JP2001513792A

JP2001513792A - 農薬中間体の製造方法

Info

Publication number: JP2001513792A
Application number: JP53811698A
Authority: JP
Inventors: デシルバ，テミストクレス; アンセル，ジヤン−エリツク
Original assignee: ローヌ−プーラン・アグロ
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2018-02-25
Also published as: EP0966445B1; CA2281892A1; BR9807988A; KR100568921B1; IL131660A0; AU6823298A; HU228183B1; CZ310399A3; BG64277B1; SK283403B6; WO1998039302A1; DE69801214D1; PL195005B1; AR061492A2; SK119199A3; CN1249747A; IL131660A; ID22679A; HK1027102A1; TR199902141T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は明細書に記載されているとおりである）で表される化合物の製造方法に関する。該化合物は、農薬として活性を有する化合物の合成における新しい中間生成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】農薬中間体の製造方法本発明は、農薬中間生成物を調製するプロセス、新規な２−アリールヒドラゾノスクシノニトリル化合物および２−アリールヒドラジノスクシノニトリル化合物に関する。欧州特許公開番号第０２９５１１７号および第０２３４１１９号は、農薬活性フェニルピラゾール化合物の調製と、それらの合成において用いられる５−アミノ−１−アリール−シアノピラゾール中間生成化合物の調製について記述している。これらの化合物を調製ナる様々な方法は既知である。しかし、これらの化合物およびこれらの化合物に至る中間生成化合物を調製するための、改良された方法を提供することが望まれている。アリールヒドラジン類が、アルコール等の極性プロトン性溶媒中でアクリロニトリル等の電子が不足しているアルケン類とマイケル付加反応を起こすことは既知であり、その後、例えば米国特許第４８２４９６０号に記載されているように、塩基性媒体中で酸化されると５−アミノ−１−アリールピラゾールを生成する。しかし、ヒドラジン類とフマロニトリルとの反応について記載している文献報告について、出願人はその例を全く見出していない。Ｎ，Ｎ¹−ジアリールヒドラジンを酸化してアゾ化合物にすることは既知である。一個の窒素原子について置換されたＮ−アルキルヒドラジンおよびＮ−アリールヒドラジンも酸化されるとアゾ化合物になるが、これらは一般に不安定であり、窒素と炭化水素に分解してしまう（Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）著，ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３版，１０６２ページ参照）。Ｙ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ）およびＹ．チョイ（Ｃｈｏｉ）は、“ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ”（第３７巻，８７７１〜４ページ，１９９６）の中で、アルファ−ヒドラジノニトリル類をシクロペンテンの存在下でパラジウムを触媒として用いて脱水素化すると、シアン化ヒドラゾニルが生成することについて述べている。しかし、出願人が知る限り、ヒドラジンのヒドラゾンへの酸化に関する他の文献は無い。その上、キムおよびチョイの文献は、置換されていないフェニルヒドラジン誘導体の酸化に限定されており、フマロニトリルのヒドラジン誘導体の酸化を達成し得ることに関して何の示唆もされていない。本発明の第１の目的は、５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール系農薬中間生成物を高収率および高純度で調製する上で便利なプロセスを提供することである。本発明のもう一つの目的は、前記５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール農薬中間生成物を調製する上で用いることのできる２−アリールヒドラゾノスクシノニトリル化合物を調製するプロセスを提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、２−アリールヒドラジノスクシノニトリル化合物を調製するプロセスを提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、農薬活性化合物の製造における新規な中間生成物を提供することである。本発明のこれらの及び他の目的は以下の記述から明らかであろう。これらの目的は、本発明によってその全体あるいは一部が達成される。本発明の特徴の一つにおいて、以下に示される反応図式Ｓｃ１に従って式（ＩＩ）の化合物を環化することにより式（Ｉ）の化合物を調製するプロセスが提供される。