¹=R²=CH₃, R5=CH₃)
실시예 2에서 얻어진 미정제 1-(4-클로로벤질리덴)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜탄을 용해된 나트륨(0.3g)을 함유하는 메탄올(20ml)에서 15분동안 환류시켜 오일로서 1-(4-클로로벤질)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜탄-1-엔을 얻었다.
[실시예 4]
1-(4-클로로벤질)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔의 제조
(일반식 Ⅰ ; n=1, R=4-Cl, R¹=R²=CH₃, R5=CH₃)
(a) 2-브로모-2-(α-브로모-4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사논의 제조
실시예 1(a)에 따라 제조된 10g(0.04몰)의 2-(4-클로로벤질리덴)-5.5-디메틸시클로헥사논을 50ml의 디클로로메탄에 용해시키고 5-10℃로 냉각시켰다. 브롬(6.4g, 0.04몰)을 5분동안 첨가시켜 용액내에서 2-브로모-2-(α-브로모-4-클로로벤질)-5,5-디메틸시클로헥사논을 얻었다.
(b) 1-(4-클로로벤질)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔의 제조
150ml 메탄올내에 용해된 2.8g(0.12 g 원자) 나트륨의 용액에 (a)에서 얻어진 반응 혼합물을 15분동안 5-10℃에서 첨가시켰다. 20분 후, 혼합물을 48℃에서 30분 동안 환류시켰다. 용매를 플러싱시키고 잔류물을 석유와 물 사이에 분배시켜, 증발에 의해 11.4g의 미정제 생성물을 얻었는데, GC 분석에 의해 7.52g의 1-(4-클로로벤질)-3.3-디메틸-2-메톡시카르보닐시클로펜트-1-엔을 함유함이 밝혀졌다. 수율 : 67%. 생성물의 구조는 NMR 분광학에 의해 확인되었다.

Claims (2)

  1. 화합물 XY(여기서, X 및 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타냄)와 하기 일반식 (VI)의 화합물을 반응시키는 것으로 구성되는, 하기 일반식 (Ⅲ)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00020
    Figure kpo00021
    (상기 식에서, n은 0-5의 정수를 나타내고, 각각의 R은 할로겐원자, 니트로, 시아노, 히드록실, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알카노일, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 카르바모일, 알킬아미도, 시클로알킬 또는 페닐기를 나타내고, R¹및 R²는 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 할로겐원자를 나타냄)
  2. 제1항에서 정의한 바와 같은 일반식 (Ⅲ)의 화합물.
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