PL196442B1 - Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie - Google Patents

Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie

Info

Publication number
PL196442B1
PL196442B1 PL335610A PL33561098A PL196442B1 PL 196442 B1 PL196442 B1 PL 196442B1 PL 335610 A PL335610 A PL 335610A PL 33561098 A PL33561098 A PL 33561098A PL 196442 B1 PL196442 B1 PL 196442B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
haloalkyl
group
compound
formula
Prior art date
Application number
PL335610A
Other languages
English (en)
Other versions
PL335610A1 (en
Inventor
Peter Wyatt Newsome
Original Assignee
Basf Agro Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Agro Bv filed Critical Basf Agro Bv
Publication of PL335610A1 publication Critical patent/PL335610A1/xx
Publication of PL196442B1 publication Critical patent/PL196442B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/30—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/48—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli o ogólnym wzorze (IV) w którym Ar oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami lub pirydyl ewentualnie pod- stawiony 1-4 podstawnikami, przy czym ka zdy z tych podstawników jest wybrany z grupy obejmuj acej atom chlorowca, CN, NO 2 , C 1 -C 6 -chlorowcoalkil, C 1 -C 6 -chlorowcoalkoksyl, S(O) m CF 3 , SF 5 i R 10 , a R 10 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmuj acej atom chlorowca, C 1 -C 6 -alkil, C 1 -C 6 -chlorowcoalkil, cyjano-(C 1 -C 6 -alkil), grup e cyjanow a, grup e nitrow a, gru- p e aminow a, grup e hydrazynow a, C 1 -C 6 -alkoksyl, C 1 -C 6 -chlorowcoalkoksyl, (C 1 -C 6 -chlorowcoalkilo) karbonyl, formyl, (C 1 -C 6 -alkilo)karbonyl, tiokarbamoil, karbamoil, (C 1 -C 6 -alkoksy)karbonyl, SF 5 i R 8 S(O) m , przy czym dwa s asiaduj ace podstawniki fenylu s a ewentualnie polaczone razem i tworz a 1,3-butadienylen, metylenodioksyl lub chlorowcometylenodioksyl; R 3 oznacza -C(O)R 8 lub -CN; R 4 oznacza -S(O) m R 8 , gdzie R 8 oznacza C 1 -C 6 -alkil, C 1 -C 6 -chlorowcoalkil lub R 9 ; m oznacza 0, 1 lub 2; R 6 oznacza -NH 2 , -OH lub -CH 3 ; R 8 oznacza C 1 -C 6 -alkil, C 1 -C 6 -chlorowcoalkil, R 9 lub Het; Het oznacza pirydyl, 2-tienyl lub 2-furyl, przy czym ka zdy atom w egla tego pirydylu, 2-tienylu lub 2-furylu jest ewen- tualnie podstawiony (……), znamienny tym, ze…… PL PL PL PL

Description

(21) Numer zgłoszenia: 335610 (22) Data zgłoszenia: 05.03.1998 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
05.03.1998, PCT/EP98/01226 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
17.09.1998, WO98/40358 PCT Gazette nr 37/98 (11) 196442 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07D 231/10 (2006.01) C07D 401/04 (2006.01) C07D 401/14 (2006.01) C07D 405/12 (2006.01) C07D 405/14 (2006.01) C07D 409/12 (2006.01) C07D 409/14 (2006.01) C07C 317/44 (2006.01) C07C 317/48 (2006.01) C07C 255/65 (2006.01)
Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważ one błędy (54)
Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie (30) Pierwszeństwo:
12.03.1997,US,815.848 (43) Zgłoszenie ogłoszono:
08.05.2000 BUP 10/00 (73) Uprawniony z patentu:
BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wadenswil-Branch, Wadenswil,CH (72) Twórca(y) wynalazku:
Peter Wyatt Newsome,Chapel Hill,US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.01.2008 WUP 01/08 (74) Pełnomocnik:
Zofia Sulima,
SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA,
Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j.