ここでＷは窒素もしくは−ＣＲ₄であり、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルニコキシ、ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノおよび−ＳＦ₅から各々独立して選択され、及びＲ₃はＲ₂と同様に定義されるか又はハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルニコキシ、ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノおよび−ＳＦ₅から成る群の中の１〜５個（同じでも互いに異なっていてもよい）によって置換されてよいフェニルであり、Ｒ₇はアルキルもしくはハロアルキルであり、及びｎは０、１もしくは２である。本明細書においては、特に言及されない限り「アルキル」は、１〜６個の炭素原子（好ましくは１〜３個）を有する直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルを意味する。特に言及されない限り、「ハロアルキル」および「ハロアルコキシ」とは、フッ素、塩素もしくは臭素から選択された１個以上のハロゲン原子によって置換された１〜６個の炭素原子（好ましくは１〜３個）を有する直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルもしくはアルコキシを各々意味する。式（Ｉ）の化合物として好ましいものは、以下の特徴すなわち、Ｒ₂がハロゲンもしくは水素であること、Ｒ₃がハロゲン、ハロアルキル（好ましくはトリフルオロメチル）、ハロアルコキシ（好ましくはトリフロメトキシ）、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_p−もしくは−ＳＦ₅を表すか、またはトリフルオロメチル、トリフルオロロメトキシ、ジフルオロメチル、 −Ｓ（Ｏ）_nＣＦ₃、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシおよびハロゲンから成る群の中の１〜３個（同じでも互いに異なっていてもよい）によって置換されたフェニルを表すこと、Ｒ₄がハロゲンであること、及びＲ₅およびＲ₆が水素であること、のうち少なくとも一つ以上の特徴を有する化合物である。式（Ｉ）の化合物として特に好ましいのは、以下の特徴すなわち、Ｗは−ＣＲ₄ を表すと共にＲ₄がハロゲンであること、Ｒ3がハロアルキル，ハロアルコキシもしくは−ＳＦ₅を表すこと、及びＲ₅およびＲ₆が水素を表すこと、のうち少なくとも一つ以上の特徴を有する化合物である。式（Ｉ）の化合物として最も好ましいのは、５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールである。式（Ｉ）の化合物を得るための上記反応Ｓｃ１は、一般に塩基（有機性でも無機性でもよい）の存在下で行われる。適当な有機塩基の例は、トリエチルアミンもしくはピリジン等のアミン類である。適当な無機塩基の例は、水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩もしくは重炭酸塩であり、あるいは好ましくは（水性または気体の）アンモニアである。式（Ｉ）の化合物対塩基のモル比は、一般に、約１：１０〜約１０：１である。この反応は、相間移動触媒の存在下で、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリカプリリルメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、及びｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩の存在下で任意に行われる。この反応は一般に溶媒中で行われ、適当な溶媒にはアルコール（好ましくはエタノール）、あるいは水不混和性溶媒、特にジクロロエタンもしくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が含まれる。水不混和性溶媒は、相間移動触媒が用いられる場合に好適である。任意に、水を共溶媒として用いてもよい。反応温度は、一般に約−２０〜約５０℃であり、好ましくは約０〜約２０℃である。本発明のさらなる特徴によれば、以下に示される反応図式Ｓｃ２に従い、式（ＩＩＩ）の化合物を酸化することにより式（ＩＩ）の化合物を調製するプロセスが提供される。ここでＷ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は、先に定義された通りである。式（ＩＩ）の化合物として好ましいものは、上記の式（Ｉ）の化合物のＷ、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆を定義したように定義される。式（ＩＩ）の化合物として最も好ましいものは、２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フェニルヒドラゾノ）スクシノニトリルである。式（ＩＩ）の化合物は、シン形およびアンチ形異性体の混合物として得られ得るが、そうした形態の全ては本発明に包含されている。式（ＩＩ）の化合物を形成するための上記の反応図式Ｓｃ２についての適当な酸化剤には、ベンゾキノン等のキノン類、過酸化水素等の過酸化物、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、あるいは空気の存在下における水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいは好ましくは金属塩もしくは金属酸化物（例えば塩化第二銅もしくは酸化第二水銀）が含まれる。この反応は、一般に溶媒中で行われる。使用する上で適当な溶媒には、トルエンやクロロベンゼン等のハロゲン化もしくは非ハロゲン化芳香族炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が含まれる。