DE69801214T2 - Verfahren zur herstellung von zwischenprodukte für pestizide - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zwischenprodukte für pestizide

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten von Pestiziden sowie neue 2-Arylhydrazonosuccinonitril-Verbindungen und 2-Arylhydrazinosuccinonitril- Verbindungen.
  • Die europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0 295 117 und 0 234 119 beschreiben die Herstellung von als Pestiziden aktiven Phenylpyrazolverbindungen und von 5-Amino-1-aryl-3- cyanopyrazol-Zwischenverbindungen, welche bei deren Synthese verwendet werden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind bekannt. Es ist jedoch wünschenswert, verbesserte Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die Zwischenverbindungen dafür zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist bekannt, daß Arylhydrazine eine Michael-Addition mit elektronenarmen Alkenen wie z. B. Acrylonitril in polaren protischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen durchlaufen und eine anschließende Oxidation in einem basischen Medium 5- Amino-1-arylpyrazole liefert, wie beispielsweise in dem US- Patent Nr. 4 824 960 beschrieben wird. Die Anmelder kennen jedoch keine Literaturberichte, welche die Reaktion von Hydrazinen mit Fumaronitril beschreiben. Die Oxidation von N,N'- Diarylhydrazinen zu Azoverbindungen ist bekannt. N-Alkylhydrazine und N-Arylhydrazine, welche an nur einem Stickstoffatom substituiert sind, werden ebenfalls zu Azoverbindungen oxidiert, diese sind aber im allgemeinen instabil, so daß sie sich zu Stickstoff und Kohlenwasserstoffen zersetzen (siehe J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Ausgabe, Seite 1062). Y. H. Kim und Y. Choi beschreiben in Tetrahedron Letters, Band 37, Seiten 8771-4, 1996, die von Palladium katalysierte Dehydrierung von alpha-Hydrazinonitrilen in Gegenwart von Cyclopenten, um Hydrazonylcyanide zu ergeben. Jedoch sind den
  • worin W Stickstoff oder -CR&sub4; ist;
  • R&sub2;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, R&sub7;S(O)n-, Nitro, Cyano und -SF&sub5;;
  • und R&sub3; so ist, wie für R&sub2; definiert wurde, oder ein Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem bis fünf Elementen der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, R&sub7;S(O)n-, Nitro, Cyano und -SF&sub5; substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;
  • R&sub7; Alkyl oder Halogenalkyl ist; und
  • n 0, 1 oder 2 ist.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet "Alkyl" in der vorliegenden Beschreibung gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ein bis drei). Wenn nichts anderes angegeben ist, sind "Halogenalkyl" und "Halogenalkoxy" ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl bzw. Alkoxy mit von ein bis sechs Kohlenstoffatomen (vorzugsweise ein bis drei), welche mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, die ausgewählt sind aus Fluor, Chlor oder Brom.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind jene mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale:
  • R&sub2; ist Halogen oder Wasserstoff;
  • R&sub3; steht für Halogen, Halogenalkyl (vorzugsweise Trifluormethyl), Halogenalkoxy (vorzugsweise Trifluormethoxy), R&sub7;S(O)p-, -SF&sub5; oder ein Phenyl, das mit ein bis drei Elementen aus der Gruppe bestehend aus Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethyl, -S(O)nCF&sub3;, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy und Halogen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;
  • R&sub4; ist Halogen; und
  • R&sub5; und R&sub6; sind Wasserstoff.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind jene mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale:
  • W steht für -CR&sub4; und R&sub4; ist Halogen;
  • R&sub3; steht für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder -SF&sub5;; und
  • R&sub5; und R&sub6; stehen für Wasserstoff.
  • Am meisten bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol.
