SK283403B6 - Spôsob prípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolov, medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov - Google Patents
Spôsob prípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolov, medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov Download PDFInfo
- Publication number
- SK283403B6 SK283403B6 SK1191-99A SK119199A SK283403B6 SK 283403 B6 SK283403 B6 SK 283403B6 SK 119199 A SK119199 A SK 119199A SK 283403 B6 SK283403 B6 SK 283403B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- halogen
- preparation
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/10—Hydrazines
- C07C243/22—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/74—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/76—Hydrazones having doubly-bound carbon atoms of hydrazone groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
- C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
- C07D213/30—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/70—Sulfur atoms
- C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
Abstract
Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I), ktoré sa použijú ako medziprodukty pri syntéze pesticídne aktívnych zlúčenín; medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov.ŕ
Description
Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka spôsobu prípravy pesticídnych medziproduktov a nových 2-arylhydrazonosukcinonitrilových zlúčenín a 2-arylhydrazinosukcinonitrilových zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Európske patentové prihlášky číslo 0295117 a 0234119 opisujú spôsob prípravy pesticídne účinných fenylpyrazolových zlúčenín a 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových medziproduktov použitých pri ich syntéze. Je známych veľa spôsobov prípravy týchto zlúčenín. Je však žiaduce nájsť na prípravu týchto zlúčenín a medziproduktov vhodnejšie spôsoby.
Je známe, že arylhydrazíny podliehajú Michaelovej adícii s elektróndeficitnými alkénmi, ako je akrylonitril, v polárnych rozpúšťadlách, ako sú alkoholy, a po následnej oxidácii v zásaditom prostredí sa získajú 5-amino-l-arylpyrazoly, čo sa opisuje napríklad v US patente číslo 4824960. Prihlasovatelia však neuvádzajú žiadne odkazy opisujúce reakciu hydrazínov s fúmaronitrilom. Oxidácia Ν,Ν'-diarylhydrazínov na azozlúčeniny je známa. N-Alkylhydrazíny a N-arylhydrazíny, ktoré sú substituované len na jednom atóme dusíka, sa tiež oxidujú na azozlúčeniny, tie sú však zvyčajne nestále a rozkladajú sa na dusík a uhľovodíky (pozri J. March, Advanced Organic Chemistry, tretie vydanie, strana 1062). Y. H. Kim a Y. Choi opisujú v Tetrahedron Lett. diel 37, strany 8771 - 4 (1996) dehydrogenáciu α-hydrazinonitrilov v prítomnosti cyklopenténu katalyzovanú paládiom, pričom sa získajú hydrazonylkyanidy. Ďalej sa publikácia Kima a Choia obmedzuje na oxidáciu nesubstituovaných derivátov fenylhydrazínu a neuvádza sa žiadna zmienka o tom, že môže dôjsť k oxidácii hydrazínových derivátov fumaronitrilu.
Prvým predmetom podľa predkladaného vynálezu je nájsť vhodný spôsob prípravy 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových pesticídnych medziproduktov, ktoré sa získajú vo vysokom výťažku a vysokej čistote.
Ďalším predmetom podľa predkladaného vynálezu je nájsť spôsob prípravy 2-arylhydrazonosukcinonitrilových zlúčenín, ktoré sa môžu použiť na prípravu uvedených 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolových pesticídnych medziproduktov.
Ďalším predmetom podľa predkladaného vynálezu je nájsť spôsob prípravy 2-arylhydrazinosukcinonitrilových zlúčenín.
Ďalším predmetom podľa predkladaného vynálezu je poskytnúť nové medziprodukty na prípravu pesticídne účinných zlúčenín.
Podstata vynálezu
Tieto a ďalšie predmety podľa vynálezu budú zrejmejšie z nasledovného opisu a podľa predkladaného vynálezu sa aj úplne alebo čiastočne dosiahli.