反応温度は、一般に約２０〜約１５０ ℃であり、約５０〜約１００℃であることが好ましい。本発明のさらなる特徴によれば、下記の反応図式Ｓｃ３に従い、式（ＩＶ）の化合物、同化合物のエノールもしくは同化合物のエノラート塩を式（Ｖ）のジアゾニウム塩と反応させることにより式（ＩＩ）の化合物を調製するプロセスがも提供される。ここでＷ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は、上記の反応図式Ｓｃ１で定義されたのと同様の意味を有し、Ｘは一般に硫酸水素塩もしくは塩化水素等の鉱酸に由来するアニオン性基である。化合物（ＩＶ）は、一般にエノラート塩、好ましくはアルカリ金属塩の形を取り、例えばカリウムもしくはナトリウムのエノラート塩である。式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と反応させることにより式（ＩＩ）の化合物を形成するための上記反応Ｓｃ３は、カツプリングおよび脱ホルミル化（ｄｅｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）によって起こる。使用される化合物（ＩＶ）が金属エノラート塩である場合、反応は一般に、金属エノラートを遊離エノールに変えるべく、充分に過剰な量の例えば硫酸や塩酸等の鉱酸の存在下で（こうした鉱酸は、同じポットでジアゾ化反応を行う場合一般に存在する）行われる。酢酸、水、ジクロロメタンもしくはジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、あるいは好ましくはアルコール（例えばエタノール）といった溶媒が、一般に用いられる。任意に、上記の反応を酢酸ナトリウム等の緩衝剤の存在下で行ってよい。カップリング段階の後、上記の反応は一般に、水酸化アンモニウム溶液等の弱塩基を添加して例えばｐＨが約８の弱アルカリ性溶液にすることにより終了する。反応温度は、一般に約−２０〜約５０℃であり、好ましくは約０〜約２０℃である。式（Ｖ）のジアゾニウム塩は、文献において既知である条件を用い、また一般にモル等量の亜硝酸ナトリウムおよび鉱酸（塩酸や硫酸等）を用いて、一般に式（Ｖａ）：（ここでＷ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は、上述の定義と同様の意味を有する）の化合物をジアゾ化することによりインシトウで調製される。本発明のもう一つの特徴によれば、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆が上記の反応図式Ｓｃ１で定義されたのと同様の意味を有する式（ＩＩ）の化合物は、式（ＶＩ）：（ここで、Ｒ_aはアルキル、好ましくはエチルである）の化合物を式（Ｖ）のジアゾニウム塩(ここでＷ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆およびＸは上記で定義された通り)と反応させることにより調製しうる。用いられる反応条件は、上記の反応図式Ｓｃ３に関して説明された条件と同様である。本発明のさらなる特徴によれば、上記の式（ＩＩＩ）の化合物は、下記に示される反応図式Ｓｃ４に従い、式（ＶＩＩ）のアリールヒドラジンを式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させることにより調製しうる。ここでＷ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は、上記の反応図式Ｓｃ１で定義されたのと同様の意味を有する。式（ＶＩＩＩ）の化合物は既知であり、シス−異性体マレオニトリルもしくは好ましくはトランス−異性体フマロニトリルの形で用い得る。任意に、両方の異性体の混合物を用いてもよい。式（ＶＩＩＩ）のアリールヒドラジンは既知であり、あるいは既知の方法によって調製しうる。式（ＩＩＩ）の化合物として好適なものは、上記の式（Ｉ）の化合物の好適なＷ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆と同じ意味を有する。最も好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物は２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジノ）スクシノニトリルである。式（ＩＩＩ）の化合物を形成するための上記の反応は、各種の溶媒中で行ってよいが、例えばアルコール等の極性を有する溶媒が好ましい。Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはジメチルスルホキシド等の極性を有する非プロトン性溶媒が特に好ましい。もう一つの好適な局面において、上記の反応は、溶媒の不存在下でで式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）の化合物の混合物を加熱することによって行われる。任意に、テトラ−アルキルアンモニウム塩（例えば水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム）もしくはアラニン等の触媒が上記の反応において存在しうる。上記の反応温度は、一般に約２０〜約１５０℃であり、好ましくは約８０〜約１００℃である。上記の反応は、式（ＶＩＩＩ）の化合物対式（ＶＩＩ）の化合物の使用上のモル比を約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、さらに好ましくは約１．１：１で行い得る。