  • Die obige Reaktion Sc 1 zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I) wird im allgemeinen in Gegenwart einer Base durchgeführt, welche organisch oder anorganisch sein kann. Beispiele für geeignete organische Basen sind Amine wie z. B. Triethylamin oder Pyridin. Beispiele für geeignete anorganische Basen sind Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Acetate, Carbonate oder Bicarbonate wie z. B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, oder vorzugsweise Ammoniak (wässrig oder gasförmig). Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis der Verbindung der Formel (I) Base von ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1. Die Reaktion wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, z. B. quaternären Ammoniumsalzen wie z. B. Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammoniumbromid, n-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid und n-Tetradecyltrimethylammoniumbromid durchgeführt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, und geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole (vorzugsweise Ethanol) oder nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlorethan oder Dichlormethan, wobei nicht-mischbare Lösungsmittel geeignet sind, wenn ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird. Gegebenenfalls kann Wasser als Cosolvens verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von ca. -20 bis ca. 50ºC und vorzugsweise von ca. 0 bis ca. 20ºC.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) durch die Oxidation einer Verbindung der Formel (III) gemäß dem unten angegebenen Reaktionsschema Sc 2 zur Verfügung gestellt:
  • worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so sind wie oben definiert.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) sind so wie für die Definition von W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; für die Verbindungen der Formel (I) oben definiert wurde. Die am meisten bevorzugte Verbindung der Formel (II) ist 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril.
  • Verbindungen der Formel (II) können als eine Mischung von syn- und anti-Isomeren erhalten werden, und alle solchen Formen sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Geeignete Oxidationsmittel für das obige Reaktionsschema Sc 2, um die Verbindungen der Formel (II) zu bilden, umfassen Chinone wie z. B. Benzochinon, Peroxide wie z. B. Wasserstoffperoxid, Hypohalogenite wie z. B. Natriumhypochlorit oder ein Alkalimetallhydroxid wie z. B. Natriumhydroxid in Gegenwart von Luft, oder vorzugsweise ein Metallsalz oder -oxid, z. B. Kupfer(II)-chlorid oder Quecksilber(II)-oxid. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt. Lösungsmittel, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen aromatische halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol oder Chlorbenzol, Nitrile wie z. B. Acetonitril oder Amide wie z. B. N,N-Dimethylformamid. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von ca. 20 bis ca. 150ºC und vorzugsweise von ca. 50 bis ca. 100ºC.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (IV), eines Enols davon oder eines Enolatsalzes davon mit einem Diazoniumsalz der Formel (V) gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema Sc 3:
  • zur Verfügung gestellt, worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; dieselbe Bedeutung haben wie oben in dem Reaktionsschema Sc 1 definiert und X im allgemeinen eine anionische Gruppe einer Mineralsäure wie z. B. Schwefel- oder Salzsäure ist.
  • Die Verbindung (IV) liegt im allgemeinen in der Form eines Enolatsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallsalzes, z. B. des Kalium- oder Natriumenolatsalzes vor.
  • Die obige Reaktion Sc 3, um eine Verbindung der Formel (II) durch die Reaktion einer Verbindung (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) zu bilden, findet durch ein Koppeln und eine Deformylierung statt. Wenn die verwendete Verbindung (IV) ein Metallenolatsalz ist, wird die Reaktion im allgemeinen in Gegenwart eines hinreichenden Überschusses der Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure durchgeführt (welche normalerweise vorliegt, wenn die Diazotierungsreaktion im gleichen Gefäß durchgeführt wird), um das Metallenolat in das freie Enol umzuwandeln. Lösungsmittel wie z. B. Essigsäure, Wasser, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichlormethan oder Dichlorethan, halogenierte aromatische Stoffe wie z. B. Chlorbenzol, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid oder vorzugsweise ein Alkohol, z. B. Ethanol, werden im allgemeinen eingesetzt. Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegenwart eines Puffers wie z. B. Natriumacetat durchgeführt. Nach dem Kopplungsstadium wird die Reaktion im allgemeinen durch die Zugabe einer schwachen Base wie z. B. einer Ammoniumhydroxidlösung abgeschlossen, um eine schwach basische Lösung zu ergeben, die beispielsweise einen pH von ca. 8 aufweist. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von ca. -20 bis ca. 50ºC und vorzugsweise von ca. 0 bis ca. 20ºC.