(57) 1. Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli o ogólnym wzorze (IV)
w którym Ar oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami lub pirydyl ewentualnie podstawiony 1-4 podstawnikami, przy czym każdy z tych podstawników jest wybrany z grupy obejmującej atom chlorowca, CN, NO2, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, S(O)mCF3, SF5 i R10, a R10 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1-5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, cyjano-(C1-C6-alkil), grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, grupę hydrazynową, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo) karbonyl, formyl, (C1-C6-alkilo)karbonyl, tiokarbamoil, karbamoil, (C1-C6-alkoksy)karbonyl, SF5 i R8S(O)m, przy czym dwa sąsiadujące podstawniki fenylu są ewentualnie połączone razem i tworzą
1,3-butadienylen, metylenodioksyl lub chlorowcometylenodioksyl; R3 oznacza -C(O)R8 lub -CN; R4 oznacza -S(O)mR8, gdzie R8 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil lub R9; m oznacza 0, 1 lub 2; R6 oznacza -NH2, -OH lub -CH3; R8 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, R9 lub Het; Het oznacza pirydyl, 2-tienyl lub 2-furyl, przy czym każdy atom węgla tego pirydylu, 2-tienylu lub 2-furylu jest ewentualnie podstawiony (......), znamienny tym, że......
PL 196 442 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie użyteczne w tym sposobie.
W literaturze opisano wiele sposobów wytwarzania takich 1-arylopirazoli, np. w publikacjach PCT nr W087/03781, W093/06089 i W094/21606; w europejskich publikacjach patentowych nr 0295117, 0403300, 0385809 i 0679650; opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5232940 i 5236938; oraz opublikowanym niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 19511269.
Sposób wytwarzania związków fenyloazowych, znany od 1887 roku jako reakcja Jappa-Klingemanna, którą omówiono w Org. React., tom 10, str. 143-178 (1959), polega na reakcji soli diazoniowych z aktywnymi związkami metylenowymi. Zazwyczaj związku fenyloazowego nie wyodrębnia się, ale poddaje in situ reakcji z zasadą, w wyniku czego następuje odszczepienie grupy odszczepiającej się z wytworzeniem odpowiedniego hydrazonu. W przypadku odpowiedniego podstawienia fenyloazowego związku pośredniego następuje samorzutna reakcja cyklizacji, w wyniku której powstają
3,5-dipodstawione-4-protiopirazole, czyli 3,5-dipodstawione-4-niepodstawione pirazole. W przypadku otrzymywania 3,4,5-tripodstawionego pirazolu, konieczne są dalsze etapy reakcji.
Istniała zatem potrzeba opracowania nowego, prostego sposobu wytwarzania arylopirazoli, który w miarę możliwości byłby prostszy od znanych sposobów.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 1-arylopirazoli o ogólnym wzorze (IV)
w którym Ar oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1 - 5 podstawnikami lub pirydyl ewentualnie podstawiony 1 - 4 podstawnikami, przy czym każdy z tych podstawników jest wybrany z grupy obejmującej atom chlorowca, CN, NO2, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, S(O)mCF3, SF5 i R10, a R10 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1 - 5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmują cej atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, cyjano-(C1-C6-alkil), grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, grupę hydrazynową, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo)karbonyl, formyl, (C1-C6-alkilo)karbonyl, tiokarbamoil, karbamoil, (C1-C6-alkoksy)karbonyl, SF5 i R8S(O)m, przy czym dwa sąsiadujące podstawniki fenylu są ewentualnie połączone razem i tworz ą
1,3-butadienylen, metylenodioksyl lub chlorowcometylenodioksyl; R3 oznacza -C(O)R8 lub -CN; R4 oznacza -S(O)mR8, gdzie R8 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil lub R9; m oznacza 0, 1 lub 2; R6 oznacza -NH2, -OH lub -CH3; R8 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, R9 lub Het; Het oznacza pirydyl, 2-tienyl lub 2-furyl, przy czym każdy atom węgla tego pirydylu, 2-tienylu lub 2-furylu jest ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C1-C6-alkilem, C1-C6-chlorowcoalkilem, C1-C6-alkoksylem, C1-C6-chlorowcoalkoksylem, grupą cyjanową, grupą nitrową, grupą aminową, grupą N-(C1-C6-alkilo)aminową, grupą N,N-di(C1-C6-alkilo)aminową, OH, -S(O)m(C1-C6-alkilem) lub -S(O)m(C1-C6-chlorowcoalkilem); a R9 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, grupę N-(C1-C6-alkilo)aminową, grupę N,N-di(C1-C6-alkilo)aminową, -OH, -S(O)m(C1-C6-alkil) i -S(O)m(C1-C6-chlorowcoalkil), przy czym ten sposób polega na tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (I)
w którym Ar ma wyż ej podane znaczenie, a X- oznacza anion zgodny z warunkami reakcji wybrany z grupy obejmującej HSO4-, anion halogenkowy, BF4-, ZnCl3-, CoCl3-, korzystnie anion halogenkowy lub HSO4-, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze (II)
PL 196 442 B1
w którym R3 i R4 maj ą wyż ej podane znaczenie, a R5 oznacza -CN, -C(O)OR8 lub -C(O)(C1-C6-alkil), z wytworzeniem zwią zku o ogólnym wzorze (III)
w którym R3, R4, R5 i Ar mają wyżej podane znaczenie; oraz (b) tak otrzymany związek o wzorze (III) poddaje się przegrupowaniu, w protonowym lub aprotonowym rozpuszczalniku, w obecności zasady, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze (IV); przy czym stosunek molowy związku o wzorze (I) do związku o wzorze (II) wynosi od 1:1 do 1:2. Korzystnie stosuje się związek o wzorze (I), w którym Ar stanowi grupę o wzorze
w którym Z oznacza trójwartościowy atom azotu lub grupę C-R7, a pozostałe trzy wartościowości atomu węgla stanowią część pierścienia aromatycznego; R1 i R7 niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, CN lub NO2; R2 oznacza atom chlorowca, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, S(O)mCF3, SF5 lub grupę R10, która ma wyżej podane znaczenie.