上記の式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の化合物は新規であり、従って、本発明のさらにもう一つの特徴を構成する。以下の非限定的な実施例により本発明が説明される。ＮＭＲスペクトルは、重水素含有クロロホルムを溶媒として用いて記録される。Ｈｐｌｃは高性能液体クロマトグラフィーを、ｍ．ｐ．は融点を意味する。実施例１５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフロオロメチルフェニル）ピラゾールの調製（反応図式Ｓｃ１）アンモニア（８％アンモニア水溶液２０マイクロリットル）を、エタノール（１ｍｌ）に溶かした２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾノ）スクシノニトリル（０．０７７ｇ）と水（０．２ｍｌ）との混合物に０℃で添加した。１０分後、混合物を抽出（ジクロロメタン）し、蒸発させて、表記化合物（０．０７６ｇ，収率９７％）を得た。純度は９８％であった（ｈｐｌｃによる）。実施例２５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフロオロメチルフェニル）ピラゾールの調製（反応図式Ｓｃ１）２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾノ）スクシノニトリル（１．０ｇ）、重炭酸ナトリウム（飽和水溶液４０ｍｌ）およびジクロロメタン（９１５ｍｌ）の溶液をｐＨ９、２０℃で３時間攪拌した。次に、炭酸ナトリウム溶液をｐＨが１１になるまで加え、一晩攪拌し続けた。少量の水酸化ナトリウム溶液をｐＨが１２になるまで加え、３時間後に少量のアリクワット（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６（商標名、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム）を加え、その２時間後に反応が終了した。ジクロロメタン抽出物を洗浄し（水およびブライン）、乾燥し（硫酸ナトリウム）、蒸発させて表記化合物を得た。実施例３２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾノ）スクシノニトリルの調製（反応図式Ｓｃ２）２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジノ）スクシノニトリル（０．３２３ｇ）および塩化第二銅（０．１７５ｇ）の混合物を、クロロベンゼン中で６０℃で６時間加熱した。ろ過および蒸発後、表記化合物および５−アミノ−３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフロオロメチルフェニル）ピラゾールが、７対１の混合物として得られた。ジクロロメタンで溶離するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、純粋な表記化合物が、シン形とアンチ形異性体の混合物として得られた。ＮＭＲ（アンチ形異性体）３．６（ｓ，２Ｈ）、７．５７（ｓ，２Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ、Ｄ₂Ｏと交換可能）、ＮＭＲ（シン形異性体）３．５６（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｓ，２Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ、Ｄ₂Ｏと交換可能）。実施例４２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラゾノ）スクシノニトリルの調製（反応図式Ｓｃ３）亜硝酸ナトリウム（３．９ｇ）を、攪拌されている濃硫酸（１２．８ｍｌ）に加えて溶解するまで８０℃で加熱した。酢酸（２５ｍｌ）を３０℃で加えた。２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルアニリン（１０．０ｇ）と酢酸（２５ｍｌ）の混合物を、２０℃で２５℃未満に維持しながら、１０分間かけて加えた。混合物を５５℃で５０分間加熱し、亜硝酸ナトリウム（０．６５ｇ）および酢酸（１０ｍｌ）をさらに加え、２０分後に７０℃まで加熱して硫酸（２．８ｍｌ）を加えた。２０分後、冷ました混合物を、２−ヒドロキシメチレンスクシノニトリルカリウム塩（７．６ｇ）および酢酸ナトリウム（３５．６ｇ）を水と酢酸（７０ｍｌ）に加えた混合物に１０℃で加えた。２０℃まで１時間暖めた後、ジクロロメタンを加え、さらに水酸化アンモニウム溶液（２１０ｍｌ）を加えて、ｐＨを８にした。有機相を分離し、洗浄し（水およびブライン）、乾燥し（硫酸ナトリウム）、蒸発させて、赤茶色の固体（１８．１ｇ）として表記化合物を得た。ヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテルからの再結晶により、純粋な表記化合物（６．８５ｇ）を得た。融点は８０〜８２℃、ＮＭＲ３．６（ｓ，２Ｈ）、７．６６（ｓ，２Ｈ）、９．０３（ｓ，１Ｈ、Ｄ₂Ｏと交換可能）。実施例５２−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジノ）スクシノニトリルの調製（反応図式Ｓｃ４）２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン（１．０ｇ）およびフマロニトリル（１．０ｇ）をジメチルスルホキシド（１０ｍｌ）に加えた混合物を、１００℃で７時間加熱した。冷ました混合物を水で希釈し、抽出して（エーテル）、蒸発およびジクロロメタン／ヘキサンからの結晶後に、表記化合物を得た（０．