  • Das obige Diazoniumsalz der Formel (V) wird im allgemeinen in situ durch ein Diazotieren einer Verbindung der Formel (Va):
  • hergestellt, worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; dieselbe Bedeutung haben wie oben definiert wurde, wobei Bedingungen verwendet wurden, die in der Literatur bekannt sind, und im allgemeinen ein Moläquivalent von Natriumnitrit und einer Mineralsäure wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wurde.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (II), worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; dieselbe Bedeutung wie oben in dem Reaktionsschema Sc 1 definiert haben, ebenso durch die Reaktion einer Verbindung der Formel (VI):
  • worin Ra ein Alkyl, vorzugsweise Ethyl ist, mit einem Diazoniumsalz der Formel (V) hergestellt werden, worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, R&sub6; und X so sind wie oben definiert.
  • Die verwendeten Reaktionsbedingungen sind dieselben wie jene, die oben für das Reaktionsschema Sc 3 oben beschrieben wurden.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der Formel (III) oben durch die Reaktion eines Arylhydrazins der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (VIII) gemäß dem Reaktionsschema Sc 4, das nachstehend angegeben ist:
  • hergestellt werden, worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; dieselbe Bedeutung haben wie oben in Reaktonsschema Sc 1 definiert wurde.
  • Verbindungen der Formel (VIII) sind bekannt und können in Form des cis-Isomers Maleonitril oder vorzugsweise des trans-Isomers Fumaronitril verwendet werden. Gegebenenfalls kann eine Mischung beider Isomere verwendet werden. Arylhydrazine der Formel (VII) sind bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) haben dieselben Werte von W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; wie sie oben für die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt waren. Die am meisten bevorzugte Verbindung der Formel (III) ist 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril.
  • Die obige Reaktion, um Verbindungen der Formel (ITI) zu bilden, kann in einer Vielzahl von Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei polare Lösungsmittel, z. B. Alkohole, bevorzugt sind. Polare aprotische Lösungsmittel wie z. B. N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid sind besonders bevorzugt. Unter einem anderen bevorzugten Aspekt wird die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, indem eine Mischung der Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) erwärmt wird.
  • Gegebenenfalls kann ein Katalysator wie z. B. ein Tetraalkylammoniumsalz, z. B. N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid, oder Alanin ebenfalls in der Reaktion vorliegen.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von ca. 20 bis ca. 150ºC und vorzugsweise von ca. 80 bis ca. 100ºC.
  • Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem ein Molverhältnis einer Verbindung der Formel (VIII) zu einer Verbindung der Formel (VII) von ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 und vorzugsweise von ca. 1 : 1 bis ca. 5 : 1, noch stärker bevorzugt ca. 1,1 bis 1 verwendet wird.
  • Verbindungen der Formel (II) und (III) oben sind neu und bilden daher ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. NMR-Spektren wurden aufgezeichnet, indem Deuterochloroform als Lösungsmittel verwendet wurde.
  • Hplc bedeutet Hochleistungsflüssigchromatographie, m.p. bedeutet Schmelzpunkt.
    • Beispiel 1 Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (Reaktionsschema Sc 1).
  • Ammoniak (20 Mikroliter einer 8%-igen Ammoniaklösung in Wasser) wurde zu einer Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril (0,077 g) in Ethanol (1 ml) und Wasser (0,2 ml) bei 0ºC zugegeben. Nach 10 Minuten wurde die Mischung extrahiert (Dichlormethan) und verdampft, um die Titelverbindung (0,076 g, 97% Ausbeute) zu ergeben. Reinheit 98% (durch Hplc).
    • Beispiel 2 Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (Reaktionsschema Sc 1).