Podľa jedného aspektu vynález poskytuje spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) pomocou cyklizácie zlúčeniny všeobecného vzorca (II) podľa nasledovnej reakčnej schémy 1:
Schéma 1
(II) (I) kde Wje atóm dusíka alebo skupina -CR4;
R2, R4, R5 a R6 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, atóm halogénu, alkylová skupina, halogénalkylovú skupina, alkoxyskupina, halogénalkoxyskupina, skupina R7S(O)„-, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5; a R3 je rovnaké, ako sa definovalo pre R2 alebo je to fenylová skupina prípadne substituovaná jedným až piatimi substituentmi zo skupiny, ktorú tvorí atóm halogénu, alkylová skupina, halogénalkylovú skupina, alkoxyskupina, halogénalkoxyskupina, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne;
R7 je alkylová skupina alebo halogénalkylová skupina; a njeO, 1 alebo 2.
Ak sa neuvádza inak, termín „alkylová skupina“ znamená priamy alebo rozvetvený alkylový reťazec obsahujúci jeden až šesť atómov uhlíka (výhodne jeden až tri atómy uhlíka). Ak sa neuvádza inak, termín „halogénalkylová skupina“ a „halogénalkoxyskupina“ sú priame alebo rozvetvené alkylové alebo alkoxylové reťazce obsahujúce jeden až šesť atómov uhlíka (výhodne jeden až tri atómy uhlíka) substituované jedným alebo viacerými atómami halogénu vybranými zo skupiny, ktorú tvorí atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu.
Výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (I) majú jednu alebo viacero nasledovných charakteristík: R2 je atóm halogénu alebo atóm vodíka;
R3 je atóm halogénu, halogénalkylová skupina (výhodne trifluórmetylová skupina), halogénalkoxyskupina (výhodne trifluórmetoxyskupina), skupina R'S(O)n-, skupina -SF5 alebo fenylová skupina substituovaná jedným až tromi členmi skupiny, ktorú tvorí trifluórmetylová skupina, trifluórmetoxyskupina, difluórmetylová skupina, skupina -S(O)„CF3, dichlórfluórmetylová skupina, chlórdifluórmetylová skupina, chlórdifluórmetoxyskupina, dichlórfluórmetoxyskupina a atóm halogénu, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne;
R4 je atóm halogénu a
R5 a R6 sú atóm vodíka.
Obzvlášť výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (1) majú jednu alebo viacero nasledovných charakteristík:
W je skupina -CR4 a R4 je atóm halogénu;
R3 je halogénalkylová skupina, halogénalkoxylová skupina alebo skupina -SF5 a
R5 a R6 sú atóm vodíka.
Najvýhodnejšou zlúčeninou vzorca (I) je 5-amino-3-kyano-1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfenyl)pyrazol.
Uvedená reakcia podľa schémy 1 na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa zvyčajne uskutočňuje v prítomnosti bázy, ktorá môže byť organická alebo anorganická.
Príkladmi vhodných organických báz sú amíny, ako je trietylamín alebo pyridín. Príkladmi vhodných anorganických báz sú hydroxidy, acetáty, uhličitany alebo hydrogenuhličitany alkalických kovov alebo kovov alkalických zeSK 283403 Β6 mín, ako sú hydroxid sodný alebo uhličitan sodný, alebo najmä amoniak (vodný alebo plynný). Zvyčajne sa molámy pomer zlúčenina vzorca (I): báza pohybuje od 1 : 10 do 10:1. Reakcia sa prípadne uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora fázového prenosu, napríklad kvartérnej amóniovej soli, ako je benzyltrimetylamóniumchlorid, trikaprylmetylamóniumchlorid, tetrametylamóniumchlorid, tetra-n-propylamóniumbromid, n-dodecyltrimetylamóniumchlorid, tetra-u-butylamóniumchlorid a n-tctradecyltrimetylamóniumbromid.
Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle a medzi vhodné rozpúšťadlá patria alkoholy (výhodne etanol) alebo rozpúšťadlá nemiešateľné s vodou, najmä halogénované uhľovodíky, ako je dichlóretán alebo dichlórmetán. Ak sa použije katalyzátor fázového prenosu, sú vhodné nemiešateľné rozpúšťadlá. Ako ďalšie rozpúšťadlo sa prípadne môže použiť voda. Reakčná teplota sa zvyčajne pohybuje medzi -20 až 50 °C a výhodne medzi 0 až 20 °C.