８２８ｇ，６３％）。融点は、１０１〜１０２℃であった。実施例６２−（フェニルヒドラジノ）スクシノニトリルの調製（反応図式Ｓｃ４）フェニルヒドラジン（４．２９ｇ）およびフマロニトリル（３．１ｇ）の混合物（ここでフェニルヒドラジンは溶媒として機能した）を、、７５〜８０℃で２０間加熱した。シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、ジクロロメタン／ヘキサンから結晶させて、表記化合物を得た（３．２９ｇ，４５％）。融点は、９７〜９８℃であった。以上、本発明を様々な好適実施形態によって説明したが、本発明の主旨から逸脱することなく様々な改変、置換、省略および変更を行えることは、当業者であれば自明であろう。従って、本発明の範囲は、以下の請求の範囲（請求の範囲と同等なものを含む）によってのみ限定されるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月１７日（１９９９．３．１７）【補正内容】請求の範囲１．式（Ｉ）：［式中、Ｗは窒素もしくは−ＣＲ₄であり、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は水素、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノおよび−ＳＦ₅から各々独立して選択され、Ｒ₃は水素、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノもしくは−ＳＦ₅であるか、またはハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノおよび−ＳＦ₅から成る群の中の１〜５個（同じでも互いに異なっていてもよい）によって置換されたフェニルであり、Ｒ₇はＣ_1-6アルキルもしくはＣ_1-6ハロアルキルであり、及びｎは０、１もしくは２である］で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は上記のように定義される］で表される化合物を塩基の存在下で環化させることを含んでなる方法。２．塩基：式（ＩＩ）の化合物のモル比が、約１：１０〜約１０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．式（ＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項１のように定義される］で表される化合物。４．以下の特徴：Ｒ₂がハロゲンもしくは水素であること；Ｒ₃がハロゲン、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_p− もしくは−ＳＦ₅を表すか、またはトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチル、−Ｓ（Ｏ）_nＣＦ₃、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシおよびハロゲンから成る群の中の１〜３個（同じでも互いに異っていてもよい）によって置換されたフェニルを表すこと；Ｒ₄がハロゲンであること；Ｒ₅およびＲ₆が水素であること；の一つ以上を有することを特徴とする、請求項３に記載の化合物。５．請求項３で定義される式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項３のように定義される］で表される化合物を、酸化剤を用いて酸化することを含んでなる方法。６．前記酸化剤が、キノン、過酸化物、次亜ハロゲン酸、空気の存在下のアルカリ金属水酸化物、金属塩および金属酸化物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。７．請求項３で定義される式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＶ）：で表される化合物のエノラート塩を、式（Ｖ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項３のように定義され、Ｘは硫酸水素塩もしくは塩化水素である］で表されるジアゾニウム塩と反応させることを含んでなる方法。８．式（ＩＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項１のように定義される］で表される化合物。９．以下の特徴：Ｒ₂がハロゲンもしくは水素であること；Ｒ₃がハロゲン、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_p− もしくは−ＳＦ₅を表すか、またはトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチル、−Ｓ（Ｏ）_nＣＦ₃、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシおよびハロゲンから成る群の中の１〜３個（同じでも互いに異なっていてもよい）によって置換されたフェニルを表すこと；Ｒ₄がハロケンであること；Ｒ₅およびＲ₆が水素であること；の一つ以上を有することを特徴とする、請求項８に記載の化合物。１０．