  • Eine Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril (1,0 g) und Natriumbicarbonat (40 ml einer gesättigten wässrigen Lösung) und Dichlormethan (915 ml) wurde bei 20ºC für 3 Stunden bei pH 9 gerührt. Natriumcarbonatlösung wurde dann zugegeben, bis der pH 11 betrug, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Eine kleine Menge Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben, um einen pH von 12 zu ergeben, worauf 3 Stunden später eine kleine Menge Aliquat 336 (Handelsmarke, Tricaprylylmethylammoniumchlorid) folgte, und nach 2 Stunden war die Reaktion vollständig. Ein Dichlormethanextrakt wurde gewaschen (Wasser und Salzlösung), getrocknet (Natriumsulfat) und verdampft, um die Titelverbindung zu ergeben.
    • Beispiel 3 Herstellung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril (Reaktionsschema Sc 2).
  • Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril (0,323 g) und Kupfer(II)-chlorid (0,175 g) wurde in Chlorbenzol bei 60ºC für 6 Stunden erwärmt. Nach Filtration und Verdampfen wurden die Titelverbindung und 5- Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol als eine 7 : 1-Mischung erhalten. Eine Säulenchromatographie auf Kieselgel, wobei mit Dichlormethan eluiert wurde, ergab die reine Titelverbindung, welche als eine Mischung von syn- und anti-Isomeren erhalten wurde, NMR (anti-Isomer) 3,6 (s, 2H), 7,57 (s, 2H), 8,82 (s, 1H, austauschbar mit D&sub2;O), NMR (syn- Isomer) 3,56 (s, 2H), 7,59 (s, 2H), 8,27 (s, 1H, austauschbar mit D&sub2;O).
    • Beispiel 4 Herstellung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazono)succinonitril (Reaktionsschema Sc 3).
  • Natriumnitrit (3,9 g) wurde zu gerührter konzentrierter Schwefelsäure (12,8 ml) zugegeben und bei 80ºC erwärmt, bis es gelöst war. Essigsäure (25 ml) wurde bei 30ºC zugegeben. Eine Mischung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylanilin (10,0 g) und Essigsäure (25 ml) wurde über 10 Minuten bei 20ºC zugegeben, wobei [die Temperatur] unterhalb von 25ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde für 50 Minuten bei 55ºC erwärmt, und weiterhin wurden Natriumnitrit (0,65 g) und Essigsäure (10 ml) zugegeben, und nach 20 Minuten wurde auf 70ºC erwärmt und Schwefelsäure (2,8 ml) zugegeben. Nach 20 Minuten wurde die abgekühlte Mischung zu einer Mischung von 2-Hydroxymethylensuccinonitril-Kaliumsalz (7,6 g) und Natriumacetat (35,6 g) in Wasser und Essigsäure (70 ml) bei 10ºC zugegeben. Nach einem Erwärmen auf 20ºC während 1 Stunde wurde Dichlormethan zugegeben, worauf eine Ammoniumhydroxidlösung (210 ml) folgte, um einen pH von 8 zu ergeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, gewaschen (Wasser und Salzlösung), getrocknet (Natriumsulfat) und verdampft, um die Titelverbindung als einen rotbraunen Feststoff (18,1 g) zu ergeben. Eine Umkristallisation aus Hexan/t-Butylmethylether ergab die reine Titelverbindung (6,85 g), m.p. 80-82ºC, NMR 3,6 (s, 2H), 7,66 (s, 2H), 9,03 (s, 1H), austauschbar mit D&sub2;O).
    • Beispiel 5 Herstellung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazino)succinonitril (Reaktionsschema Sc 4).
  • Eine Mischung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin (1,0 g) und Fumaronitril (1,0 g) in Dimethylsulfoxid (10 ml) wurde bei 100ºC für 7 Stunden erwärmt. Die abgekühlte Mischung wurde mit Wasser verdünnt und extrahiert (Ether), um nach Verdampfung und Kristallisation aus Dichlormethan/Hexan die Titelverbindung (0,828 g, 63%), m.p 101-102ºC, zu ergeben.
    • Beispiel 6 Herstellung von 2-(Phenylhydrazino)succinonitril (Reaktionsschema Sc 4).