Wynalazek dotyczy również związków pośrednich o wzorze III, które stanowią
3-(4-chlorofenylo-sulfonylo)-3-(2,6-dichloro-4-trifluoro-metylofenyloazo)-4-cyjanobutan-2-on i nitryl kwasu 2-(4-chlorofenylosulfonylo)-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo)fenyloazobursztynowego. Związki o wzorze (IV) wytwarzane sposobem według wynalazku są użyteczne jako środki szkodnikobójcze.
Zgodnie z wynalazkiem opracowano nowy i skuteczny sposób bezpośredniego wytwarzania
3,4,5-tripodstawionych 1-arylopirazoli. Nieoczekiwanie okazało się, że cyklizacja pierścienia pirazolowego odpowiednich aryloazowych związków pośrednich przebiega tak, że grupa odszczepiająca się (zwykle tracona w tego typu reakcjach) zostaje włączona do pierścienia pirazolowego w pozycji C-4, co prowadzi do bezpośredniego otrzymania 3,4,5-tripodstawionych 1-arylopirazoli. Umożliwia to zmniejszenie liczby etapów reakcji potrzebnych do wytworzenia żądanych szkodnikobójczo czynnych
3,4,5-trójpodstawionych 1-arylopirazoli, co z kolei umożliwia zmniejszenie ilości odpadów powstających podczas wytwarzania tych związków, przy czym proces wymaga mniej energii. Dzięki temu możliwe jest znaczące zmniejszenie kosztów wytwarzania szkodnikobójczo czynnych 1-arylopirazoli.
Następujące określenia mają niżej podane ogólne znaczenia:
„C1-C6-alkil oznacza rozgałęziony lub prostołańcuchowy alkil o 1 - 6 atomach węgla;
„C1-C6-chlorowcoalkil oznacza rozgałęziony lub prostołańcuchowy alkil o 1 - 6 atomach węgla, podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca, które są takie same lub różne;
„C1-C6-alkoksyl oznacza rozgałęziony lub prostołańcuchowy alkoksyl o 1 - 6 atomach węgla;
„C1-C6-chlorowcoalkoksyl oznacza rozgałęziony lub prostołańcuchowy alkoksyl o 1 - 6 atomach węgla, podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca, które są takie same lub różne;
„atom chlorowca oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu.
Sposób według wynalazku zazwyczaj realizuje się w dwu etapach, ale można też realizować go jako proces ciągły, w którym następuje przegrupowanie in situ związku o wzorze (III), z wytworzeniem związku o wzorze (IV). Sposób z przegrupowaniem in situ może być korzystny w przypadku gdy sta4
PL 196 442 B1 nowi część procesu produkcyjnego, gdyż pozwala na uniknięcie wyodrębniania związku pośredniego o wzorze (III).
W pierwszym etapie sól diazoniową o wzorze (I) poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze (II) w rozpuszczalniku, przy czym korzystny jest rozpuszczalnik protonowy, taki jak metanol, etanol lub kwas octowy. Reakcję prowadzi się, ewentualnie w obecności zasady, w temperaturze 0 - 120°C, korzystnie 0 - 25°C, z wytworzeniem związku azowego o wzorze (III). Gdy w tym etapie reakcji stosuje się zasadę, może to być zasada organiczna, taka jak pirydyna lub trietyloamina, albo zasada nieorganiczna, taka jak węglan potasu lub wodorotlenek sodu. Gdy stosuje się zasadę, jej ilość wynosi zazwyczaj 1 - 25 równoważników (w przeliczeniu na równoważniki molowe związku o wzorze (I)), korzystnie 1 - 5 równoważników.