Podľa ďalšieho uskutočnenia predkladaný vynález poskytuje spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (II) pomocou oxidácie zlúčeniny všeobecného vzorca (III) podľa nasledujúcej reakčnej schémy 2:
Schéma 2
kde W, R2, R3, R5 a R6 sa už definovali.
Vhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (II) sú zlúčeniny, v ktorých je W, R2, R3, R5 a R6 rovnaké, ako sa už definovalo pre zlúčeniny vzorca (I). Najvýhodnejšou zlúčeninou všeobecného vzorca (II) je 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazono)sukcinonitril.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (II) sa môžu pripraviť ako zmes syn a ani i izomérov a všetky tieto formy sú predmetom podľa predkladaného vynálezu.
Vhodnými oxidačnými činidlami pre reakciu uvedenú v schéme 2 na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (II) sú chinóny, ako je benzochinón, peroxidy, ako je peroxid vodíka, soli hypohalogénkyselín, ako je chlórnan sodný alebo hydroxidy alkalických kovov, ako je hydroxid sodný v prítomnosti vzduchu alebo výhodne soli alebo oxidy kovov, napríklad chlorid meďnatý alebo chlorid ortuťnatý. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v rozpúšťadle. Medzi rozpúšťadlá vhodné na túto reakciu patria aromatické halogénované alebo nehalogénované uhľovodíky, ako je toluén alebo chlórbenzén, nitrily, ako je acetonitril, alebo amidy, ako je Ν,Ν-dimetylformamid. Reakčná teplota sa zvyčajne pohybuje medzi 20 až 150 °C a výhodne medzi 50 až 100 °C.
Podľa ďalšieho uskutočnenia predkladaný vynález poskytuje spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (II) pomocou reakcie zlúčeniny vzorca (IV), jej enolformy alebo jej enolátu, s diazóniovou soľou vzorca (V) podľa nasledovnej reakčnej schémy 3:
Schéma 3
kde W, R2, R3, R5 a R6 majú rovnaký význam, ako sa už uviedlo pre schému 1 a X je vo všeobecnosti aniónová skupina odvodená od minerálnej kyseliny, ako je hydrogensíran alebo chlorid.
Zlúčenina vzorca (IV) je zvyčajne vo forme enolátu, výhodne soli alkalického kovu, napríklad enolátu draselného alebo sodného.
Reakcia uvedená v reakčnej schéme 3 na prípravu zlúčeniny všeobecného vzorca (II) reakciou zlúčeniny vzorca (IV) so zlúčeninou všeobecného vzorca (V) sa uskutočňuje pomocou kondenzácie a deformylácie. Ak sa ako zlúčenina vzorca (IV) použije enolát kovu, reakcia sa zvyčajne uskutočňuje v prítomnosti dostatočného nadbytku minerálnej kyseliny, napríklad kyseliny sírovej alebo kyseliny chlorovodíkovej (ktorá je zvyčajne prítomná, ak sa uskutočňuje diazotačná reakcia, v jednej reakčnej nádobe), aby sa enolát kovu previedol na voľný enol. Zvyčajne sa používajú rozpúšťadlá, ako je kyselina octová, voda, halogénované uhľovodíky, ako je dichlórmetán alebo dichlóretán, halogénované aromatické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, acetonitril, Ν,Ν-dimetylformamid alebo výhodne alkohol, napríklad etanol. Reakcia sa pripadne uskutočňuje v prítomnosti pufra, ako je octan sodný. Po kondenzačnom kroku sa reakcia ukončí pridaním mäkkej bázy, ako je roztok hydroxidu amónneho, čím sa získa slabo bázický roztok, ktorý má pH napríklad 8. Reakčná teplota sa zvyčajne pohybuje medzi -20 až 50 °C a výhodne medzi 0 až 20 °C.