請求項８で定義される式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項８のように定義される］で表されるアリールヒドラジンを、式（ＶＩＩＩ）： CH(CN)=CH(CN) （VIII）で表される化合物と反応させることを含んでなる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：［式中、Ｗは窒素もしくは−ＣＲ₄であり、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は水素、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノおよび−ＳＦ₅から各々独立して選択され、Ｒ₃は水素、ハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノもしくは−ＳＦ₅であるか、またはハロゲン、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_n−、ニトロ、シアノおよび−ＳＦ₅から成る群の中の１〜５個（同じでも互いに異なっていてもよい）によって置換されたフェニルであり、Ｒ₇はＣ_1-6アルキルもしくはＣ_1-6ハロアルキルであり、及びｎは０、１もしくは２である］で表される化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は上記のように定義される］で表される化合物を環化させることを含んでなる方法。２．塩基の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．塩基：式（ＩＩ）の化合物のモル比が、約１：１０〜約１０：１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。４．式（ＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項１のように定義される］で表される化合物。５．以下の特徴：Ｒ₂がハロゲンもしくは水素であること；Ｒ₃がハロゲン、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_p− もしくは−ＳＦ₅を表すか、またはトリ−ルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチル、ーＳ（Ｏ）_nＣＦ₃、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシおよびハロゲンから成る群の中の１〜３個（同じでも互いに異っていてもよい）によって置換されたフェニルを表すこと；Ｒ₄がハロゲンであること；Ｒ₅およびＲ₆が水素であること；の一つ以上を有することを特徴とする、請求項４に記載の化合物。６．請求項４で定義される式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項４のように定義される］で表される化合物を、酸化剤を用いて酸化することを含んでなる方法。７．前記酸化剤が、キノン、過酸化物、次亜ハロゲン酸、空気の存在下のアルカリ金属水酸化物、金属塩および金属酸化物から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。８．請求項４で定義される式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＶ）：で表される化合物もしくは該化合物のエノール形態を、式（Ｖ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項４のように定義され、Ｘは硫酸水素塩もしくは塩化水素である］で表されるジアゾニウム塩ど反応させることを含んでなる方法。９．式（ＩＶ）の化合物がエノラート塩であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。１０．請求項４で定義される式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＶＩ）：［式中、Ｒ_aはＣ_1-6アルキルである］で表される化合物を、式（Ｖ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項４のように定義され、Ｘは硫酸水素塩もしくは塩化水素である］で表されるジアゾニウム塩と反応させることを含んでなる方法。１１．Ｒ_aがエチルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。１２．式（ＩＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項１のように定義される］で表される化合物。１３．以下の特徴：Ｒ₂がハロゲンもしくは水素であること；Ｒ₃がハロゲン、Ｃ_1-6ハロアルキル、Ｃ_1-6ハロアルコキシ、Ｒ₇Ｓ（Ｏ）_p− もしくは−ＳＦ₅を表すか、またはトリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチル、−Ｓ（Ｏ）_nＣＦ₃、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシおよびハロゲンから成る群の中の１〜３個（同じでも互いに異なっていてもよい）によって置換されたフェニルを表すこと；Ｒ₄がハロゲンであること；Ｒ₅およびＲ₆が水素であること；の一つ以上を有することを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。１４．請求項１２で定義される式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＶＩＩ）：［式中、Ｗ、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は請求項１２のように定義される］で表されるアリールヒドラジンを、式（ＶＩＩＩ）： CH(CN)=CH(CN) （VIII）で表される化合物と反応させることを含んでなる方法。