W drugim etapie sekwencji reakcji, związek azowy o wzorze (III) rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku i ewentualnie poddaje działaniu zasady w ilości do 20 równoważników, korzystnie do 5 równoważników, z wytworzeniem przegrupowanego pirazolu o wzorze (IV). Temperatura w tym etapie reakcji wynosi 0 - 120°C, korzystnie 0 - 25°C. Można stosować rozpuszczalnik protonowy, taki jak metanol, etanol lub kwas octowy, albo korzystnie rozpuszczalnik aprotonowy, taki jak dichlorometan, tetrahydrofuran lub toluen. Odpowiednimi zasadami mogą być organiczne (takie jak pirydyna, trietyloamina lub piperydyna), nieorganiczne (takie jak wodorotlenek sodu, węglan potasu, wodorek sodu) lub metaloorganiczne (takie jak t-butanolan potasu, metanolan sodu, diizopropyloamidek litu), przy czym korzystne są zasady organiczne lub metaloorganiczne.
Zazwyczaj stosuje się nadmiar molowy związku o wzorze (III). Korzystnie stosuje się 1 - 2 mole związku o wzorze (III), korzystnie 1,05 - 1,1 mola.
Związki o wzorze (II) można wytwarzać drogą reakcji związku o wzorze (V):
R3-CH2-R4 (V) w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze R5CH2L, w którym R5 ma wyżej podane znaczenie, a L oznacza grupę odszczepiającą się, w obecności zasady. Do przykładowych odpowiednich grup odszczepiających się należą atom chlorowca i ugrupowanie tosylanu (korzystnie atom chlorowca). Zasadę stanowi zazwyczaj mocna zasada (np. wodorek sodu lub n-butylolit), a reakcję zazwyczaj prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym (np. tetrahydrofuranie) w temperaturze od -78°C do 0°C
Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których skrót t.t. oznacza temperaturę topnienia.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 3-(4-chlorofenylosulfonylo)-4-cyjanobutan-2-onu
W kolbie reakcyjnej o pojemnoś ci 300 ml umieszczono 2,4 g (59,3 mmola) wodorku sodu (60% dyspersja w oleju) i 10 ml mieszaniny heksanów. Mieszaninę heksanów usunięto za pomocą pipety i zastąpiono 60 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF). Zawiesinę ochłodzono do -15°C i za pomocą wkraplacza dodano w ciągu 20 minut roztwór 12,0 g (51,6 mmola) 4-chlorofenylosulfonyloacetonu w 50 ml THF, utrzymując temperaturę reakcji poniżej -12°C. Otrzymany żółty roztwór usunięto z zimnej łaźni i mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Roztwór ochłodzono do -5°C i za pomocą wkraplacza wkroplono 3,8 ml (54,1 mmola) bromoacetonitrylu. Po 5 minutach mieszaninę reakcyjną usunięto z zimnej łaźni i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną zadano 1 ml nasyconego chlorku amonu i przeniesiono wraz ze 100 ml dichlorometanu do rozdzielacza zawierającego 100 ml solanki. Warstwę organiczną oddzielono, a warstwę wodną wyekstrahowano 50 ml dichlorometanu. Połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu, przesączono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z użyciem heksanu:dichlorometanu (1:1). Po wyodrębnieniu otrzymano 8,2 g (wydajność 59%) 3-(4-chlorofenylosulfonylo-4-cyjanobutan-2-onu w postaci ż ó ł tego oleju o czystoś ci 90% (HPLC).
Widmo 1H-NMR (CDCl3) wykazało żądany produkt jako główny składnik: d 7,6 (m, 4H); 4,42 (dd, 1H); 2,78 (m, 2H); 2,48 (s, 3H).