Diazóniová soľ všeobecného vzorca (V) sa zvyčajne pripraví in situ pomocou diazotácie zlúčeniny vzorca (Va)
(Va), kde W, R2, R3, R5 a R6 majú rovnaký význam, ako sa už uviedlo, použitím podmienok, ktoré sú v literatúre známe a zvyčajne použitím molámeho ekvivalentu dusitanu sodného a minerálnej kyseliny, ako je kyseliny chlorovodíková alebo kyselina sírová.
Podľa ďalšieho uskutočnenia podľa predkladaného vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (II), kde W, R2, R3, R5 a R6 majú rovnaký význam, ako sa už uviedlo v reakčnej schéme 1, môžu pripraviť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca (VI)
CN
COžRa
(VI), kde Ra je alkylová skupina, výhodne etylová skupina, s diazóniovou soľou všeobecného vzorca (V), kde W, R2, R3, R5 a R6 majú rovnaký význam, ako sa už uviedlo.
Použijú sa rovnaké reakčné podmienky, ako sa už opísalo pre schému 3.
Podľa ďalšieho uskutočnenia podľa predkladaného vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (III) môžu pripraviť pomocou reakcie arylhydrazínu všeobecného vzorca (VII) so zlúčeninou všeobecného vzorca (VIII) podľa nasledovnej reakčnej schémy 4:
Schéma 4
(VII) (VIII) (III), kde W, R2, R3, R5 a R6 majú rovnaký význam, ako sa už uviedlo pre reakčnú schému 1.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (VIII) sú známe a môžu sa použiť vo forme cis izoméru maleonitrilu alebo výhodne vo forme trans izoméru fumaronitrilu. Prípadne sa môže použiť zmes oboch izomérov. Arylhydrazíny vzorca (VII) sú známe alebo sa pripravia podľa známych postupov.
Výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (III) majú rovnaké významy W, R2, R3, R5 a R6 ako sa uviedlo pre výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (I). Najvýhodnejšou zlúčeninou všeobecného vzorca (III) je 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfenylhydrazino)sukcinonitril.
Uvedená reakcia, ktorou vzniká zlúčenina všeobecného vzorca (III), sa môže uskutočňovať v rôznych rozpúšťadlách, pričom výhodné sú poláme rozpúšťadlá, napríklad alkoholy. Obzvlášť výhodné sú polárne aprotické rozpúšťadlá, ako je N-metylpyrolidón, Ν,Ν-dimetylformamid alebo dimetylsulfoxid. V ďalšom výhodnom uskutočnení sa reakcia uskutočňuje v neprítomnosti rozpúšťadla zohrievaním zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (VII) a vzorca (VIII).
Prípadne môže byť v reakčnej zmesi prítomný aj katalyzátor, ako je tetraalkylamóniová soľ, napríklad benzyltrimetylamóniumhydroxid.
Reakčná teplota sa zvyčajne pohybuje medzi 20 až 15 0 °C a výhodne medzi 80 až 100 °C.
Reakcia sa môže uskutočňovať použitím molámeho pomeru zlúčeniny vzorca (VIII) k zlúčenine všeobecného vzorca (VII) 1 : 10 až 10 : 1 a výhodne 1 : 1 až 5 : 1, výhodnejšie 1,1 : 1.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a (III) sú nové a tvoria preto súčasť podľa predkladaného vynálezu.
Vynález sa bude ďalej ilustrovať príkladmi, ktoré ho neobmedzujú. NMR spektrá sa zaznamenali použitím deuterochloroformu ako rozpúšťadla.
HPLC znamená vysokoúčinnú kvapalinovú chromatografiu, 1.1, znamená teplotu topenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 5-amino-3-kyano-1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)pyrazolu (reakčná schéma 1)
Amoniak (20 μΐ 8 % roztoku vo vode) sa pri teplote 0 °C pridá k zmesi 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (0,077 g) v etanole (1 ml) a vode (0,2 ml). Po 10 minútach sa zmes extrahuje dichlórmetánom a odparí sa, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve (0,076 g, 97 %). Čistota podľa HPLC 98 %.