  • Eine Mischung von Phenylhydrazin (4,29 g) und Fumaronitril (3,1 g), wo das Phenylhydrazin als ein Lösungsmittel diente, wurde bei 75-80ºC für 20 Stunden erwärmt. Eine Reinigung durch Blitzchromatographie auf Kieselgel und eine Kristallisation aus Dichlormethan/Hexan ergab die Titelverbindung (3,29 g, 45%), m.p. 97-98ºC.
  • Während die Erfindung im Hinblick auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, daß verschiedene Modifikationen, Substitutionen, Auslassungen und Änderungen durchgeführt werden können, ohne deren Rahmen zu verlassen. Demgemäß ist beabsichtigt, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung lediglich durch den Umfang der folgenden Ansprüche beschränkt wird, wobei Äquivalente von diesen eingeschlossen sind.

Claims (10)

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin W Stickstoff oder -CR&sub4; ist;
R&sub2;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, R&sub7;S(O)n-, Nitro, Cyano und -SFS;
und R&sub3; Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, R&sub7;S(O)n-, Nitro, Cyano, -SF&sub5; oder ein Phenyl ist, welches mit einem bis fünf Elementen der Gruppe bestehend aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, R&sub7;S(O)n-, Nitro, Cyano und -SF&sub5; substituiert ist, wobei diese gleich oder verschieden sein können;
R&sub7; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl ist; und
n 0, 1 oder 2 ist;
welches die Cyclisierung, in Gegenwart einer Base, einer Verbindung der Formel (II):
umfaßt, worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so sind wie oben definiert.
2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das Molverhältnis von Base : Verbindung der Formel (II) von ca. 1 : 10 bis ca. 10 : 1 beträgt.
3. Eine Verbindung mit der Formel (II):
worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so sind wie in Anspruch 1 definiert.
4. Eine Verbindung gemäß Anspruch 3, welche eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:
R&sub2; ist Halogen oder Wasserstoff;
R&sub3; steht für Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, R&sub7;S(O)p-, -SF&sub5; oder ein Phenyl, das mit einem bis drei Elementen der Gruppe bestehend aus Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethyl, -S(O)nCF&sub3;, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy und Halogen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;
R&sub4; ist Halogen,
R&sub5; und R&sub6; sind Wasserstoff.
5. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 3 definiert, wobei das Verfahren die Oxidation einer Verbindung mit der Formel (III):
umfaßt, worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so sind wie in Anspruch 3 definiert, wobei ein Oxidationsmittel verwendet wird.
6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, bei welchem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus einem Chinon; einem Peroxid; einem Hypohalogenit; einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart von Luft; einem Metallsalz und einem Metalloxid.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) wie in Anspruch 3 definiert, wobei das Verfahren die Reaktion eines Enolatsalzes einer Verbindung mit der Formel (IV):
mit einem Diazoniumsalz mit der Formel (V)
umfaßt, wobei W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so sind wie in Anspruch 3 definiert und X Schwefel- oder Salzsäure ist.
8. Eine Verbindung mit der Formel (III):
worin W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so sind wie in Anspruch 1 definiert.
9. Eine Verbindung gemäß Anspruch 8, welche eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:
R&sub2; ist Halogen oder Wasserstoff;
R&sub3; steht für Halogen, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy,
R&sub7;S(O)p-, -SF&sub5; oder ein Phenyl, das mit einem bis drei Elementen aus der Gruppe bestehend aus Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethyl, -S(O)nCF&sub3;, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy und Halogen substituiert ist, welche gleich oder verschieden sein können;
R&sub4; ist Halogen;
R&sub5; und R&sub6; sind Wasserstoff.
10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (III) wie in Anspruch 8 definiert, wobei das Verfahren die Reaktion eines Arylhydrazins mit der Formel (VII):
worin, W, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; so wie in Anspruch 8 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (VIII):
CH(CN)=CH(CN) (VIII)
umfaßt.
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