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie 3-(4-chlorofenylosulfonylo)-3-[(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)azo]-4-cyjanobutan-2-onu
W kolbie reakcyjnej o pojemnoś ci 250 ml umieszczono 2,0 g (35,7 mmola) wodorotlenku potasu w postaci pastylek, a nastę pnie dodano 30 ml wody i 30 ml metanolu. Do tego roztworu dodano 6,9 g (25,5 mmola) 3-(4-chlorofenylosulfonylo)-4-cyjanobutan-2-onu. Po uzyskaniu jednorodnej mieszaniny reakcyjnej dodano do niej w jednej porcji 23,2 mmola wodorosiarczanu diazoniowego 2,6-dichloro-4PL 196 442 B1
-trifluorometyloaniliny. Po mieszaniu przez 45 minut w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną poddano obróbce przez dodanie wody i dichlorometanu. Warstwy rozdzielono i warstwę organiczną wyekstrahowano dichlorometanem (50 ml). Połączone warstwy organiczne wysuszono (Na2SO4), przesączono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z użyciem mieszaniny heksan:octan etylu. Wyodrębniono 5,1 g (43%) związku tytułowego w postaci szklistej półstałej substancji o czystoś ci 98%, jak wykazał a analiza metodą HPLC, a widmo 1H-NMR wykazał o, ż e otrzymano żądany produkt: d 7,6 (m, 4H); 7,65 (s, 2H); 3,3 (dd, 2H); 2,42 (s, 3H).
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie 3-acetylo-5-amino-4-(4-chlorofenylo)sulfonylo-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu
Do roztworu 0,51 g (1,0 mmol) 3-(4-chlorofenylosulfonylo)-3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyloazo)-4-cyjanobutan-2-onu w 10 ml dichlorometanu dodano dwie krople trietyloaminy. Po mieszaniu przez noc w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną poddano obróbce przez dodanie dichlorometanu i przemycie wodą. Oddzielono fazę organiczną, wysuszono (Na2SO4), przesączono i zatężono, w wyniku czego otrzymano 0,55 g związku tytułowego o czystości 94% według HPLC, t.t. 158°C.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie nitrylu kwasu 2-(4-chlorofenylosulfonylo)bursztynowego
W kolbie reakcyjnej o pojemnoś ci 500 ml umieszczono 2,0 g (51,0 mmoli) wodorku sodu (60% dyspersja w oleju) i 20 ml heksanów. Heksany usunięto za pomocą pipety i zastąpiono 90 ml bezwodnego tetrahydrofuranu (THF). Zawiesinę ochłodzono do 0°C i za pomocą wkraplacza dodano w ciągu 10 minut roztwór 10,0 g (46,4 mmola) 4-chlorofenylosulfonyloacetonitrylu w 90 ml THF, utrzymując temperaturę reakcji poniżej 12°C. Otrzymany roztwór usunięto z zimnej łaźni i mieszano w temperaturze pokojowej przez 40 minut. Roztwór ochłodzono do 0°C i za pomocą wkraplacza wkroplono 3,4 ml (48,7 mmola) bromoacetonitrylu w 5 ml THF. Po 5 minutach mieszaninę reakcyjną usunięto z zimnej łaźni i mieszano przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną zadano 1 ml nasyconego chlorku amonu i zatężono do oleju, który przeniesiono wraz ze 150 ml dichlorometanu do rozdzielacza zawierającego 120 ml wody. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto 120 ml wody i 120 ml solanki. Warstwę organiczną wysuszono (Na2SO4), przesączono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z użyciem heksanu:octanu etylu (85:15). Po wyodrębnieniu otrzymano 1,4 g (wydajność 12%) związku tytułowego w postaci żółtego proszku o czystości 96% (HPLC), t.t. 130 - 137°C.
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie nitrylu kwasu 2-(4-chlorofenylosulfonylo)-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo)fenyloazobursztynowego
Do kolby reakcyjnej o pojemności 50 ml dodano 0,45 g (1,77 mmola) nitrylu kwasu 2-(4-chlorofenylosulfonylo)bursztynowego w 15 ml metanolu. Po uzyskaniu jednorodnej mieszaniny reakcyjnej dodano do niej w jednej porcji 1,61 mmola wodorosiarczanu diazoniowego 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny. Po mieszaniu przez 45 minut w temperaturze pokojowej mieszaninę poddano obróbce przez dodanie solanki i dichlorometanu. Warstwy rozdzielono i warstwę organiczną wysuszono (Na2SO4), przesączono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z użyciem heksanu:octanu etylu (90:10). Po wyodrębnieniu otrzymano 0,33 g (42%) związku tytułowego w postaci czerwonej krystalicznej substancji stałej, którego widmo 19F-NMR wykazało czystość powyżej 95%, t.t. 45 - 50°C.