Príklad 2
Príprava 5-amino-3-kyano-l-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyljpyrazolu (reakčná schéma 1)
Roztok 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (1,0 g) a hydrogenuhličitanu sodného (40 ml nasýteného vodného roztoku) a dichlórmetánu (915 ml) sa mieša pri teplote 20 °C a pH 9 počas 3 hodín. Potom sa pridáva roztok uhličitanu sodného, až kým sa nedosiahne pH 11 a v miešaní sa pokračuje cez noc. Pridá sa malé množstvo roztoku hydroxidu sodného, čím sa dosiahne pH 12, potom sa o 3 hodiny neskôr pridá malé množstvo Aliquatu 336 ™ (trikaprylmetylamóniumchlorid) a po 2 hodinách sa reakcia ukončí. Dichlórmetánový extrakt sa premyje vodou a soľankou, vysuší sa nad síranom sodným a odparí sa, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve.
Príklad 3
Príprava 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (reakčná schéma 2)
Zmes 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmety lfenylhydrazino) sukcinonitrilu (0,323 g) a chloridu meďnatého (0,175 g) v chlórbenzéne sa zohrieva na teplotu 60 °C počas 6 hodín. Po filtrácii a odparení sa získa zlúčenina uvedená v názve a 5-amino-3-kyano-1 -(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenyl)pyrazol ako zmes v pomere 7 : 1. Po kolónovej chromatografii na silikagéli, pričom sa eluuje dichlórmetánom, sa získa čistá zlúčenina uvedená v názve vo forme zmesi syn a anti izomérov;
NMR (anti izomér): 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2H), 8,82 (s, IH, zameniteľné D-O);
NMR (syn izomér): (3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s, IH, zameniteľné D2O).
Príklad 4
Príprava 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazono)sukcinonitrilu (reakčná schéma 3)
Dusitan sodný (3,9 g) sa pridá k miešajúcej sa koncentrovanej kyseline sírovej (12,8 ml) a zohrieva sa na teplotu 80 °C až kým sa nerozpustí. Pri teplote 30 °C sa pridá kyselina octová (25 ml). Počas 10 minút sa pri teplote 20 °C (teplota nesmie prekročiť 25 °C) pridá zmes 2,6-dichlór-4-trifluórmetylanilínu (10,0 g) a kyseliny octovej (25 ml). Zmes sa zohrieva na teplotu 55 °C počas 50 minút a pridá sa ďalší dusitan sodný (0,65 g) a kyselina octová (10 ml) a po ďalších 20 minútach sa zohreje na teplotu 70 °C a pridá sa kyselina sírová (2,8 ml). Po 20 minútach sa ochladená zmes pridá pri teplote 10°C k zmesi draselnej soli 2-hydroxymetylénsukcinonitrilu (7,6 g) a octanu sodného (35,6 g) v zmesi vody a kyseliny octovej (70 ml). Po zohriatí na teplotu 20 °C počas 1 hodiny sa pridá dichlórmetán a potom roztok hydroxidu amónneho (210 ml), čím sa dosiahne pH 8. Organická vrstva sa oddelí, premyje sa vodou a soľankou, vysuší sa nad síranom sodným a odparí sa, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve vo forme červeno hnedej tuhej látky (18,1 g). Po kryštalizácii zo zmesi hexán/íerc-butylmetyléter sa získa čistá zlúčenina uvedená v názve (6,85 g), 1.1. 80 - 82 °C;
NMR: 3.6 (s, 2H), 7,66 (s, 2H), 9.03 (s, IH, vymeniteľné D2O).
Príklad 5
Príprava 2-(2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazino)sukcinonitrilu (reakčná schéma 4)
Zmes 2,6-dichlór-4-trifluórmetylfenylhydrazínu (1,0 g) a fumaronitrilu (1,0 g) v dimetylsulfoxide (10 ml) sa zohrieva na teplotu 100 °C počas 7 hodín. Ochladená zmes sa zriedi vodou a extrahuje sa éterom a po odparení a kryštalizácii zo zmesi dichlórmetán/hexán sa získa zlúčenina uvedená v názve (0,828 g, 63 %), 1.1. 101 - 102 °C.
Príklad 6
Príprava 2-(fenylhydrazino)sukcinonitrilu (reakčná schéma 4)
Zmes fenylhydrazínu (4,29 g) a fumaronitrilu (3,1 g), pričom fenylhydrazín slúži ako rozpúšťadlo, sa zohrieva na teplotu 75 - 80 °C počas 20 hodín. Zmes sa potom prečistí pomocou veľmi rýchlej chromatografie na silikagéli a kryštalizácie zo zmesi dichlórmetán/hexán, čím sa získa zlúčenina uvedená v názve (3,29 g, 45 %), 1.1. 97 - 98 °C. Hoci sa vynález opísal pomocou rôznych výhodných uskutočnení, odborníkom v tejto oblasti bude zrejmé, že sa môžu uskutočniť rôzne úpravy, substitúcie, vynechania a zmeny bez toho, aby došlo k odchýleniu sa od podstaty vynálezu. Rozsah podľa predkladaného vynálezu je teda obmedzený iba rozsahom nasledovných patentových nárokov, vrátane ich ekvivalentov.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy 5-amino-l-aryl-3-kyanopyrazolov všeobecného vzorca (I) kde W je atóm dusíka alebo skupina -CR4;R2, R4, R5 a R6 sú nezávisle od seba vybrané zo skupiny, ktorú tvorí atóm vodíka, atóm halogénu, alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5;R3 je atóm vodíka, atóm halogénu, alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina, skupina -SF5 alebo fenylová skupina substituovaná jedným až piatimi členmi zo skupiny, ktorú tvorí atóm halogénu, alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, alkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, skupina R7S(O)n-, nitroskupina, kyanoskupina a skupina -SF5, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne;R7 je alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka alebo halogénalkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka a n je 0, 1 alebo 2;vyznačujúci sa tým, že zahŕňa cyklizáciu, v prítomnosti bázy, zlúčeniny všeobecného vzorca (II) kde W, R2, R3, R5 a R6 sú rovnaké, ako sa už definovalo.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že molárny pomer báza : zlúčenina vzorca (II) je 1 : lOaž 10: 1.
- 3. Zlúčenina všeobecného vzorca (II) kde W, R2, R3, R5 a R6 sú rovnaké, ako sa definovalo v nároku 1.
- 4. Zlúčenina podľa nároku 3, kde:R2 je atóm halogénu alebo atóm vodíka;R3 je atóm halogénu, halogénalkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, skupina R7S(O)n-, skupina -SF5 alebo fenylová skupina substituovaná jedným až tromi členmi zo skupiny, ktorú tvorí trifluórmetylová skupina, trifluórmetoxyskupina, difluórmetylová skupina, skupina -S(O)„CF3, dichlórfluórmetylová skupina, chlórdifluórmetylová skupina, chlórdifluórmetoxyskupina, dichlórfluórmetoxyskupina a atóm halogénu, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne; R4 je atóm halogénu a R5 a R6 sú atóm vodíka.
- 5. Spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (II) podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa oxidáciu zlúčeniny všeobecného vzorca (III) kde W, R2, R3, R5 a R6 sú rovnaké, ako sa definovalo v nároku 3, použitím oxidačného činidla.
- 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že oxidačné činidlo je vybrané zo skupiny, ktorú tvorí chinón, peroxid, soľ hypohalogénkyseliny, hydroxid alkalického kovu v prítomnosti vzduchu, soľ kovu a oxid kovu.
- 7. Spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (II) podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa reakciu enolátu zlúčeniny vzorca (IV) (VII), kde W, R2, R3, R5 a R6 sú rovnaké ako sa definovalo v nároku 8, so zlúčeninou vzorca (VIII)CH(CN)=CH(CN) (vm) s diazóniovou soľou všeobecného vzorca (V)Koniec dokumentu (V), kde W, R2, R3, R5 a R6 sú rovnaké ako sa definovalo v nároku 3 a X je hydrogensiran alebo chlorid.
- 8. Zlúčenina všeobecného vzorca (III) (III), kde W, R2, R3, R5 a R6 sú rovnaké ako sa definovalo v nároku 1.