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-4-(4-chlorofenylosulfonylo)-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu
Do 0,3 g (0,61 mmola) nitrylu kwasu 2-(4-chlorofenylosulfonylo)-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)fenyloazobursztynowego w 20 ml dichlorometanu dodano trzy krople trietyloaminy. Po mieszaniu przez 2 godziny w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną poddano obróbce przez rozpuszczenie w dichlorometanie i wyekstrahowano wodą. Warstwy rozdzielono i warstwę wodną wyekstrahowano dichlorometanem. Połączone warstwy organiczne wysuszono (Na2SO4), przesączono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z elucją heksanem:octanem etylu (90:10). Po wyodrębnieniu otrzymano 0,14 g (wydajność 47%) związku tytułowego w postaci pomarańczowej piany o czystości 100% według HPLC, t.t. 90 - 95°C.
PL 196 442 B1
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie 2,3-dicyjano-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo)fenyloazopropionianu etylu Dicyjanopropionian etylu (22,1 mmola) w 20 ml absolutnego etanolu ochłodzono do 0°C i za pomocą wkraplacza dodano w cią gu 15 minut 20,9 mmola soli wodorosiarczanu diazoniowego 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny. Mieszaninę ogrzewano do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Mieszaninę poddano obróbce przez dodanie wody i dichlorometanu. Warstwy rozdzielono i warstwę wodną wyekstrahowano dichlorometanem. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką i warstwę organiczną wysuszono (Na2SO4), przesączono, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z użyciem heksanu:octanu etylu (90:10). Po wyodrębnieniu otrzymano 2,7 g (33%) związku tytułowego w postaci lepkiego czerwonego oleju, który zawierał 82% żądanego produktu azowego i 13% odpowiedniego hydrazonu. Widmo 1H-NMR wykazało żądany produkt jako główny składnik: d 7,70 (s, 2H); 4,44 (m, 2H); 3,58 (q, 2H); 1,39 (t, 3H).
P r z y k ł a d 8
Wytwarzanie 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-karboetoksypirazolu W kolbie reakcyjnej o pojemności 100 ml umieszczono 0,51 g (1,30 mmola) 2,3-dicyjano-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo)fenyloazopropionianu etylu w 20 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę ochłodzono do -78°C i dodano w jednej porcji 0,52 g (1,30 mmola) wodorku sodu (60% dyspersja w oleju). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez noc do temperatury pokojowej. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 2 g żelu krzemionkowego i 40 ml octanu etylu, po czym zawiesinę zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, z elucją heksanem:octanem etylu (90:10) (1 l) i (80:20) (2 l). Po wyodrębnieniu otrzymano 0,16 g (wydajność 38% w stosunku do substancji wyjściowej o czystości 82%) substancji stałej o czystości 99% według HPLC, t.t. 201,5 - 202,5°C.
P r z y k ł a d 9
Wytwarzanie wodorosiarczanu diazoniowego 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny W kolbie reakcyjnej o pojemnoś ci 100 ml umieszczono 5,3 g (23,2 mmola) 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny w 45 ml lodowatego kwasu octowego. Roztwór ochłodzono w łaźni z wodą i lodem i dodano w jednej porcji 3,8 g (30,1 mmola) kwasu nitrozylosiarkowego. Kolbę usunięto z ł a ź ni lodowej i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny. Otrzymaną sól diazoniową stosowano bez oczyszczania.

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe
1,3-butadienylen, metylenodioksyl lub chlorowcometylenodioksyl; R3 oznacza -C(O)R8 lub -CN; R4 oznacza -S(O)mR8, gdzie R8 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil lub R9; m oznacza 0, 1 lub 2; R6 oznacza -NH2, -OH lub -CH3; R8 oznacza C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, R9 lub Het; Het oznacza pirydyl, 2-tienyl lub 2-furyl, przy czym każdy atom węgla tego pirydylu, 2-tienylu lub 2-furylu jest ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, C1-C6-alkilem, C1-C6-chlorowcoalkilem, C1-C6-alkoksylem, C1-C6-chlorowcoalkoksylem, grupą cyjanową, grupą nitrową, grupą aminową, grupą N-(C1-C6PL 196 442 B1
-alkilo)aminową, grupą N,N-di(C1-C6-alkilo)aminową, OH, -S(O)m(C1-C6-alkilem) lub -S(O)m(C1-C6-chlorowcoalkilem); a R9 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, grupę N-(C1-C6-alkilo)aminową, grupę N,N-di(C1-C6-alkilo)aminową, -OH, -S(O)m(C1-C6-alkil) i -S(O)m(C1-C6-chlorowcoalkil), znamienny tym, że (a) związek o ogólnym wzorze (I) w którym Ar ma wyż ej podane znaczenie, a X- oznacza anion zgodny z warunkami reakcji wybrany z grupy obejmującej HSO4-, anion halogenkowy, BF4-, ZnCl3-, CoCl3-, korzystnie anion halogenkowy lub HSO4-, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze (II) w którym R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, a R5 oznacza -CN, -C(O)OR8 lub -C(O) (C1-C6-alkil), z wytworzeniem zwią zku o ogólnym wzorze (III) w którym R3, R4, R5 i Ar mają wyżej podane znaczenie; oraz (b) tak otrzymany związek o wzorze (III) poddaje się przegrupowaniu, w protonowym lub aprotonowym rozpuszczalniku, w obecności zasady, z wytworzeniem związku o ogólnym wzorze (IV); przy czym stosunek molowy związku o wzorze (I) do związku o wzorze (II) wynosi od 1:1 do 1:2.
1. Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli o ogólnym wzorze (IV) w którym Ar oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1 - 5 podstawnikami lub pirydyl ewentualnie podstawiony 1 - 4 podstawnikami, przy czym każdy z tych podstawników jest wybrany z grupy obejmującej atom chlorowca, CN, NO2, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, S(O)mCF3, SF5 i R10, a R10 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony 1 - 5 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, C1-C6-chlorowcoalkil, cyjano-(C1-C6-alkil), grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, grupę hydrazynową, C1-C6-alkoksyl, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, (C1-C6-chlorowcoalkilo) karbonyl, formyl, (C1-C6-alkilo)karbonyl, tiokarbamoil, karbamoil, (C1-C6-alkoksy)-karbonyl, SF5 i R8S(O)m, przy czym dwa sąsiadujące podstawniki fenylu są ewentualnie połączone razem i tworz ą
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze (I), w którym Ar stanowi grupę o wzorze w którym Z oznacza trójwartościowy atom azotu lub grupę C-R7, a pozostałe trzy wartościowości atomu węgla stanowią część pierścienia aromatycznego; R1 i R7 niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, CN lub NO2; R2 oznacza atom chlorowca, C1-C6-chlorowcoalkil, C1-C6-chlorowcoalkoksyl, S(O)mCF3, SF5 lub grupę R10, która ma wyżej podane znaczenie.
3. Związki pośrednie o wzorze III, które stanowią
3-(4-chlorofenylosulfonylo)-3-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyloazo)-4-cyjanobutan-2-on i nitryl kwasu 2-(4-chlorofenylosulfonylo)-2-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo)fenyloazobursztynowego.
PL335610A 1997-03-12 1998-03-05 Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie PL196442B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/815,848 US5907041A (en) 1997-03-12 1997-03-12 Process for preparing pyrazole derivatives
PCT/EP1998/001226 WO1998040358A1 (en) 1997-03-12 1998-03-05 Process for preparing pyrazole derivatives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL335610A1 PL335610A1 (en) 2000-05-08
PL196442B1 true PL196442B1 (pl) 2008-01-31

Family

ID=25219006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL335610A PL196442B1 (pl) 1997-03-12 1998-03-05 Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie

Country Status (25)

Country Link
US (2) US5907041A (pl)
EP (1) EP0966444B1 (pl)
JP (1) JP4429389B2 (pl)
KR (1) KR100536795B1 (pl)
CN (2) CN1107672C (pl)
AR (1) AR015108A1 (pl)
AT (1) ATE223382T1 (pl)
AU (1) AU750836B2 (pl)
BG (1) BG64648B1 (pl)
BR (1) BR9808854B1 (pl)
CA (1) CA2283507C (pl)
CZ (1) CZ296302B6 (pl)
DE (1) DE69807660T2 (pl)
DK (1) DK0966444T3 (pl)
EA (1) EA002086B1 (pl)
ES (1) ES2179476T3 (pl)
HU (1) HU229879B1 (pl)
ID (1) ID23447A (pl)
IL (1) IL131856A0 (pl)
NZ (1) NZ337766A (pl)
PL (1) PL196442B1 (pl)
SK (1) SK284800B6 (pl)
TR (1) TR199902213T2 (pl)
WO (1) WO1998040358A1 (pl)
ZA (1) ZA981875B (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
NZ552397A (en) 2004-07-15 2011-04-29 Amr Technology Inc Aryl-and heteroaryl-substituted tetrahydroisoquinolines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine, and serotonin
KR101589551B1 (ko) 2005-07-15 2016-02-02 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴- 및 헤테로아릴-치환된 테트라히드로벤자제핀, 및 노르에피네프린, 도파민 및 세로토닌의 재흡수를 차단하기 위한 용도
US9156812B2 (en) 2008-06-04 2015-10-13 Bristol-Myers Squibb Company Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine
KR20120034644A (ko) 2009-05-12 2012-04-12 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클 치환된 테트라하이드로이소퀴놀린 및 이의 용도