- 9. Zlúčenina podľa nároku 8, kde:R2 je atóm halogénu alebo atóm vodíka;R3 je atóm halogénu, halogénalkylovú skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, halogénalkoxyskupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka, skupina R7S(O)n-, skupina -SF5 alebo fenylová skupina substituovaná jedným až tromi členmi zo skupiny, ktorú tvorí trifluórmetylová skupina, trifluórmetoxyskupina, difluórmetylová skupina, skupina -S(O)nCF3, dichlórfluórmetylová skupina, chlórdifluórmetylová skupina, chlórdifluórmetoxyskupina, dichlórfluórmetoxyskupina a atóm halogénu, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne;R4 je atóm halogénu aR5 a RĎ sú atóm vodíka.
- 10. Spôsob prípravy zlúčeniny vzorca (III) podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa reakciu arylhydrazínu všeobecného vzorca (VII)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3951697P | 1997-03-03 | 1997-03-03 | |
| GB9705316A GB2324086A (en) | 1997-03-14 | 1997-03-14 | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds |
| PCT/EP1998/001057 WO1998039302A1 (en) | 1997-03-03 | 1998-02-25 | Processes for preparing pesticidal intermediates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK119199A3 SK119199A3 (en) | 2000-03-13 |
| SK283403B6 true SK283403B6 (sk) | 2003-07-01 |
Family
ID=26311188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1191-99A SK283403B6 (sk) | 1997-03-03 | 1998-02-25 | Spôsob prípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolov, medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6084105A (sk) |
| EP (1) | EP0966445B1 (sk) |
| JP (1) | JP3507509B2 (sk) |
| KR (1) | KR100568921B1 (sk) |
| CN (2) | CN1184207C (sk) |
| AR (2) | AR011912A1 (sk) |
| AT (1) | ATE203521T1 (sk) |
| AU (1) | AU744505B2 (sk) |
| BG (1) | BG64277B1 (sk) |
| BR (1) | BR9807988B1 (sk) |
| CA (1) | CA2281892C (sk) |
| CZ (1) | CZ295189B6 (sk) |
| DE (1) | DE69801214T2 (sk) |
| DK (1) | DK0966445T3 (sk) |
| EA (1) | EA001777B1 (sk) |
| ES (1) | ES2158676T3 (sk) |
| GR (1) | GR3036282T3 (sk) |
| HK (2) | HK1027102A1 (sk) |
| HU (1) | HU228183B1 (sk) |
| ID (1) | ID22679A (sk) |
| IL (1) | IL131660A (sk) |
| NZ (1) | NZ337840A (sk) |
| PL (1) | PL195005B1 (sk) |
| PT (1) | PT966445E (sk) |
| SK (1) | SK283403B6 (sk) |
| TR (1) | TR199902141T2 (sk) |
| WO (1) | WO1998039302A1 (sk) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1073627B1 (en) * | 1998-04-20 | 2004-12-01 | Bayer Agriculture Limited | Processes for preparing pesticidal intermediates |
| FR2789387B1 (fr) | 1999-02-04 | 2001-09-14 | Aventis Cropscience Sa | Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides |
| DE10142665B4 (de) | 2001-08-31 | 2004-05-06 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate |
| DE60329898D1 (de) * | 2002-02-05 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung einer biarylverbindung |
| EP1378506B1 (en) | 2002-07-05 | 2006-07-26 | BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds |
| EP2443093B8 (en) * | 2009-03-16 | 2013-10-09 | Basf Se | Process for the preparation of pyrazole derivatives |
| US9108932B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-08-18 | Dow Agrosciences Llc | Preparation of haloalkoxyarylhydrazines and intermediates therefrom |
| US9212150B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-12-15 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of certain triaryl pesticide intermediates |
| CN103396366B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-12-02 | 盐城工学院 | 5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的生产方法 |
| MX2016004945A (es) | 2013-10-17 | 2016-06-28 | Dow Agrosciences Llc | Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas. |
| CN106117145A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-11-16 | 潍坊鑫诺化工有限公司 | 5‑氨基‑1‑（2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基）‑3‑氰基吡唑的制备方法 |
| US10233155B2 (en) | 2016-12-29 | 2019-03-19 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticide compounds |
| CN108707113A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-10-26 | 长沙麓兴生物科技有限公司 | 一种n-烷基-氰基吡唑的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
| DE3612939A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-amino-pyrazolen |
| DE3612940A1 (de) * | 1986-04-17 | 1987-10-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aryl-5-aminopyrazolen |
| AU1191292A (en) * | 1991-02-11 | 1992-09-07 | Schering Agrochemicals Limited | Imidazole pesticides |
| GB9120641D0 (en) * | 1991-09-27 | 1991-11-06 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
-
1998
- 1998-02-25 IL IL13166098A patent/IL131660A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 AT AT98913586T patent/ATE203521T1/de active
- 1998-02-25 AU AU68232/98A patent/AU744505B2/en not_active Expired
- 1998-02-25 SK SK1191-99A patent/SK283403B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 KR KR1019997008014A patent/KR100568921B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 PT PT98913586T patent/PT966445E/pt unknown
- 1998-02-25 WO PCT/EP1998/001057 patent/WO1998039302A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-02-25 ID IDW991064A patent/ID22679A/id unknown
- 1998-02-25 NZ NZ337840A patent/NZ337840A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 ES ES98913586T patent/ES2158676T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 TR TR1999/02141T patent/TR199902141T2/xx unknown
- 1998-02-25 CN CNB021526400A patent/CN1184207C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 EP EP98913586A patent/EP0966445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 CN CN98802977A patent/CN1103759C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 DK DK98913586T patent/DK0966445T3/da active
- 1998-02-25 DE DE69801214T patent/DE69801214T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 JP JP53811698A patent/JP3507509B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 EA EA199900790A patent/EA001777B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 CZ CZ19993103A patent/CZ295189B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-25 CA CA002281892A patent/CA2281892C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-25 HU HU0002159A patent/HU228183B1/hu unknown
- 1998-02-25 BR BRPI9807988-3B1A patent/BR9807988B1/pt active IP Right Grant
- 1998-02-25 PL PL335443A patent/PL195005B1/pl unknown
- 1998-03-02 AR ARP980100929A patent/AR011912A1/es active IP Right Grant
-
1999
- 1999-09-02 US US09/388,524 patent/US6084105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-21 BG BG103751A patent/BG64277B1/bg unknown
-
2000
- 2000-05-17 US US09/572,948 patent/US6258973B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-04 HK HK00106287A patent/HK1027102A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-07-26 GR GR20010400314T patent/GR3036282T3/el unknown
-
2003
- 2003-11-28 HK HK03108699A patent/HK1056360A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-06-15 AR ARP070102652A patent/AR061492A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MX2010011433A (es) | Procedimiento para la preparacion de compuestos pirazolicos sustituidos en posiciones 1,3,4. | |
| SK283403B6 (sk) | Spôsob prípravy 5-amino-1-aryl-3-kyanopyrazolov, medziprodukty na ich prípravu a spôsob prípravy medziproduktov | |
| CZ293415B6 (cs) | Způsob přípravy alkyl-2,3-dikyanopropionátu a způsob přípravy pyrazolového derivátu za použití tohoto alkyl-2,3-dikyanopropionátu | |
| US20070021620A1 (en) | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds | |
| BG65127B1 (bg) | Метод за получаване на пестицидни междинни продукти | |
| US7094906B2 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| US4824960A (en) | Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles | |
| GB2324086A (en) | Phenyl hydrazino Succinonitrile Compounds | |
| EP0952145B1 (en) | Process for preparing pesticidal intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Assignment and transfer of rights |
Owner name: BAYER SAS, LYON, FR Free format text: FORMER OWNER: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20120417 Owner name: MERIAL LIMITED, DULUTH, GA, US Free format text: FORMER OWNER: BAYER SAS, LYON, FR Effective date: 20111019 |
|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE S.A., LYON, FR Effective date: 20120417 |
|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20180225 |