AU2010247735B2 (en) 2009-05-12 2015-07-16 Albany Molecular Research, Inc. Crystalline forms of (S)-7-([1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridin-6-yl)-4-(3,4-dichlorophenyl)- 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and use thereof
EP2658928B1 (en) 2010-12-30 2019-03-27 Basf Se Surface-modified pigment preparations
CN111825653A (zh) 2019-04-19 2020-10-27 安道麦马克西姆有限公司 取代吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
CN110483480A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 江苏优普生物化学科技股份有限公司 2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯的合成方法
CN110981806A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 江苏优普生物化学科技股份有限公司 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法
CN111592511A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的制备工艺
CN111592510A (zh) * 2020-04-26 2020-08-28 衡水均凯化工有限公司 一种4,4-(六氟亚异丙烯基)二邻二甲酸酐的合成方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140226A (en) * 1957-05-01 1964-07-07 Monsanto Co Microorganism toxic alpha-chloro-betacyanoethylaryl sulfones
US2978480A (en) * 1957-05-08 1961-04-04 Du Pont Bis-(alkyl sulfonyl and sulfoxyl) aliphatic acid derivatives
DE2928136A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-29 Bayer Ag Phosphorhaltige azoverbindungen sowie deren herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel, lichtempfindliche materialien und als ausgangsstoffe zur synthese von pyrazolonen
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3602524A1 (de) * 1986-01-29 1987-07-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von anionischen farbstoffen
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
DE19511269A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Ciba Geigy Ag Pyrazole
DE4414333A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
KR100536795B1 (ko) 2005-12-14
CN1184206C (zh) 2005-01-12
ZA981875B (en) 1998-09-09
HUP0002931A2 (hu) 2000-12-28
HUP0002931A3 (en) 2001-02-28
KR20000076109A (ko) 2000-12-26
ATE223382T1 (de) 2002-09-15
CZ296302B6 (cs) 2006-02-15
PL335610A1 (en) 2000-05-08
JP2001514642A (ja) 2001-09-11
CA2283507A1 (en) 1998-09-17
AR015108A1 (es) 2001-04-18
IL131856A0 (en) 2001-03-19
EP0966444A1 (en) 1999-12-29
AU750836B2 (en) 2002-08-01
SK284800B6 (sk) 2005-11-03
BR9808854B1 (pt) 2011-06-28
CN1432569A (zh) 2003-07-30
CN1107672C (zh) 2003-05-07
EP0966444B1 (en) 2002-09-04
US6090927A (en) 2000-07-18
SK123199A3 (en) 2000-05-16
BR9808854A (pt) 2000-07-25
EA002086B1 (ru) 2001-12-24
WO1998040358A1 (en) 1998-09-17
NZ337766A (en) 2001-03-30
DE69807660D1 (de) 2002-10-10
AU6827098A (en) 1998-09-29
ES2179476T3 (es) 2003-01-16
DK0966444T3 (da) 2002-10-07
US5907041A (en) 1999-05-25
JP4429389B2 (ja) 2010-03-10
TR199902213T2 (xx) 1999-12-21
BG103778A (en) 2001-05-31
CN1250440A (zh) 2000-04-12
HU229879B1 (en) 2014-11-28
CZ319799A3 (cs) 2000-01-12
DE69807660T2 (de) 2003-05-08
CA2283507C (en) 2008-10-28
EA199900821A1 (ru) 2000-04-24
ID23447A (id) 2000-04-20
BG64648B1 (bg) 2005-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL196442B1 (pl) Sposób wytwarzania 1-arylopirazoli i związki pośrednie
US7087786B2 (en) Process for preparing pesticidal intermediates
EP0738713B1 (en) Process for the preparation of pesticidal 1-(chloroaryl)heterocyclic compounds
WO2005023773A1 (en) Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
JP2001513792A (ja) 農薬中間体の製造方法
IL176563A (en) Processes for the preparation of pesticides
JPH0841030A (ja) １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法
MXPA06015168A (es) Procedimientos para preparar intermedios sinteticos utiles en la preparacion de compuestos de pirazol.
MXPA01007842A (en) New process for preparing pesticidal intermediates
JPWO2002076962A1 (ja) ３−オキソ−２−（２−チアゾリル）プロパンニトリルの製造方法および中間体
EP0952144A1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates